JPS6195077A - 着氷防止有機樹脂塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、着氷防止有機樹脂塗料組成物に関し、さらに
詳しくは有機溶剤合成樹脂塗料にポリフルオロ（メタ）
アクリレート重合体及びアルカリ金属化合物を添加して
なる水の結氷時の被覆物表面への強い付着を防止するこ
とが可能な着氷防止有機樹脂塗料組成物に関する。

従来、着氷防止対策の一つとして物体表面に各種の被覆
物を塗布し、これによって着氷力の軽減が試みられてき
ており、その被覆材料としてシリコン樹脂系、フッ素樹
脂系、ゴム系など材料がしられている。これらの被覆材
料によって物体表面の着氷性を多かれ少なかれ軽減させ
ることは可能であるが、氷の水素結合による強い接着を
完全に防止することは不可能である。そこで本発明者ら
は着氷のメカニズムを基礎的に研究することによって先
に水素結合開離作用を有するフルカリ金属化合物とオル
ガノポリシロキサン樹脂との組合せからなる組成物で従
来の被覆材料の着氷防止能を凌駕する着氷防止材料用組
成物を提案した（特開昭５９−２５８６８号公報参照）
。

しかしながら、前記提案になるオルガノポリシロキサン
樹脂系着氷防止塗料は着氷防止性能は実用土はぼ満足し
得るものであるが、オルガノポリシロキサン樹脂が他の
合成樹脂に比較して非常に高価であるため塗料自体のコ
ストが高くなること、さらに該塗料は被塗物との付着性
が悪いため塗布する際にブライマーを必要とするなどの
欠点があった。

このため、最近に至って基体樹脂であるオルガノポリシ
ロキサン樹脂に替えて従来から各種の塗料に使用されて
いる有機合成樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂等を基体樹脂として使用して、前記
したシリコン樹脂系と同等もしくはそれ以上の着氷防止
性能を有する有ｔａ塗料組成物を開発することが当該技
術分野で強く要望されている。　　　　　　　　　　　
　　　　　パゝそこで、本発明者らは、従来から各種の
用途に広く使用されている有機溶剤型合成樹脂塗料組成
物にすぐれた着氷防止機能を付与することを目的として
まず分子間凝集力が著しく小さく、化学的に安定でかつ
非常に低い表面張力を呈するパーフルオロ化合物に着目
しこのものの適用について鋭意研究を重ねた結果、該塗
料組成物に特定の炭素数を有するパーフルオロアルキル
基含有（メタ）アクリル系単口体の重合体を特定量添加
することによって、着氷防止性能を付与することができ
、さらにアクリル金属化合物を併用することによっでよ
りすぐれた着氷防止性能を保持する塗料組成物が得られ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、 有機溶剤型合成樹脂塗料組成物の樹脂固形分１００重ム
部に対し、下記一般式 ％式％） （式中、Ｒは水Ａ＠子又はメチル基を表わし、ｎは１〜
１０の整数を表わし、Ｒｆは炭素数３〜８個の直鎮状又
は分岐状のパーフルオロアルキル基を表わす） で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル系単量体の単独重合体及び／又は共重合体（Ａ）を０
．１〜７５重量部及び下記一般式Ｍａ・Ｘｅ （式中、Ｍはｌ−ｉ、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ
金属を表わし、Ｘは無機ＩｉＩ根、水酸基又は有菌酸根
を表わし、ａは１〜４の整数を表わす）で示されるアル
カリ金属化合物（Ｂ）を０．１〜５０重σ部添加してな
ることを特徴とする着氷防止有機樹脂塗料組成物が提供
される。

本発明の着氷防止有機樹脂塗料組成物がすぐれた着氷防
止性能を示す理由は、添加されるパーフルオロアルキル
基含有（メタ）アクリル系単口体の重合体（Ａ）が該組
成物から形成される塗膜中でミクロ相分離構造を形成し
て紛膜に強固に固定化するとともに、塗膜の表面エネル
ギーを低下せしめる作用と、併用するアルカリ金属化合
物（Ｂ）の作用との複合効果によるものと考えられる。

