JPS6191203A

JPS6191203A - エチレンおよびヒドロキシアルキル　エステルを含む共重合体の架橋方法

Info

Publication number: JPS6191203A
Application number: JP60226654A
Authority: JP
Inventors: ジヤツク　ヌリ; セルジユ　ナウロ
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1984-10-10
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1986-05-09
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: FI86549C; DE3582565D1; FR2571376B1; FI853922A0; FR2571376A1; EP0183575B1; US4808670A; JPH0742333B2; JPH06298854A; FI86549B; JPH0635489B2; FI853922L; EP0183575A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】不発ジ弓は、エチレン共正合体と、重合可能なヒドロキ
ン用１ヒエステルとの架橋方法に関する。

これろのエチレンおよびヒドロキシル化エステルの共重
合体は、例えば、米国特許第３．３００．４５２号に記
載されているが、該重合体は、これらを架橋させること
が困難なため、用途が限られている。

これらの重合体を１７０℃〜３４０℃に加熱すると、そ
の熱可塑性が減じ、引張強さおよび見掛の分子量が増加
するが、この熱処理（いずれの場合も非常に長くかかる
）によりけっして完全な架橋はできないし、またできた
架橋は満足すべきものではない。

本発明は、迅速かつ低温度下で実施可能な上記架橋方法
に関する。

簡単に言えば、本発明の方法は、周期表ｒＶＡもしくは
■Ｂ、俟の金属を含む有機金属化合物と、エチレンおよ
びヒドロキシル化エステルの共重合体とを一定時間架橋
を起こすのに十分な温度下で混合することにより成る。

更に詳しくは、用いられる金属は鉛、錫あるいはチタン
であり、温度範囲は室温〜３００　ｔである。

本発明による処理の目的物質であるエチレン／ヒドロキ
シアルキル　エステル共重合体は、約６０〜９９．５重
量％のエチレンもしくは、エチレンおよび別の重合可能
なエチレン系不飽和単量体の混合物と、約０．５〜約４
０重量％のアルファ、ベータエチレン系不飽和酸のヒド
ロキシアルキル　エステルとの共重合によって製造され
る。該コチレン系不飽和酸は一般式；％式％式中、（ｉ）Ｒは水素あるいはメチル基であり；（１ｒ
）ｘ＋ｔ、−ＣＯＯ（ＣＨＲ’）、（Ｃ）１２）、−〇
Ｈ基であり；（ｉｉｉ　）　ｍは、０〜５の任意の整数であり：（ｉ
ｖ）ｎは、ｎ−１−ｍが２〜６を満足するような１〜６
の任意の整数であり：（ｖ）Ｒ’は、水素もしくは未置換またはハロゲン化炭
化水素基であり：（ｖｉ）Ｙは水素、Ｘもしくは −Ｃ○○−ＣＨ２−Ｒ“てあり、ＸおよびＲ゛は上記定義通りである、を有する。

通常は、Ｒ゛は水素および８個までの炭素原子を有する
有機基であるが、所望ならば、それ以上の炭素原子を有
する有機基であってもよい。該有機基としては、メチノ
ペ、エチノペプ口ビル、ブチノベ　２−エチルヘキシル
、シクロヘキシル、フェニル、トリル、エチルフェニル
あるいはスくすくとも１個の置換ハロゲン、更に詳しく
は塩紫を有する上８２基等が挙げられる。

本明細書において用いられる「ヒドロキシアルキルエス
テル♂とは、ヒドロキンアルキル基：（Ｃ１（Ｒ’）、
（Ｃ）Ｉ２）、、０）ｉ（Ｒ”、ｍおよびｎは上記定義
と同じ）を有するエステルを意味する。

エチレン系不飽和酸のヒドロキンアルキル　エステルは
、アクリル酸およびアルファ置換酸、更に詳しくはメク
クリル酸、マレイン酸およびフマル酸等のモノカルボン
酸およびジカルボン酸のヒドロキンアルキル化エステル
を含む。

エチレンと、重工比１／１まて配合し得る重合可能なエ
チレン系不飽和単量体は、例えばアルファオレフィン；
スチレン等の芳香族化合物；エチル　アクリレート、ｎ
−ブチル　アクリレートおよび２−エチルへキンル　ア
クリレート等のアルキルアクリレート；アルキルメタク
リレート；アクリルおよびメタクリル　ニトリル；ジエ
チルマレエート等のマレイン酸エステル；フマル酸エス
テルおよびビニル　アセテート等の不飽和アルコールの
エステル等から選択され得る。

