JPS6191146A - 二塩化グリセリルの調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二塩化グリセリルの調製法に関する。

〔従来の技術〕

二塩化グリセリルには、グリセリルエピクロロヒドリン
、合成グリセリン、耐食化合物の製造のための広範な用
途、およびフェス、セルロース、樹脂の浴剤としての用
途がある。

一般的に、二塩化グリセリル調製の出発試薬は次亜塩素
酸と塩化アリルとである。目的生成物が高い選択性およ
び高純度を有し、且つ出発物が十分に高い転化率を有す
る二塩化グリセリル合成の必須条件の一つは、低濃度の
水溶液を使用することである。しかしながら、そのよう
な水溶液の使用は、工程における技術的かつ経済的なパ
ラメータに関して悪影響を与える。したがって、二塩化
グリセリル合成の理想条件は、そこでの塩化アリルと次
亜塩素酸とが真溶液の形で用いられることである。これ
らの条件の下で、二塩化グリセリルの収率は９７憾穆で
あり、反応集塊中の二塩化＞　ＩＪセリルの濃度はたっ
た５ｇ／ｌにすぎない。目的生成物１トンあたり２００
ｍ３の多量の廃水が発生し、その廃水が塩素有機物で汚
染されて（・るので、経済的観点からこのような条件は
許容できない。

従来法では、反応集塊中の含量４３〜５０ｇ／ｌ、収率
９２〜９５チで二塩化グリセリルを製造することができ
る。

二塩化グリセリルを製造する方法がこの技術分野で知ら
れている（ソ連特許第４Ｌ１３１５５号参照）。

この方法は水の添加による反応集塊の一部への塩化アリ
ノ／のｆ８屏からなる。反応集塊の他の部分へ塩素をｆ
８解させると次亜塩素酸と塩酸とが生じる。

Ｃ１□＋Ｈ２０ヰＨＯＯＩ　＋ＨＣ１ 反応集塊は、目的生成物、次亜塩素酸および塩酸を含有
する水６ダ液からなる。両方の溶液は管状反応器内に供
給される。

反応は塩化アリルと次亜塩素酸との完全な転化まで行な
われる。糸の中に導入された水の量に相当する量だけ反
応集塊の一部が系から取り出される。二塩化グリセリル
は取り出された反応集塊から既知の方法で回収される。

系が安定状態の下で操作されているとき、濃度４３　ｇ
／　１　　（０，３３２モル／ユ）の二塩化グリセリル
を含有する循環反応集塊が塩化アリルの溶解装置を介し
てくみ出される。反応集塊の消費は２７．。

１７時である。塩化アリルは１．０２モル／時の量で供
給される。同時に、塩化アリルの溶解装置に水が２．９
４１／時の量で導入される。　次の流れに塩素ガスが１
モル／時の量で溶解される。１９．７１／時の割合で供
給された循環反応集塊に塩素を溶解させて次亜塩素酸溶
液が形成される。上述したように、両溶液は長さ２０ｍ
および直径１０インチの管状反応器中に搬送される。反
応集塊中の次亜塩素酸溶液を一回で反応器に供給するこ
とができ、また、二、三回に分けて、すなわち、第一部
分の入口点より２ｍ下流から供給し、第三の部分を第二
の点より２ｍ下流から供給することもできろ。反応集塊
は反応器から受器に゛供給される。目的生成−物の回収
のために、塩酸２．５壬をも含む濃度４３ｇ／ユの二塩
化グリセリル水溶液が２．９４１／時で連続的に受器か
ら引き取られる。

この方法の実施において、塩化アリルの濃度は１．５７
ｇｚ’Ｌであり、次亜塩素酸のそれはｘ、ｚ５ｇ／ｌで
ある。反応集塊への次亜塩素酸の導入様式に応じて、二
塩化グリセリルの収率は次のとお手である。

一段階添加　　　　　　９２％ 二段階添加　　　　　　９５％ 三段階添加　　　　　　９６％ 生成した廃水の飛は二塩化グリセリル１トンあたり２３
．５　ｍ３である。

この方法の実施において、二塩化グリセリルの収率を高
めると同時に反応集塊中のその濃度を高めることは不可
能である。さらに、この方法の実施において、反応集塊
を循環させるための電力消費が高藁になることは避けら
れない。これらすべては、二塩化グリセリルの濃度増大
を伴う反応集塊中への塩化アリルの溶解度減少の結果で
ある。

出発試薬の反応は水への必須的な溶解の条件でのみ進行
し、水中の二塩化グリセリルの濃度増大を伴うので、塩
化アリル溶解のために多量の循環溶液が必要である。溶
液１１Ｍり二塩化グリセリル約５０ｇの濃度で、塩化ア
リルの溶解度は、反応混合物から次亜塩素酸、二塩化グ
リセリルおよび塩素有機副生物が抽出されるような程度
に減少する。

