JPS6193174A - ラクトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和アルコールと一酸化炭素との接触反応
により、任意的に酸素の存在で、ラクトンヲ調造する方
法に関する。

ラクトンは環状エステルであり、例えばガンマ−ブチロ
ラクトンはテトラメチレングリコールを銅眉媒上で酸化
することによって製造され、ポリアミドの製造における
重要な中間体である。

オレフィンに−ｍ化炭素およびアルコールと、触媒の存
在で、かつ酸素の存在または不存在で反応させることに
よるカルボン酸エステルの製造方法は知られている。代
表的な公知技術には、米国特許第４，３０３．５８９号
、ベルギー特許第８７７　、７７０号、日本特許公報第
５３０４０７０９号、米国特許第３，７８０．０７４号
がある。

米国特許第４，３０３，５８９号明細書（モノサンド）
には、（ａ）分子内オレフィンを、−酸化炭素オヨヒア
ルコールと、コバルト触媒およびピリジン促進剤の存在
で、１７０ないし２００’（３゜１２ＤＯないし１８０
０　ｐｓｉｇで反応させ、（ｂ）反応混合物を多量の炭
化水素で希釈して相分離を生じさせ、（Ｃ）９０％以上
のコバルト触媒を含む他の相からエステルを分離し、（
ｄ）該触媒を（ａ）工程に循環させる、ことによるカル
ボン酸エステルの−ｄａ方法が記載されている。

ベルギー特許第８７７，７７０号明細書は、少くとも２
個の共役二重結合を有するオレフィン１−−酸化炭素お
よびアルコールと、塩基およびパラジウム／銅鷹媒の存
在で反応させることによるポリカルボン酸エステルの製
造を記載する。

日本特許公報第５３０４０７０９号は、オレフィン、−
酸化炭素、酸素およびアルコール金、（ａ）パラジウム
族金属まｆｃはその化合物、（ｂ）銅塩および（Ｃ）第
三級アミンを含む触媒の存在で反応させることによるジ
カルボン酸ジエステルの製造を記載する。

最后の、米国特許第３，７８０，０７５号明細書には、
４〜１２炭素の環式共役面１）／ｉ族ジオレフィンを、
１〜２０炭素原子のモノヒドロキシアルコールおよび一
酸化炭素と、ゼロ価のパラジウムおよびホスフィン活性
化剤の存在下、酸素の不存在で８０〜１６０℃で反応さ
せることによるアルカジエン酸エステルの製造を記載す
る。

また、アセチレンを水添エステル化して異性化エステル
異性体することも知られている。例えばＧ、Ｆ、　Ｃｈ
ｉｕｓｌｉ等のＣｈｅｍ、　Ｉｎｄ、、　９７７　、　
（１９６Ｂ）にＳげる報告では、アセチレンと一酸化炭
素の反応を４チ酸素、チオ尿素および塩化パラジウム（
ＩＩ）Ｍ媒の存在で行なっている。この方法の利点はエ
ステル異性体に対する選択性（シス−およびトランスエ
ステル）が重合体物質および異性化エステルの生成に伴
って、かなり低減されることである。

本発明者等の係属中にある欧州特許出願第１０５．７０
４号は、不飽和炭化水素を一酸化炭素およびアルコール
を、プロトン酸と、（ａ）パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、イリジウムおよびコバルト金属の少（とも１種
、および（ｂ）銅からなる触媒の存在において反応させ
ることからなるカルボン酸エステルの製造を記載する。

本発明者は、この欧州特許出願第１０５，７０４号の方
法における不飽和炭化水素とアルコールを不飽和アルコ
ールに代えることによって、ラクトンが製造されること
を見出した。

したがって、本発明は分子内エステル化によって一酸化
炭素とラクトン環を形成し得る不飽和アルコ−／Ｉ／　
ｆ　、プロトン酸と、（ａ）パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、イリジウムおよびコバルト金属の少くとも１
槙および（ｂ）ｅＬモリブデンおよび鉄金属の少（とも
１棟よりなり、金属（ａ）および（ｂ）は元素金属ま′
ｆＣ，はそれらの化合物の形である触媒との存在におい
て反応させることから成るラクトンの製造方法を提供す
る。

本発明の方法は、ラクトンの合成において新しいルート
ラ提供するもので、しかも、非常に温和な温度、圧力条
件で操作できる。

不飽和アルコールに関しては、プロセス条件下で分子内
エステル化によって、２クトン壌を形成しうる何れの不
飽和アルコールも使用することができる。過当なアルコ
ールは、一般式ＲＯＭ　（式中のＲはオレフィン系不離
オロまたはアセチレン系不飽和のヒドロカルビル基であ
る）を有するものである。一般に、５−１６−および７
−員４ｔｌ−形成しうる不飽和アルコールが最もプロセ
スの操作に有用である。好ましい不飽和アルコールは、
アリル系アルコールであり、第一級、第三級または第三
級のアリル系アルコールである。本発明の方法に使用さ
れる不能々口アルコールの例は、アリルアルコール、６
−ブテン１−オール、トランス−２−ブテン−１−オー
ル、６−プテンー２−オール、２−メチル−２−プロペ
／−１−オール、２−メチル−６−プテンー１−オール
、２−メチル−６−ブテン−２−オール、６−ペンテン
−２−オール、４−ペンテン−２−オール、４−ペンテ
ン−１−オール、１−ヘキセン−６−オール、５−ヘキ
セン−２−オール、シス−３−ヘキセン−１−オール、
シス−２−ヘキセン−１−オールおよびトランス−２−
ヘキセン−１−オールでアル。