本発明の趣旨によれば、例えば、すでに引用した米国特
許第３．３００．４５２号記載の方法により調製された
これらの共重合体は、好ましくは鉛、錫また：まチタン
の有機金属化合物との反応により架橋される。これらの
有機金属化合物は、好ましくは有機酸との塩、更に詳し
くは、分子中に２５個まで、更に好ましくは２０個まで
の炭素原子を有する有艮酸との塩から選択される。低分
子量もしくは高移動性の該有機金属化合物は、例えばも
っとも適しているのは液体状化合物であり、その特質の
１つが共重合体中に容易にかつより均一に分布するもの
である。

鉛および錫の有機金属化合物の中で、最も適したものは
、ジブチル錫ジアセテートおよびジブチル賜ジラウレー
ト、鉛オクトエート、鉛および錫ステアレート等の炭素
数２〜１３の酸との塩；アルキル錫チオグリコレートお
よびアルキル錫　メルカプトアセテート等のメルカブク
ィド；アルキル化錫硫化物等の硫化物およびカルボン酸
塩である。

チタンの化合物としては、特に好ましくは、一般式Ｔｉ
（ＯＲ，）、（式中、基Ｒは、同一もしくは違った基で
あり、水素もしくは炭素数１〜１８さらに好ましくは１
〜１４の炭化水素基である）を有する化合物である。こ
の基Ｒは好ましくは、アルキル、アリール、アルキルア
リールもしくは脂環式基である。

エチレン／ヒドロキシアルキル　エステル共重合体に対
して、０．０５〜５重量％の有機金属化合物を使用する
ことが、室温（約２０℃）〜３００℃の温度下で架橋を
完成する為に、一般的にもっとも適している。この架橋
方法は、エチレンを主成分とし、これと重合可能な少な
くとも１種の別のエチレン系不飽和単量体、例えばビニ
ル　アセテートもしくはエチル　アクリレート等および
ヒドロキンアルキル　アクリレートもしくはメタクリレ
ートを含む共重合体に特に有効である。一般的な場合、
これらの共重合体は０．５〜４０重量％のヒドロキンル
化アクリレートもしくはメタクリレートの重合成分を含
み得る。

架橋反応は、共重合体の転化時に行なわれるが、この反
応は同様に共重合体の転化後も行なうことができる。こ
のことは、有機金属化合物が共重合体と接触する時期は
、あまり重要でないということを意味する。好ましい方
法は、好ましくは室温〜３００℃の温度下、さらに好ま
しくは、共重合体の軟化点付近の温度下で共重合体およ
び有機金属化合物を共に混合することより成るが、両者
を接触させるどのような方法も用いることができる。

特に、あらかじめ共重合体を形成し、その後架橋を進行
させるために、得られた物質を適切な方法、例えばその
物質を十分長い時間有機金属化合物を含む溶液もしくは
エマルジョン内に浸漬する等により、有機金属化合物と
接触させることが有利である。

エチレン／ヒドロキシアルキル　エステル共重合体の架
橋は、配合器あるいは混合器内で、有機過酸等の触媒の
存在下で温度を上げ、しばら（放置した後、混合操作中
に有機金属化合物を導入して、エチレン重合体もしくは
共重合体にグラフト重合することにより、その場で調製
できることは言うまでもない。

以下の実施例において、混合トルク値もしくは２４時間
のキシレン中での還流中のゲル化度（ゲル化率）によっ
て架橋の進行度が示されている。後者の場合におし）で
、不溶物質は１１０℃にて数百パスカルの減圧下で均一
な重量が得られるまで乾謹され、ゲル化率は不溶物質の
重量％によって表わされる。

いくつかの結果は、同様に流れ試験により表わされる。

本発明は、以下の実施例によりさらに詳しく説明される
が、これら実施例は単に本発明を説明する目的でのみ与
えられるものである。

実施例１メルトインデックス（ＭＩ）が４であり、厚さ５０ミク
ロンの、エチレンと７重量％のヒドロキシエチルアクリ
レートとの共重合体のフィルムを、１５０℃の温度下、
押出吹込成形により調製する。

該フィルムは、非溶融物を含まない。フィルムを、１０
０℃の温度下で、０．５重量％のジブチル錫ジラウレー
トおよび界面活性剤として０．１重量％のアルキル−ア
リール−ポリエチレンクリコール（アンタロックス（Ａ
ｎｔａｒｏｘ））を含む水性エマルジョン内に８時間浸
す。

しかる後、ゲル化率を測定し、同様の未処理フィルム、
および同様の条件下で、ジブチル錫ジラウレー）　（Ｄ
ＢＴＬ）”；：含ｔないエマル７ョンで処理したフィル
ムのゲル化率と比較した。

実施例２エチレンと２重量％のヒドロキシエチル　アクリレート
との共重合体と、各々１．０重量９６および２重量％の
ＤＢＴＬとを、１４０℃でＷ２Ｏ−ＥＣＣダブラベンダ
ーＢＲ八へＥＮＤＥＲ）配合器で１０分間混合し、混合
物Ａ及びＢを得る。