後者のアルカリ金属化合物の作用は、例えばアルカリ金
属化合物中のリチウム化合物を例にとって説明すると、
ｌ−ｉ・のイオン半径は小さく　（０，６人）、そのた
めに水和エネルギーは１２５にｇｃａｌ（１／ｌｏｎと
大きいく因みにＮａ・は９４．６にｇ　ｃａ１ｇ／Ｉｏ
ｎである）。モしてｌ−ｉ・イオンのまわりには５分子
の水が吸着し、さらにその外側に１０分子の水が吸着し
ているが、これらの水分子はリチウムイオンとの距離が
近すぎるため水素結合より大きなエネルギーで吸着して
いるので水素結合は形成されない。すなわち、有ｉ８４
脂のマトリックス中にトラップされたリチウム化合物は
、被覆材料表面において吸着した水分子を氷結させない
ため、氷は接着しない。Ｎａ・イオン及びに・イオンに
おいてもこのような作用は見られるが、Ｌｉｅイオンの
方がはるかに効果が大きり好適である。

本発明で用いられる有機溶剤型合成樹脂塗料組成物は、
有機溶剤可溶型もしくは有機溶剤分散型のいずれでもよ
く、例えばアクリル樹脂系塗料組成物、ポリウレタン樹
脂系塗料組成物、エポキシ樹脂系塗料組成物、アルキド
樹脂系塗料組成物なとそれ自体公知の合成樹脂塗料組成
物を挙げることができる。就中、アクリル樹脂系塗料組
成物、ポリウレタン樹脂系塗料組成物及びエポキシ樹脂
塗料組成物が零度以下の低温においても他の塗料に比べ
て塗膜物性に優れることから好適である。

以下、有機溶剤型合成樹脂塗料組成物の代表的なものに
ついて説明する。

アクリル樹脂系塗料組成物は、エチレン性不飽和単量体
の１種もしくは２種以上を常法に従って　　　　　−重
合して得られるアクリル樹脂を主要結合剤とし、これに
有機溶剤、必要に応じて架橋剤（メラミン樹脂、ポリイ
ソシアネネート、アルコキシシラン化合物など）、着色
剤（顔料、染料）、助剤（Ｍ料分散剤、塗面脚整剤なと
）などを加えてなるものである。該アクリル樹脂を構成
するエチレン性不飽和単量体の代表例を示せば、例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル稙プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル破プロピル
、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酎ブチル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の（
メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃｐｓアルキルエステル；グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；ア
クリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル
、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシ
ブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜１Ｂアルコキシ
アルキルエステル：アリルアクリレート、アリルメタク
リレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜３のアルケニ
ルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の（メタ）
アクリル酸の０２〜８ヒドロキシアルキルエステルニジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート
、ジエチルアミンエチルメタクリレート等の（メタ）ア
クリル酸のアミノアルキルエステル、アクリルアミド、
メタクリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸：等のア
クリル系不飽和単口体を挙げることができる。

さらに、上記アクリル系不飽和単聞体以外の不飽和単口
体として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロ
レイン、メタアクロレイン、ブタジェン、イソプレンな
どを挙げることが出来、これらは所望の物性に応じて前
記アクリル系単量体と適宜共重合して用いられる。

本発明で用いるアクリル系樹脂は、数平均分子閂が約３
，０００〜約ｉｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは約１５．００
０〜約４５．０００の範囲のものであって、且つガラス
転ｇ温度が一４０〜８０℃、好ましくは一２０〜５０℃
の範囲にあることが好適である。

ポリウレタン樹脂系塗料組成物は、ポリオール硬化型及
び湿気硬化型が代表的なものであり、使用されるポリイ
ソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートメチルエステル、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、デ
スモジュールＮ　［ＯＣＮ　（ＣＨ２）　ｓ　Ｎ（ＣＯ
ＮＨ（ＣＨ２）ｓ　ＮＣｏ）２．６ドイ”）バイエル社
製品、商品名］など一般に公知のものが挙げられ、これ
らのアダクト物およびこれらのイソシアネート化合物の
官能基をブロックしたものも使用可能である。また、使
用されるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポ
キシポリオールなど従来から公知のものが挙げられる。