これは目標反応の方向を変える典型的な条件であり、副
生物の生成速度が著しく増大する。その結果、二塩化グ
リセリルの収率は急激に低下する。

二塩化グリセリル調製のためのさらに別の方法がこの技
術分野で知られている（エル、ニー、オシン著「合成グ
リセリンの製造」モスクワ、クヒミャ出版社（１９７４
）参照）。この方法では、ソーダ灰水溶液の塩素処理に
よって調製された次亜塩素酸が用いられる。

Ｒａｇ（！０３　＋　２０１２　＋　Ｈ２Ｏ−＋　２　
ＨＯＯＩ　＋Ｚ　Ｎ　ａ　Ｃｌ　＋００２この溶液中の
次亜塩素酸は２２〜２５ｇ／ユの濃度を有している。こ
の次亜塩素酸溶液と塩化アリルとが容器に装入される。

同時に、同じ容器に、二塩化グリセリル（４３ｇ／ｌ）
と、次亜塩素酸（０，２〜０．３　ｇ／ｌ　）および共
通塩（２３〜２６ｇ／ｌ）を含む水溶液からなる循環反
応集塊が装入される。反応集塊中の含水量は９５％であ
る。反応に供給される次亜塩素酸溶液の体積に対する反
応集塊の循環出は、各々２０〜４０：ｌに等しい。循環
反応集塊による希釈後の次亜塩素酸の濃度は０．７〜１
．ｓ　ｇ、／１であり、反応時間は２０分である。反応
系から反応集塊の一部が目的生成物の回収のために連続
的に引き取られる。その系から引き出された反応集塊の
体積量は、糸に導入された次亜塩素酸塩水溶液の量に等
しい。この方法における二塩化グリセリルの収率は９２
％に等しい。この方法では、二塩化グリセリル１トンあ
たり塩素有機物で汚染された２３．５　ｍ３の廃水がま
た生じる。この方法はまた反応集塊の循環のために多量
の電力消費を必要とする。

したがって、従来法は目的生成物の収率を下げることな
く反応集塊中の二塩化グリセリル含量を高めることを可
能にしない。これらの方法はまた余分の設備の使用、す
なわち、反応集塊のくみ取りのための高〜・電力消費を
特徴とする。

これらの方法において、塩素化有機生成物で汚染された
多量の弱鉱化廃水がまた生じる。廃水の無機分は、塩酸
２２．５％もしくは２．５〜３チからなる。廃水の脱イ
オンおよび精製は、蒸発装置ならびに塩酸の中和用装置
を建造するための高い資本出費を必要とし、さらに電力
と過熱水蒸気との高率の消費を伴う。

本発明は、単純かつ電力を消費しない方法によって高収
高・高含量で目的生成物を得ることができる二塩化グリ
セリルの調製法を提供することを目的とする。

この目的は、水性媒質中で次亜塩素酸と塩化アリルを反
応させて二塩化グリセリルを製造するにあたって、本発
明に従って前記反応を４．７〜３０．０ｇ／ｌの次亜塩
素酸濃度で行なうことにより達成される。

反応帯域の次亜塩素酸濃度の上記特定範囲４．７〜３０
ｇ　／　ｌが９０〜９７チの収率を確保し、他方反応−
集塊中のその高い濃度を維持する。４．７ｇ／１未満の
反応集塊中の次亜塩素酸濃度では、そのような条件で正
反応（所望の反応）と平行反応（副反応）との間の熱力
学的平衡が成立するので、９７係を超える二塩化グリセ
リル収率を得ることができない。さらに、循環反応集塊
をくみ取るための電力消費はまた増大する。３０ｇ／ｌ
を超える次亜塩素酸の濃度増大は、副生物の生成反応速
度が増すため罠、二塩化グリセリルの収率の急激な減少
となる。

多くの場合、８股な次亜塩素酸濃度は、反応帯域中に、
９１係の水、塩素有機不純物を伴う６係の二塩化グリセ
リル、および３係の共通塩からなる循環反応集塊を導入
することにより維持される。

本発明に従う二塩化グリセリルの與造法により、９５〜
９６チの収率、反応集塊中の９０〜６０ｇ／ｌの含量で
目的生成物を得ることができる。水消費率はかなり減少
し、その結果、廃水量が（二塩化グリセリル１トンあた
り１６．８　ｍ３に）減少する。プロセス技術が非常に
簡単になり、反応集塊中の塩化アリルの予備溶解を必要
としない。さらに、循環反応集塊をくみ増るための電力
消費も相当に減少する。