１３０℃の温度下で、２５０バールの圧力で圧縮し、厚
さ１ｍ１Ｔｌのプレートを作製し、該プレートを温度１
００℃の乾燥オーブン内に８時間放置する。比較のため
に、同様のテストをＤＢＴＬを含まない共重合体につい
ても行なう。

ゲル化率測定の結果を以下に示す。

実施例３メルトインデックス（ＭＩ）が３．５であり、０，５重
量％のＤＢＴＬを含む、エチレンおよび７重量％のヒド
ロキンアクリレートを含む９９．５重量％の共重合体を
実施例２のブラベンダー配合器により、窒素雰囲気下５
０ＰＰＭで混合する。対照実験を、ＤＢＴＬを含まない
状態で行う。

０．６重量％のＤＢＴＬの存在下、２４０℃での混合を
行う。各々の温度下での混合トルク値Ｎ　ｘ　ｒ、を以
下の表に示す（結果は次頁に示す）。

実施例４実施例２で用いたのと同じブラベンダーｔＤ拌器内で、
１３０℃の温度下、５０ＰＰＭで１０分間、以下の混合
物の混合を行う。

上記混合物およびＤＢＴＬを含まない混合物を出発物質
とする厚・さｌ　ｒｒＩｍのプレートを２５０バールの
圧力下１６０℃の温度にて調製する。これらのプレート
を補強板の間にはさみ、温度を２００℃に上げ、加熱に
よる架橋を起させるために１時間７ｉ文置する。対照プ
レートは、いかなる機械的形状保持の兆１１灸も見せな
かった。

実験Ａおよび実験Ｂから１等られたプレートを冷却し、
ダンベル型のサンプル片を切り出し、２Ｋｇ／Ｃｎ？の
負荷を与える重りをつるした。それらを、１５０℃の温
度の換気型乾燥オーブン内に設置する。その伸びの経時
変化を以下の表に示す。

実施例２て用いたブラベンダー配合器を用い、窒素雲囲
気下、５０ＰＰＭで以下の物質を混合するエチレンと２
．５重量％のヒドロキシエチル　アルクレートとを含む
、９９重量％の共重合体および混合開始直前に導入され
る１重量％のＤＢＴＬ。

ＤＢＴＬを含まない共重合体を同様の条件下て混合する
。

各々の温度下での混合トルクＮ０値を以下の表に示す（
次頁）。

実施例６ＤＢＴＬに変えてジブイル錫ジアセテート（ＤＢＴＤＡ
＞を用いるほかは、実施例５の工程を繰返した。

得られた結果を以下に示す（次頁）。

実施例７ＤＢＴＬに変えて、１小量％のオクタン酸第−錫を用い
、０２重量％の酸化防止剤（サントノックスＲ（Ｓａｎ
ｔｏｎｏｘ　Ｒ）　　）を加えルホカハ、％　ｊｌ、５
　例５の工程を繰り返す。

辱られた結果を以下の表に示す（次頁）。

実施例８実施例２て用いたブラベンダー攪拌器を用い、窒紫雰囲
気下、５０ＰＰＭで以下の物質を混合する：エチレンと
１５重量％のヒドロキシエチル　アクリレートとを含む
、９８．８重量％の共重合体と、１重量％のＤＢＴＬお
よび（１，２重量％の酸化防止剤（サントノックスＲ）
。ＤＢＴＬを含まない対照共重合体を同一条件で調製す
る。

得られた結果を以下に示す（次頁）。

実施例９実施例２で用いた、グラベンダー１シ拌器内で、窒素雰
囲気下に２００℃の温度にて、５０ＰＰＭで以下の物質
を混合する：エチレンおよび５．５重量％のヒドロキシ
エチル　アクリレートの共重合体と各々の混合物の重量
に対して２％の２塩基性ステアリン酸鉛（実験１）、０
．５％の錫マレエート（実験２ンおよび１％の錫マレエ
ート（実験３）。

（尋られた結果を以下に示す。

実鴨例１０実施例２て用いたブラベンダー攪拌器を用いて、１３０
℃の温度下、５０ＰＰＭで１５分間、以下の窃貿を混合
する。

これら２つの混合物のそれぞれと、ＤＢＴＬを含まない
対照混合物とに、１３０℃の温度下で、１５メートルト
ンの圧力を１５分間加えることにより厚さｌ　ｍｍのプ
レートを調製する。これらのプレートを、熱的架橋形成
を達成するために、補強板の間にはさみ、２００℃の温
度に３０分加熱する。

