JPS6190044A - 酸化性ガスの濃度を測定する方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は化学工業、機械工業、半導体工業等での各種処
理工程において用いられる雰囲気ガスや酸化処理用ガス
等のいわゆる工程ガス、詳しくは不活性ガスと酸化性ガ
スの混合ガスからなる工程ガスの中の酸化性ガスの濃度
を管理、制御するうえで不可欠な酸化性ガスの濃度を測
定する方法および装置に関するものである。

（従来の技術） 従来、たとえばエキシマレーザ−システムにおけるヘリ
ウム、アルゴン、クリプトンガスなどのような不活性ガ
スとフッ素ガスのような酸化性ガスとの混合ガスからな
る工程ガスは、循環使用することなく酸化性ガスの濃度
の減少に伴うガスの劣化により、一定時間使用後排出す
ることが多かった。しかし、そのなかには未だ有用ガス
が少なからず含まれており、コストを低減するうえで、
あるいは工程ガス中にフッ素ガスなどの有害ガスが含ま
れていて排出するうえて公害処理設備を必要とするよう
な場合は尚更工程ガスを循環使用することが望まれてい
た。

極く一部で循環使用の試みが為されており、この場合、
工程で消費した、あるいは減少した酸化性ガスを補給す
るためには酸化性ガスの１度を測定する必要がある。そ
の手段としては化学分析やガスクロマトグラフィー等が
採用されているがこれらは次のような問題を有していた
。

（本発明が解決しようとする問題点） たとえば、エキシマレーザ−システムにおいて電子ビー
ム照射、放電などの励起に伴ないフッ素ガスが低減し、
それとともにレーザー出力が減少するので、フ７・素ガ
スの補給をして席にフッ素ガスの濃度を設定値に維持し
ておくのが望ましい。

ところが、化学分析は言うまでもなくガスクロマトグラ
フィーによる場合、分析に長時間、會 少なくとも３０分以上を要し、ことに腐食性の著しいフ
ッ素ガスの場合はガスクロマトグラフィー装置に損耗を
もたらすので一旦腐食性の少ないフッ化物に変換し、ガ
スクロマトグラフィーに供する１桑作をも要するため、
分析結果が出た時するのは不可能であった。

また、これらの分析手段は操作が繁雑で熟練を要し、か
つ分析機器の視検が大で高価なものであったりし、非熟
練者でも迅速、８昌かつ精度良く測定しうるちのではな
かった。

一方、ケミルミネッセンスを利用したガスの測定方法や
装置については、従来から知られている。

たとえば、特開昭４８−２９４９２号（以下従来例■と
いう。）には光電倍増管のチューブに接して透光板を、
該透光板に接してベースプレートをそれぞれ配置し、ベ
ースプレートの透光板に接する面には浅い曲がりくねっ
た溝を設けておき、被測定ガスをその溝に導き、該溝上
で固体、液体あるいはガス状の反応剤と反応させ、生じ
たケミルミネッセンスを前記透光板を介して光電倍増管
で検知、測定することが、特開昭和５１−６０５９３号
（以下従来例■という。）にはオゾンを用いて有機ガス
を分析するに際してクロマトグラフィーのカラムを利用
して二４Ｉｔ類以上の被測定ガスを分離したり、あるい
はさらにそれぞれのガスの反応温度の差異を利用し適当
温度に制御したり、それぞれのガスの反応によるケミル
ミネッセンスの＄、長の差異を利用し適当波長を透過す
るフィルタを用いたりして、それぞれのガスのケミルミ
ネッセンスを検知、測定することが、特開昭５７−５３
６４６号′（以下従来例■という。）には反応室の周囲
から被測定ガスおよび反応ガスを取り入れるための孔を
均等に分布させ、また検出のためのフォトタイオードの
位置を２ト「定したものを、複数個配置させることか開
示されている。

ごれら従来例■〜■はいずれも酸素、フッ卑、塩素等の
酸化性ガスの測定については何等言及しておらず、また
いずれも反応室の一方より被測定ガス、反応ガスのそれ
ぞれを導入しつつ他方より反応したガスを吸引、排出す
るシステムであって、これらガス導入流量を一定に維持
するためには導入、排出を釣合せた精緻なバルブ操作を
行わないと精度のよい測定ができないし、また必然的に
ガスサンプリング量が多くなり、測定のために余分のガ
ス量を必要とすることになる。

なお、従来例■は反応が透光板に近接した場所で生ずる
ため反応生成物等による透光板のｌη染をもたらし易く
それは測定精度を悪化させるという問題がある。従来例
■においてはカラムによるガス分離に長時間必要とＬ２
、加えてカラムや加熱制御手段、冷却手段、フィルター
等を付設することは装置を大がかりなものとし、操作を
複雑なものとする。ことにフッ素ガスのような腐食１ｊ
Ｌの著しい工程ガスを測定する場合は該ガスと接触する
部材の腐食を避は得ないが、該部材を交換するに際して
手間かがかり経費も多大なものとなる等の問題がある。