ポリウレタン樹脂系塗料組成物は、前記した結合剤成分
に有機溶剤、着色剤、助剤などを加えてなるものであり
、他の合成樹脂塗料と比較して耐久性、たわみ性、耐薬
品性などにすぐれている。

エポキシ樹脂塗料組成物は、その結合剤成分で　　　　
′″１あるエポキシ樹脂としては、それ自体公知のもの
を使用することができ、例えば、ポリフェノールをアル
カリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させることに
より製造することができるポリフェノールのポリグリシ
ジルエーテルが包含される。

ここで使用しうるポリフェノールとしては、例えば、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４
．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１゜１−イソブタン、ビス（４−ヒ
下ロキシーｔｅｒｔ−ブチルーフェニル）−２，２−プ
ロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．
５−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。また、ジ
グリシジルエーテルと上記の如きポリフェノールを反応
させ、さらにこれをエピクロルヒドリンと反応させて得
られるエポキシ樹脂も使用することができる。

上記したエポキシ樹脂の中で、好適なものは数平均分子
量が少なくとも約３５０、好適には約３５０〜５，００
０、及びエポキシ当量が１５０　　　〜４．０００、好
適には１９０〜２．０００の範囲のエポキシ樹脂であり
市販品としては例えば、Ｅ　ｐｉｋｏｔｅ８２８．１０
０１．１００２．１００４．１００７（シェル化学社製
エポキシ樹脂）などを挙げることができる。

さらに、エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般にポリア
ミン、ポリアミドなど従来から公知のものが使用される
。

エポキシ樹脂塗料組成物は、前記したエポキシ樹脂及び
硬化剤の他に、有機溶剤、着色剤、助剤などを適宜加え
ることによってＩＩされる。

さらに、本発明で使用されるアルキド樹脂塗料組成物は
その結合剤成分であるアルキド樹脂としでは、通常の合
成方法によって得られる一般に公知のものが使用できる
。たとえば油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹
脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、スチレン化アル
キド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変
性アルキド樹脂、シリコン樹脂変性アルキド樹脂、オイ
ルフリーアルキド樹脂（ポリエステル樹脂）などである
。

アルキド樹脂塗料組成物は、前期したアルキド樹脂に有
機溶剤、着色剤、助剤などを適宜加えることによって調
製される。

本発明において、前記した有機溶剤型合成樹脂塗料組成
物に添加して用いられるパーフルオロアルキル基含有（
メタ）アクリル系単量体の単独重合体もしくは共重合体
（Ａ）は、下記一般式％式％） （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは１〜
１０の整数を表わし、Ｒｆは炭素数３〜８個の直鎖状又
は分岐、状のパーフルオロアルキル基を表わす） で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル系単量体を重合して得られるものである。

前記一般式で表わされる単量体としては、例えば２−パ
ーフルオロブチルエチルメタクリレートＨ３ ＣＨ２−Ｃ−Ｃｏｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃａ　Ｆｅ２−パ
ーフルオロブチルエチルアクリレート暑 ＣＨ２−Ｃ−Ｃｏｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−Ｆｅ２−パー
フルオロオクチルエチルアクリレートＣＨ２−ＣＨ−Ｃ
ｏｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃａ　Ｆ＋２−パーフルオロオク
チルエチルメタクリレートＣＨ２−ＣＨ−Ｃｏｏ−ＣＨ
２ＣＨ２−Ｃ５Ｆ＋ｙ ２−パーフルオロオクチルメタクリレートＣＨ３’ｉ ■ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃａ　Ｆ＋　ｙな
どが代表的に挙げられ、この中でも好適なものは２−パ
ーフルオロオクチルエチルメタクリレートである。

本発明においては、前記一般式で表わされるパーフルオ
ロアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体の単独重合
体あるいは該申澁体と他の、エチレン性不飽和単量体と
の共重合体のいずれでも使用することができる。また該
単独重合体と該共重合体を混合して使用することもでき
る。後者の共重合体として使用する場合、共単量体とし
て用いられる他のエチレン性不飽和単」体としては前記
アクリル樹脂の構成で記載した不飽和単量体を挙げるこ
とができ、好適なものは（メタ）アクリル酸のアルキル
エステル類、スチレン類などである。