よい。或はまた反応温度下の自己圧力以上の２〜２５０
　ｐｓｌｇの範囲であってもよい。

ノロトン酸は鉱酸、好ましくは塩酸または硫酸であるか
、有機酸、好ましくはカルボン酸の倒れであってもよい
。

肚妹に関しては、成分（ａ）としてパラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウムおよびコバルト金属の１」
またはそれ以上が使用される。この金属は微細粉末形状
の元素金属の形であってもよいし、また雀属化合物の形
であってもよい。適当な金属化合物は、塩化物、沃化物
、酢酸塩であり、塩化物が好ましい。好ましい金属はパ
ラジウムで、パラジウム（ｎ）塩化物の形が好ましい。

触媒の＜ｂ）成分として使用する金属は銅、モリブデン
号よび鉄の１棟またはそれ以上である。好ましい（ｂ）
成分は銅である。

銅は第一銅まｆｃは第二銅、またはその混合物として添
加するのが好ましい。本発明の方法には広範囲の銅化合
物が使用できるが、通轟な銅化合物の例は、酢醒第−銅
、アセチルアセトン第二銅塩、臭化第一銅、塩化第一銅
、塩化第二銅、沃化第一銅、硝酸第二銅等である。

ボ媒成分の比率は、鋼成分（ｂ）対金属成分（’ａ、１
のモル比がに１ないし２００　：　１の範囲にあるのが
過当であり、２二１ないし５０：１が好ましい。

不飽祁アルコール対金柄成分（ａ）のモル比は、５：１
ないし１０００　：　１の範囲が迩自であり、１０：１
ないし２５０：１が好ましい。

咳索は存在しても存在しないでもよいが、酸素の存在下
の操作が好ましい。酸素の存在は生成物収率を改善する
。反応に供拾される酸素は木賃的にゼＢ枠な酸素でも、
反応条件下で実質的に不活性である他のガスとの混合物
でもよい。酸素源として空気全使用するのが便利である
。酸素圧は使用する反応温度における自己圧力が適当で
あり、或は必要により、高い圧力も使用することができ
る。

必要に応じて補助溶媒を使用することができる。

成る種の４媒を使用すると反応体の不飽和アルコールと
単−相を形成する。或いは、第二相を形成するｍ媒ｆｃ
便用することもできる。使用する溶媒は反応条件下で不
活性でなければならない。アルコール反応体と単−相を
形成する適当な溶媒は酸素を含む炭化水素、例えばテト
ラヒドロフランである。ポリエチレングリコールのよう
なポリアルキレングリコールも酸素含有炭化水素として
使用できる。第二液相を形成することのできる過当な溶
媒は、Ｂ「肪秩炭化水素、脂環式炭化水嵩、芳香族炭化
水素、アルキル置換芳香族炭化水素、またはハロダン化
した脂肪族または芳香族炭化水素である。第二液相を形
成することのできる適当な浴媒ハ、ベンゼン、トルエン
、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、
オヨヒ１．２−ジクロロエタンである。有機溶媒の選択
に当っては、反応混合物から個々の成分の分離を容易に
さぞるために、反応生成物と溶媒との沸点の差を考Ａ１
）１．て選択すべきことは当業者の認めるところである
。不飽和アルコールに基づく補助溶媒の量は広い範囲で
変えることができる。不飽和アルコールの容積当りの補
助溶媒の容積は２０二０．２が過当であり、５：１が好
ましい。

第二滅相を形成することのでさる溶媒を使用する時に、
表面油性剤を用いるのが有利である。

使用できる典型的な表面箔性剤は例えば、セチルトリメ
チルアンモニウムブロマイドのような第四級アンモニウ
ム塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリールスルホン酸の
アルカリ金属塩、アルカン酸のアルカリ金属塩および１
−アルキルピリジニウム塩である。

この方法は、高い温度、例えば２０〜１５０°Ｃあるい
は史に高い温度も用いることができるが、周囲温度で好
適に操作される。反応時間は、必要により長い時間を用
いることができるが、約６０分ないし８時間が適当であ
る。