従来例■も前記同様腐食部材の交換に手間と経費を要す
ることは想像に難くない。

本発明はこれらの問題点を解決し、工程ガスの管理上必
要とされる迅速、容易かつ精度の良い測定方法と、加え
て構造が簡素でコンパクトな、また部品の交換も迅速、
容易にできるような測定装置を提供することを目的とす
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、不活性ガスと一種類の酸化性ガスとの混合ガ
スからなる工程ガス中の酸化性ガスの濃度を測定する方
法において、還元性ガスを前記工程ガスに接触させ、前
記酸化性ガスと化学反応する際に生ずる発光（ケミルミ
ネッセンス）の光強度を測定することを特徴とする酸化
性ガスの濃度を測定する方法、および不活性ガスと一種
類の酸化性ガスとの混合ガスからなる工程ガス中の酸化
性ガスの濃度を測定する装置において、前記工程ガスの
一部を採取し、予め還元性ガスを封入した反応部に導く
導入部と、反応部において前記酸化性ガスと還元性ガス
の反応により生じたケミルミネッセンスを検知し、電気
信号に変換する検出部と、その電気信号を増幅する増幅
器および記録部を有することを特徴とする酸化性ガスの
濃度を測定する装置を要旨とするものである。

本発明において、不活性ガスは窒素、希ガス等化学的に
不活性なガスであり、一種類でも二種類以上存在してい
てもよい。

酸化性ガスは酸素、フッ素、塩素等であって、それらの
うち一種類のみ存在する場合に限られる。

還元性ガスは酸化性ガスと反応しケミルミネッセンスを
有効に発現させるために適宜選択されるものであって、
たとえば水素、メタン、水素化珪素等、あるいはこれら
の混合ガスであってもよい。

本発明は、既述したエキシマレーザ−システムにおける
ような不活性ガス中の酸化性ガスの測定は勿論のこと不
活性ガス雰囲気を要求される処理工程で、外気すなわち
酸素の工程内への漏洩状況を検査するような応用も適宜
為しうるちのである。

本発明の装置は、工程ガスを採取し反応部に導入する容
積数ｃｃまたはそれ以下の導入部たとえば導入パイプを
経て、予めごく低圧の還元性ガスを封入した容積数ｃｃ
〜数ｔ　ｏ　ｏ　ｃｃ程度の反応部たとえば円筒容器の
一端より工程ガスを流入させ、工程ガス中の酸化性ガス
を還元性ガスと反応させ、反応の陽性ずるケミルミネッ
センスを反応部の前記ガス流入端に対向する他端に設け
た窓部を介し、検出部の光電変換素子すなわちフォトダ
イオード等で検出し、その電気信号を増幅し記録針で記
録するようにしたものであり、きわめて簡素かつコンパ
クトな構造を呈し°Ｃいる。

（実　施　例） 以下本発明の実施の一例を詳述する。

フッ素糸クリプトンエキシマレーザ−システムおにいて
は、電子ビームの照射、放電等による励起にイ゛Ｖっで
フッ素ガスの濃度が減少するが、そのフッ素ガスを補給
するうえで本発明が有効に適用しうる。

本発明の装置は第１図に示すように、前記混合ガス、を
採取し導入する導入パイプ１と、導入されたガスと還元
性ガスを反応させる円筒状の反応容器２および反応によ
り生じたケミルミネッセンスを検出し電気信号に変換す
るフォトダイオード３、その電気信号を増幅する増巾器
１３と、項中信号を記録する記録計４より構成されてい
る。　　　・ 図中５は、レーザーシテスム（図示せず）より混合ガス
を採取するパイプでバルブ６の操作により混合ガスが容
積３　ｃｃの導入パイプ１に導かれる。なお、ガス圧は
２気圧である。７は還元性ガス、好適には水素化珪素ガ
スの導入パイプでガスはバルブ８の１桑作により容８５
０ｃｃの反応容器２に封入される。なお、ガス圧は０．
３Ｔｏｒｒ　（４ｘ　１０”−’気圧）の挽く低圧でよ
い。９は測定後の廃ガスの排出パイプであり、排出はバ
ルブ１４の操作によって行なわれる。また、パル　。

ブＩ４は導入パイプ１及び反応容器２を測定前に１（１
”３Ｔｏｒｒの真空下にするのに用いられる。

混合ガスはバルブＩＯの操作により反応容器２の一端よ
り流入し、そこで混合ガス中のフッ素ガスと水素化珪素
ガスが接触、瞬時に反応する。

その陽性ずるケミルミネッセンスは反応容器の前記ガス
流入端に対向する他端に設けた窓部１１を介し、窓部１
１に接して、あるいは近接して配置したフォトダイオー
ド３により検出され、電気信号に変換され増巾器１３に
より適宜増幅されて、第２図に示すような光強度一時間
曲線として記録計４に記録される。このように操作は極
めて容易であり混合ガスを測定に供してから数秒で結果
が判明する。