共重合に供される共単り体の使用量は９０重量％以下、
好ましくは２０重量％以下の範囲であり、これ以上使用
すると共重合体中にパーフルオロアルキル基含有（メタ
）アクリル糸車」体の占める割合が小さくなり着氷防止
性能が低下する。本発明において特に好適なものはパー
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体の単
独重合体、就中２−パーフルオロオクチルエチルメタク
リレートの単独重合体である。

前記した単独重合体及び共重合体（Ａ）の重合方法は、
通常のアクリル樹脂の製造方法と同様の方法が用いられ
溶液重合、乳化重合のいずれの方法を採用してもよく、
用いる溶媒としては得られる重合体の良溶媒であるもの
、例えばトリクロロトリフルオロエタン、メタキシレン
へキサフルオライド、テトラクロロへキサフルオロブタ
ンなどが用いられる。重合開始剤としては通常の過酸化
物、アゾ化合物、例えば過酸化ベンゾイル、アゾイソブ
チルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなど
が用いられる。反応温度は４０〜１４０℃が好ましい。

本発明における前記パーフルオロアルキル基含有（メタ
）アクリル系単量体からなる重合体（Ａ）の教平均分子
足は、約３，０００〜約 ５００，０００、好ましくは約５，０００〜約４５．０
００の範囲にあるものである。数平均分子量が約５００
，０００以上になると、造膜時に相分離構造を形成し堅
くなる。他方、数平均分子量が約３，０００以下になる
と、造膜後相分離構造がレオロジー的に変化し、着氷防
止性、及び野持続ｉｌｌが損われる欠点がある。

また、本発明で使用される一般式ＭＢ　＠　Ｘ　＠で表
わされるアルカリ金属化合物（Ｂ）におけるＭはｌ−ｉ
、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金属であり、中でも
Ｌｌが好適である。またＸは無機酸根、水酸基又は有機
酸根であり、無機酸根とは無ｔｌｌｉｉ！の分子から金
属とＭ換し得る水素原子を１個又はそれ以上除いた残り
の部分を意味し、Ｆ　ｅ＊ｃｅｅ、Ｂｒｅ及び工ｅのよ
うな単原子及びＮ０３ｅ、００３２ｅ、ＰＯａ”。

ＨＰＯ４２θ、ＳＯ−２ｅ、Ｈ８０ａ　ｅ。

Ｃｒ２　Ｃ）ｙ　２ｅ、５ｉｆｔ”、５ｉＱ３”ｉ’。

ＢＯ２ｅ、ＶＯｔ　３ｅ、ＷＯｔ　２ｅｆ；にど（７）
Ｊ：うな原子団を包含することができる。

また、有機酸根とは飽和又は不飽和のモノカルボン酸も
しくはポリカルボン酸の分子から金属と置換し得る水素
原子を１個又はそれ以上除いた残りの部分を意味し、例
えばＨＣＯＯｅ及び一般式０式％ 数）で表わされる飽和モノカルボン酸根ニ一般式ｏｏｅ マイレン酸・、オレイン酸、リノール酸などの不飽和酸
根；その他酒石酸根θ○０Ｃ− （ＣＨＯＨ）２　　Ｃｏｏｅ クエン酸根　　　　ＣＨ２Ｃ００ｅ　　　　　　　　　
　Ｓ）ＨＯ−Ｃ−Ｃｏｏｅ ＣＨ２Ｃ００ｅ トリメリット酸根 ピロメリット酸根 Ｃｏｏｅ などの多価カルボン酸根； などが挙げられる。