この方法はバッチ式または連続式に行なうことができ、
連続式が好ましい。

本発明を下記実施例によって、詳細に説明する。

酸素の存在で行なう方法 実施例１ 乾燥テトラヒドロフラン（６５ｍ）中に、室温で−ば化
炭素（１気圧）を吹き込む。それに塩化パラジウム（ｎ
）　（０，１４ｇ、０．７８モル）ｔ−添加し、次いで
Ｈｃｚ　（０，５ａｔ　）および塩化＠（■）（０，８
４，９）を加える。ば索吹込みｔ開始し、３−プテンー
１−オールを添加する。反応混合物を一夜攪拌し、濾別
して濾液を蒸留工程に付す。

α−メチルブチロラクトンが８０％収率で得られた。

実施例２ ６−プテンー１−オールの代りに２−メチル−６−プテ
ンー１−オールを用い、塩化鋼（Ｉｆ）の量を０．２１
　Ｎとした他は実施クリ１を反覆した。得ら実施例６ 塩化鋼（１））の代りに酢酸鋼（ＩＩ）を用いた他は、
実施例２を反覆した。同じラクトン生成物が実質的に同
じ収率で得られた。

実施例４ ２−メチル−６−プテンー１−オールの代りに４−ペン
テン−１−オールを用いて実施例２を反覆した。得られ
た 実施例５ ６−プテンー１−オールの代りに４−ペンテン−１−オ
ールを用いた以外は実施例１を反覆した。

実凡例６ ２−メチル−６−プテンー１−オールの代りに５−ヘキ
セン−１−オールを用いた以外は実施例実施例７ ２−メチル−６−ブテン−１−オールの代りに、アリル
アルコールを用いた以外は実施例２ｔ−反覆して、ガン
マ−ブチルラクトンを３４チの収率で得た。

実施例８ ２−メチル−６−ブテン−１−オールの代りに、トラン
ス−２−ブテン−１−オールを使用する以外は実施例２
を反覆することによって、アルファーメチル−ガンマ−
ブチロラクトンを５０％の収率で得た。

実施例９ ２−メチル−６−プテンー１−オールの代りに６−プｆ
ン−２−オールを用いて、実施例２を反実施例１０ ２−メチル−６−プテンー１−オールの代りに２−メチ
ル−２−プロペン−１−オールを用いて、’（＋−得た
。

実施例１） ２−メチル−６−プテンー１−オールの代りに２−メチ
ル−６−プテンー２−オールを用いて、率で得られた。

実施例１２ ２−メチル−６−プテンー１−オールの代りに、６−ペ
ンテン−２−オールを用いて実施例２を反憶した。

実施例１６ ２−メチル−６−プテンー１−オールの代りに、１−ヘ
キセン−６−オールを用いて、実施例２を実施例１４ ２−メチ／Ｌ／−３−ブテン−１−オールの代りに、シ
ス−２−ヘキセン−１−オールを用いて、実施例２を反
覆した。

実施例１５ ２−メチル−６−プテンー１−オールの代りに、トラン
ス−２−ヘキセン−１−オールを用いて実施例２を反覆
し、

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内エステル化によって一酸化炭素とラクトン
   環を形成し得る不飽和アルコールを、プロトン酸と、（
   ａ）パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムお
   よびコバルト金属の少くとも１種、及び（ｂ）銅、モリ
   ブデンおよび鉄金属の少くとも１種よりなり、金属（ａ
   ）と（ｂ）が元素金属またはそれらの化合物の形である
   、触媒との存在において反応させることから成る、ラク
   トンの製造方法。
2. （２）前記不飽和アルコールが、一般式、ＲＯＨ（但し
   、式中のＲはオレフィン系不飽和またはアセチレン系不
   飽和のヒドロカルビル基の何れかである特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。
3. （３）前記不飽和アルコールが５−、６−または７−員
   のラクトン環を形成し得るものである特許請求の範囲第
   （１）項または第（２）項に記載の方法。
4. （４）前記不飽和アルコールが第１級、第２級または第
   ３級のアリル系アルコールである特許請求の範囲第（１
   ）項ないし第（３）項の何れかに記載の方法。
5. （５）前記プロトン酸が鉱酸または有機酸である特許請
   求の範囲第（１）項ないし第（４）項の何れかに記載の
   方法。
6. （６）前記触媒（ａ）がパラジウムである特許請求の範
   囲第（１）項ないし第（５）項の何れかに記載の方法。
7. （７）前記触媒（ｂ）が銅である特許請求の範囲第（１
   ）項ないし第（６）項の何れかに記載の方法。
8. （８）補助溶媒として酸素含有炭化水素を使用する特許
   請求の範囲第（１）項ないし第（７）項の何れかに記載
   の方法。
9. （９）前記反応を周囲温度で行なう特許請求の範囲第（
   １）項ないし第（８）項の何れかに記載の方法。
10. （１０）前記反応を２０ないし１５０℃の温度範囲で行
    なう特許請求の範囲第（１）項ないし第（８）項の何れ
    かに記載の方法。