しかる後、それぞれのサンプルのゲル化率を測定する（
結果は次頁に示す）。

以下の混合物を、実施例１０と同様の条件下で混合する
。

実施例１０の条件下で、プレートを作製し、これらを加
熱により架橋するために１００℃の温度で８時間乾壜オ
ーブン内に放置する。

最終的に測定されたゲル化率を以下に示す。

Ｗ５００ＥＣ型ブラベンダー攪拌器で、窒素雰囲気下、
２００℃の温度にて、５０ＰＰＭで以下の混合物の混合
を行った（次頁に示す）。

：小量部１上記温度下での混合トルクＮ、ｍの値は、以下の表に示
しである（次頁）。

実施例１３実施例１２の実験１および２の組成物を用い、ブラベン
ダー攪拌器を用い、窒素雰囲気下、１３０℃の温度にて
５ＯＲＰＭで１０分間混合した。１３０℃の温度下、２
５０バールの圧力で圧縮することにより、厚さｌ　ｍｍ
のプレートを調製し、１００℃の温度で８時間乾慢オー
ブン内に放置した。比１校のために、同様の実験をＤＢ
ＴＭを含まない共重合体を用いて行った。

ゲル化率と、同様に物理的性質の測定値を以下の表に示
した。

＊測定不能実施例１４実施（＋月２のフラベンダー七拌器により、窒素雰囲気
下、２００℃の温度にて３ＯＲＰＭで混合物１．２．３
．４を混合した。

各温度での混合トルクＮ、、、、の値を以下の表に示し
た。（次頁）。

実施例１５実施例１４を、以下の組成物を用いて繰り返した。

テトライソプロピルオルトチクネート　　１．０１酸化
防止剤（サントノックスＲ）　　　　　０．２２００℃
での混合トルク値を以下に示した。

実施例１６実施例１２の条件下で、窒素雰囲気中２００℃の温度に
て、５０ＰＰＭで以下の組成物を混合したく次頁）。

２００℃での混合トルクＮ０の値を以下の表に示した（
次頁）。

ビニルアセテートの存在が架橋速度を加速する。

実施例１７実施例１２の（Ｌ拌器内で、窒素雰囲気下２００℃の温
度にて、５０ＰＰＭで以下の組成物を混合する（次頁に
示す）。

２００℃の温度下での混合トルクＮ。、の値を、以下の
表に示した（次頁）。

以上本発明を、好ましい実施例を参照して説明してきた
が、本発明の範囲は何等上記特定の例に制限されるもの
ではなく、逆に添付された特許請求の範囲により規定さ
れる本発明の精神並びに範囲に含まれる変法、改良並び
に等価なものすべてが包含されるものと理解すべきであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレンとヒドロキシアルキル　エステルとを含
む共重合体の架橋方法であって、上記共重合体と周期表
IVＡもしくはIVＢ族の金属を含む有機金属化合物とを一
定時間、架橋を行うのに十分な温度下で反応させること
を特徴とする、上記共重合体の架橋方法。
（２）上記有機金属化合物が、鉛、錫もしくはチタンの
有機酸塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の共重合体の架橋方法。
（３）上記有機酸が炭素数２５個までであることを特徴
とする特許請求の範囲第２項記載の共重合体の架橋方法
。
（４）上記有機金属化合物が、ジブチル錫ジアセテート
、ジブチル錫ジラウレート、鉛オクタン酸塩、鉛ステア
リン酸塩もしくは錫ステアリン酸塩であることを特徴と
する特許請求の範囲第３項記載の共重合体の架橋方法。
（５）上記有機金属化合物が、一般式；Ｔｉ（ＯＲ＿２
）＿４（式中、基Ｒは同一あるいは違ったものであり得
、水素もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基である）を
有するチタン化合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第３項記載の共重合体の架橋方法。
（６）上記共重合体が０．５〜４０重量％のヒドロキシ
アルキル　エステルの重合成分を含むことを特徴とする
特許請求の範囲第１乃至５項のいずれか１項に記載の共
重合体の架橋方法。
（７）上記共重合体を、０．０５〜５重量％の有機金属
化合物と反応させることを特徴とする特許請求の範囲第
１乃至５項のいずれか１項に記載の共重合体の架橋方法
。
（８）上記共重合体が、エチレンとヒドロキシアルキル
　アクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレ
ートからなることを特徴とする特許請求の範囲第１乃至
５項のいずれか１項に記載の共重合体の架橋方法。
（９）上記共重合体が、第三の重合可能なエチレン系不
飽和単量体を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
乃至５項のいずれか１項に記載の共重合体の架橋方法。
（１０）上記共重合体がビニル　アセテートもしくはエ
チル　アクリレートをも含むことを特徴とする特許請求
の範囲第１乃至５項のいずれか１項に記載の共重合体の
架橋方法。
（１１）上記共重合体および上記有機金属化合物が、室
温〜３００℃の温度で混合されることを特徴とする特許
請求の範囲第１乃至５項のいずれか１項に記載の共重合
体の架橋方法。