また、ａは無機酸根または有機酸根の種類によって決ま
り、通常１〜４の整数である。

しかして、前記式で示されるアルカリ金属化合物の代表
例としては次のものを例示することができる。

ＬＩＦ、Ｌｉｃｋ　　Ｌｉａｒ、Ｌｉ　　１．。

ＮａＦ、ＮａＣｌ　　ＮａＢｒ、Ｎａ１．ＫＦ。

ＫＣＱ　、ＫＢｒ、Ｋ　１．Ｌ　ｉ　ＮＯ３、ＮａＮＯ
３。

ＫＮＯ３、Ｌ　１２　　ＣＯ３、Ｎａ２　ＣＯ３。

Ｋａ　ＮＯ３”、Ｌ　ｉ　ａ　　Ｐｏｔ　、Ｎ　ａ３　
Ｐｏｔ　。

ＫＰＯａ　　、Ｌ　ｉ　２　　Ｓｏｔ　、Ｎ　ａ２　Ｓ
ｏｔ　　。

Ｋａ　８０４　　：　Ｌ　ｆ　Ｍｎ０ｔ　、、ＮａＭｎ
０ｔ　。

ＫＭｎＯ４，Ｌ　Ｌ　Ｃｒ２Ｏ７。

Ｎａ２　Ｃｒ２０７　　、に２　　Ｃｒ２０ｙ　　。

Ｌ　１４　Ｓ　１０４　、Ｌ　＋２８　ＩＱ３　。

Ｎａｔ　５ｔＯｔ　、Ｎａ２　５ｔＯ３、Ｋｔ　５ｉｆ
ｔ　。

Ｋａ　Ｓ　ｉ　Ｏｓ　、Ｌ　Ｉ　ＢＯ２、ＮａＢＯ２。

ＫＢＯ２、Ｌ　ｉ　ｓ　　ＶＯｔ　　、Ｎ　ａ３　ＶＯ
ｔ　。

Ｋａ　Ｖ０□、１１２　ＷＯａ　、Ｎａ２ＷＯＡ　。

Ｋａ　ＷＯＡ　　；　ＨＣＯＯＬ　ｔ　、ＨＣＯＯＮａ
。

ＨＣＯＯＫ、Ｌ　Ｌ　Ｃ２０ｔ　、Ｎａ２Ｃ２０ｔ　。

Ｋ２　　Ｃ２０ｍ　、ＣＨ３Ｃ００Ｌ　ｆ　。

ＣＨ３ＣＯＯＮ　ａ　、　　ＣＨ３Ｇ　ＯＯＫ　。

Ｃ２Ｈ５ＣｏｏＬ　ｉ　、Ｌ　Ｉ　０ＯＣ−ＣＨ２−Ｃ
００Ｌ　ｉ　、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム
、クエン酸カリウム、酒石酸リチウム、トリメリット酸
リチウム、ビＯメリット酸リチウムなど。これらアルカ
リ金属化合物は単独で又は２種以上組合せて使用するこ
とができる。

これらアルカリ金属化合物の中でも着氷防止作用の最も
大きなものは塩化物である。しかし、このような強酸の
塩を使用した場合には金属素材に発錆を生じさせる性質
があるので使用に際しては注意を要する。次いで、着氷
防止作用効果の大きなものは炭酸塩、珪酸塩および酢酸
塩であり、これらは着氷防止作用の持続性もあり、且つ
錆を発生させることも少ないので好適である。さらにこ
れらのアルカリ金属化合物の中でもリチウム化合物が他
のナトリウム化合物やカリウム化合物に比較して着氷防
止効果が太き（好適である。

本発明の着氷防止有機塗料組成物は、前記した有機溶剤
型合成樹脂塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対し
てパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系単量
体の重合体（Ａ＞を０．１〜７５重量部、好ましくは１
〜３０重量部及びアルカリ金属化合物（Ｂ）を０．１〜
５０重量部、好ましくは１〜２０重量部を添加し、均一
に溶解もしくは分散せしめることによって完成する。該
重合体（Ａ）の添加量が０．１重量部以下では着氷防止
性能を有する塗料組成物が得られず、他方７５重量部以
上添加すると、相分離構造を失ない十分な着氷防止性能
を示さなくなる。

また、アルカリ金属化合物（Ｂ）の添加量が０．１垂量
部未満では着氷防止効果が低下し、逆　　　　　−に５
０重量部を超えると塗膜の物性が低下し、長期間の使用
に耐えなくなる欠点がある。

本発明で得られる塗料組成物は、その目的がらして零度
以下の低温゛環境において使用されるため塗料によって
は塗膜が割れたりヒビがはいったりする欠点が生じる可
能性がある。この低温における塗膜の物性を改良する目
的で必要に応じてセルロース誘導体を添加することがで
きる。