本発明に従う二塩化グリセリルの調製法は簡単であり、
次のように実施することができる。

ｍ」述したよ５に、次亜塩素酸はソーダ大の水溶液の塩
素化によって調製される。生じた水−塩溶液中の次亜塩
素酸濃度は２５〜３０ｇ　／　ｌにわたる。

同時に、塩化アリルと次亜塩素酸の水−塩溶液とが反応
器に供給される。塩化アリルと次亜塩素酸との間の相互
作用は攪拌下で生じる。目的生成物（５５〜６０ｇ／ユ
）と共通管（２８〜３（Ｉｇ／１１とを含む生成反応集
塊が反応器から受器に供給される。

反応集塊の一部が目的生成物の回収のために供給される
。系から引き出された反応集塊の量は、系に導入された
次亜塩素酸の水−塩溶液の量に等しい。目的生成物は従
来の方法、例えば抽出によって回収される。反応集塊の
他の部分は、必要なとき、反応帯域に供給される（再循
環）。次亜塩素酸の水−塩溶液に対する再循環反応集塊
の体和比は、５〜ｌ：ｌに等しい。

本発明の方法を実施する場合、二塩化グリセリル１トン
あたりの廃水量は、１６．８　ｍ３である。

本発明のよりよい理解のために具体例を以下に例証のた
めに示す。

例１ 濃度２８．５　ｇ／ｌのソーダ灰水溶液をｌｏｏ　ｒｎ
３／Ｆｑで充填カラムに頂部から配送する。同じカラム
に向流的に、塩素ガスを３ｓｏｏｋｇ／時の黄で導入す
る。塩−水浴液中で濃度２７．７ｇ／ｌの生成した次亜
塩素酸をｐＨ４，５〜５．０で反応器内に供給する。

３．７（１０ｋｇ／時の塩化アリルと、系内な循環する
ＳＯＵｍ３７時　の反応集塊とを同時に同じ反応器内に
装入する。その反応集塊は６０ｇ／ｌの二塩化グリセリ
ル、３０　ｇ／　１の共通塩および４９５−５ｍ３の水
を含む。反応帯域中の次亜塩素酸の濃度は４．７ｇ／ｌ
に等しい。

反応器から、６００　ｍ”　７時の量で反応集塊を受器
に搬送する。七〇受器からｓｏｏ　ｍ”７時の量で一つ
の流れを系内に再循環し、１００　”　７時の量で別の
流れを抽出などの従来法によって目的生成物を回収する
ために系から引き出す。

生成した反応集塊には、二塩化グリセリル６０ｇ／ｌが
存在する。

反応集塊の組成（重量係）をクロマトグラフ分析法を用
いて決定する。

二塩化グリセリル　　　　　　９７．０トリクロロプロ
パン　　　　　　１．５クロロエーテル　　　　　　　
　０．３他の塩素化生成物　　　　　　　１．２二塩化
グリセリルの収率は９７チである。

例２ ｔｏｏ　ｒｎ”　７時の量で反応器内に再循環反応集塊
を供給すること以外、前記例１に記載された操作に従っ
て二塩化グリセリルを調製する。反応集塊中の次亜塩素
酸の含量は１４ｇ／ユに等しい。かくして得られた反応
集塊中の二塩化グリセリルは、５９ｇ／ｌの瀾で存在す
る。

次の組成（重量％）を有する反応集塊を１００ｍ３／時
で糸から引き出す。

二塩化グリセリル　　　　　　９６．０トリクロロプロ
パン　　　　　　２．２クロロエーテル　　　　　　　
　０．５他の塩素化生成物　　　　　　　１．３二塩化
グリセリルの収率は９６チである。

例３ 充填カラムの頂部に、濃度２８．５　ｇ／ユのソーダ灰
水溶液をｌｏｕ　ｍ”７時で供給する。カラム内に、塩
素ガスを３．ｓｏｏｋｇ／時の量で向流的に導入する。

かくして生成された水−塩溶液中の次亜塩素酸（濃度２
７．７　ｇ／ユ、ｐＨ−４，５〜５．０）を反応器に供
給し、その反応器内に、同時に３，７（１０ｋｇ／ｌの
塩化アリルな装入する。反応器からｌＯＵｍ／時の量で
反応集塊を受器に搬送し、その受器から従来方法による
二塩化グリセリルの回収のために供給する。生成した反
応集塊は５４　ｇ　／　ｌの二塩化グリセリルと６ｇ／
ｌの有機塩素化副生物を含有し、次の生成（重量係）を
有する。

二堵化グリセリル　　　　　　９０．０トリクロロプロ
パン　　　　　　６．０クロロエーテル　　　　　　　
　１．５他の塩素化生成物　　　　　　　２．５二塩化
グリセリルの収率は９０％に等しい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水性媒質中で塩化アリルを次亜塩素酸と反応させて二塩
   化グリセリルを調製するにあたって、この反応を次亜塩
   素酸４．７〜３０．０ｇ／ｌの濃度で行なうことを特徴
   とする二塩化グリセリルの調製法。