反応容器２の形状は特定しないが、既述したようにガス
流入端に対向する他端に窓部１１を設け、流入ガスの噴
出方向を窓部１１を形成する面Ｉ　　　　　　　の垂直
軸に一致させるようにすることがケミルミネッセンスを
検出するために最も効果的である。なお、前記ガス流入
端と窓部１１が余りに近接していると反応生成物等が窓
部１１を汚染し、その透光性を損ね、フォトダイオード
３の検出精度を悪化させる恐れがある。したがって流入
ガス圧力と水素化珪素ガス圧力の差やそれぞれのガスの
容積にもよるが、ガス流入端と窓部１１の間は通常５　
ｃｍ以上の間隔を保つようにするのが好ましい。

導入パイプ１や反応容ｒｉ２にはアルミニウムもしくは
ニッケルを用いれば、その内表面はフッ素ガスと反応し
て堅固な）・７化アルミニウムもしくはフッ化ニッケル
の被膜を形成し、それらはフッ素ガスの侵食に対し極め
て抵抗の大きなものとなる。窓部１１には同様に侵食抵
抗の大きい石英ガラスを用いるのが好ましい。

フッ素ガスの濃度は、第２図の曲線の積分強度に比例し
ており、第３図のグラフはフッ素ガスの濃度と前記積分
強度の関係を示したものであるが、０．１〜０．３％の
微９域においても濃度変化に対し極めて良い直線性が得
られている。

第１表はフッ素ガス濃度の測定精度及び測定時間を参考
例と対比して示したものであり表中Ｎｏｌ〜Ｎｏ３は本
発明によるもの、Ｎｏ４はガスクロマドクラフィーにお
ける参考例である。この結果から本発明において測定精
度は誤差範囲上２％以下であって工程ガスすなわちフッ
素ガスを管理するうえで充分な精度を示し、かつ測定時
間は１０秒以内と極めて短かく工程ガスを管理するのに
好適である。ことにＮｏｌの水素化珪素ガスを用いた場
合は低フツ素濃度から高フツ素濃度域にわたり着火手段
を用い°ることなく高精度で測定できる。一方水素、メ
タンあるいはアンモニアガス（表示せず）を用いた場合
はフッ素ガスの低濃度域の測定には第１図１２に示すよ
うなフィラメント等の着火手段（表中＊印で示している
。）を採用すればよく、この着火そのものの光強度は予
めブランクテストすることにより除外できる。

本発明の実施に際しては、レーザーシステムに常に補給
用フッ素ガスを流しつつ定時間おきにレーザーシステム
中のフッ素ガス濃度を測定し、その結果より前記補給用
フッ詣ガス量を調整するようなことも可能である。この
ようにすることにより、レーザーシステム中のフッ素ガ
ス濃度は當に設定値にあり、最適なレーザー発振条件を
維持できる。

なお、記録計４に換え、フォトダイオードからの電気信
号を増幅した後、アナログ−デジタル変換しマイクロコ
ンピュータ−に人力し、第３図のフッ素ガス濃度−積分
強度の関係を予め記憶させておけば出力結果をフッ素ガ
ス濃度として表示させることも可能である。

（発明の効果） 以上のように、本発明は工程ガスにおける不活性ガスに
混合された酸化性ガスの濃度を進運、容易かつ高精度で
測定できるので酸化性ガスの濃度を常に設定値に維持で
き、したがって常に最適状態での処理を可能にするとい
う顕著な効果をもたらすものである。

また、本発明の装置は簡素かつコンパクトでその操作も
熟練を要さず、導入パイプや反応容器等の部品が損耗い
た場合でも迅速に交換でき、その費用も軽微であるとい
う利点を有する。

第１表　フッ素ガス濃度の測定精度および測定時間水　
着火手段　フィラメント使用

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の概略図、第２図はフッ毒ガスを
０．３％含んだアルゴンガスと水素化珪素ガスとの反応
によるケミルミネッセンスを記録した光強度一時間のグ
ラフ、ｆｆ１３図はフッ素ガスの濃度−光強度（聞分強
度）の関係を示した図。 １１１．導入パイプ　　　　　　２１１０反応容器３、
、、、フォトダイオード　　４１１．記録計１３、、、
増幅器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）不活性ガスと一種類の酸化性ガスとの混合ガスから
   なる工程ガス中の酸化性ガスの濃度を測定する方法にお
   いて、還元性ガスを前記工程ガスに接触させ、前記酸化
   性ガスと化学反応する際に生ずる発光（ケミルミネッセ
   ンス）の光強度を測定することを特徴とする酸化性ガス
   の濃度を測定する方法。 ２）不活性ガスと一種類の酸化性ガスとの混合ガスから
   なる工程ガス中の酸化性ガスの濃度を測定する装置にお
   いて、前記工程ガスの一部を採取し予め還元性ガスを封
   入した反応部に導く導入部と、反応部において前記酸化
   性ガスと還元性ガスの反応により生じたケミルミネッセ
   ンスを検知し電気信号に変換する検出部と、その電気信
   号を増巾する増幅器および記録部を有することを特徴と
   する酸化性ガスの濃度を測定する装置。