該セルロース誘導体は一般に約３０００〜約２００．０
００、好ましくは約５０００〜約５０．０００の平均分
子量を有するエステル変性タイプのセルロース誘導体及
びエーテル変性タイプのセルロース誘導体の両者が包含
される。前者のエステル変性タイプのセルロース誘導体
の代表例には、ニトロセルロース、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、
セルロースアセテートフタレート、アセチルセルロース
等が挙げられ、これらのセルロースエステルとしては特
に平均のエステル化度が１５〜７０％の範囲内のものが
好適である。

また、後者のエーテル変性タイプのセルロース誘導体の
代表例にはメチルセルロース、エチルセルロース、ブチ
ルセルロ−ス ルロース ロキシプロピルセルロース等が挙げられ、これらセルロ
ースエステルとしては、特に平均のエーテル化度が３０
〜７０％の範囲内にあるものが好ましい。

これらセルロース誘導体としては、中でもセルロースア
セテートブチレートが靭性にすぐれている点及び価格の
点で好適である。セルロース誘導体の使用量は、有機溶
剤型合成樹脂塗料組成物の樹脂固形分１００重ω部に対
し２０重量部以下、好ましくは１０坦固部以下である。

本発明の着氷防止有機塗料組成物の製造は、有機溶剤型
合成樹脂塗料塑性物へ、予めパーフルオロアルキル基含
有（メタ）アクリル系単量体の重合体（Ａ）の良溶媒を
配合しておき、ついで該囲金物（Ａ）及びアルカリ金属
化合物＜８）を添加してミキサー等によって混合分散す
ることで可能である。

該塑性物は上塗り塗料として下塗り塗膜の上に塗装され
る他に、金属やプラスチック、ガラス、木質材料等に直
接塗布することが可能である。また該組成物は成型品と
して物体表面にラミネートして使用することもでき、 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。部および％は特に断らないかぎり重量部及びｆｌｆｆ
ｉ％を示す。

製造例１ 反応容器にメタキシレンへキサフロライド４００部を入
れ、窒素置換の俊速ｍ温度まで昇温させ、この中へ２−
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート６００部に
アゾビスイソブチルニトリル１２部を溶解したモノマー
溶液を約３時間かけて滴下する。このものを還流温度に
維持したまま１時間おきにアゾビスイソブチロニトリル
２部を４回加え、さらに２時間反応させる。反応終了後
トリクロロテトラフルオロエタン８００部及びメタキシ
レンへキサフロライド１２００部を加え、固形分２０．
５％及び粘度（ガードナー粘度計／２５℃、以下同様〉
Ａの無色透明な２−バーフルオロオクチルエチルメタク
リレートの単独重合体溶液（Ａ）を得た。以下、このも
のを「重合体溶液（Ａ）」と略称する 製造例２ 反応容器にキジロール４００部を入れ、窒素置換の後１
２０℃に加温し、この中へ２−パーフルオロオクチルエ
チルメタクリレート４００部、スチレン２００部及びア
ゾヒスイソブチロニトリル１２部の混合ＷＩＦａを３Ｆ
Ｒ間かけて滴下する。このものを１２０℃に維持したま
ま１時間おきにアゾ　　　　′）ビスイソブチロニトリ
ル２部を４回加え、さらに２時間反応させる。反応終了
後メタキシレンヘキサフロライド２００部を加え、固形
分５１．０％及び粘度Ｔの無色透明な２−パーフルオロ
オクチルエチルメタクリレート／スチレン共重合体溶液
を得た。このものを「重合体溶液（Ｂ）」と略称する。

製造例３ 製３ｉ！ｒｆＭ２において、スチレン２００部の代わり
に、２−エチルへキシルメタクリレート１８０部及び２
−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部使用する以外
同様の方法で、固形分５１．３及び粘度Ｓの無色透明な
共重合体溶液を得た。このものを「重合体溶液（Ｃ）」
と略称する。

実施＠１ 有機溶剤型アクリル樹脂塗料（関西ペイント社製“アク
リツクＮｏ、１０００″、固形分４５％、常温乾爆形）
１００部に、重合体溶液（Ａ）１００部及び酢酸リチウ
ム１部を加え、ミキサーでよくかきまぜて着氷防止有１
１塗料組成物を調製した。

かくして得られた塗料組成物を着氷試験用ステンレス板
上にアプリケーターで塗装し、常温で乾燥せしめた。こ
のときの乾燥膜厚は１５μｍであった。後記の試験方法
により一１０℃に２時間凍結させたときの着氷剪断破壊
強度を測定した。

なお、比較例として重合体溶液（Ａ）及び酢酸リチウム
を添加しないアクリル樹脂塗料自体（比較例１）につい
ても同様の条件で試験に供した。

これらの試験結果を下記に示す。

実ＩＭ例２ 実施例１において、重合体溶液（Ａ）１００部に代えて
重合体溶液（Ｂ）１００部を用いた以外２．ｉは同様に
して試験を行なった結果、着氷剪断破壊強度は０．５Ｋ
（Ｊ／　Ｃ１２であった。

実施例３ 反応容器に、芳香族石油系溶剤（商品名スワゾール＃１
０００．丸善石油会社製品）４５部を仕込み、窒素ガス
雰囲気で加熱し、１２０℃になったところで窒素ガスを
流すのを止め、下記に示すビニル系及びアクリル系単量
体と重合開始剤の混合液を３時間にわたって滴下する。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　３０部ｎ−ブチ
リルメタクリレート　　　　　２２部ラウリルメタクリ
レート　　　　　　　３０部２−ヒドロキシメタクリレ
ート　　　　１５部メタクリル１　　　　　　　　　　
　　３部ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　１５部ア
ゾビスイソブチロニトリル　−２１ 合計１１７部 滴下終了３０分後に、アゾビスイソブチロニトリル０．
５部を１時間かかつて加え、ざらに窒素ガス雰囲気下で
２ｖＩ間、１２０℃に加熱を続ける。

この後スワゾール＃１０″００を４５部を加え、５０％
樹１１１溶液とした。得られたアクリル樹脂溶液はガラ
ス転移温度２６．７℃を有する無色透明の液体で、粘度
はＰであった。

このアクリル樹脂溶液を用い、下記配合にて着氷防止有
機塗料組成物を調製した。

５０％アクリル樹脂溶液　　　　　　１４０部ＥＡＢ−
５５１−０．２”　　　　　　２０部塩化リチウム　　
　　　　　　　　　　１０部重合体溶液（Ａ）　　　　
　　　　　　　５０部合計２５２部 ※１　米国イーストマン、コダック社のセルロースアセ
テートブチレート ※２　大日本インキ化学社製メラミン樹脂、固形＋１ 分６０％ かくして得られた塗料組成物をスワゾール＃１０００で
粘度３０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に希釈し、
着氷試験用ステンレス板上にアプリケーターで塗装し４
０℃、３０分間加熱乾燥せしめた。このときの乾燥膜厚
は６５μｍであった。後記の試験方法により一１０℃に
２時間凍結させたときの着氷剪断破壊強度を測定した。

なお、比較例として重合体溶液（Ａ）及び塩化リチウム
を添加しないアクリル樹脂塗料自体（比較例２）につい
ても同様の条件で試験に供した。

実施例４ 有機溶剤型ウレタン樹脂塗料（関西ペイント社製、ルタ
ンＰＧ−８０クリヤー”、固形分４０％）１００部に重
合体溶液（Ｃ）１２０部及び炭酸カリウム１０部を加え
、ミキサーでよくかきまぜて着氷防止有機塗料組成物を
ｍｌＪした。

かくして得られた塗料組成物を着氷試験用ステンレス板
上にアプリケーターで塗装し、常温で乾燥せしめた。こ
のときの乾燥膜厚は１０５μｍであった。後記の試験方
法により一１０’Ｃに２時間凍結させたときの着氷剪断
破壊強度を測定した。

なお、比較例として重合体溶液（Ｃ）及び炭酸カリウム
を添加しないウレタン樹脂塗料自体（比較例３）につい
ても同様の条件で試験に供した。

これらの試験結果を下記に示す。　　。

実施例５ 有機溶剤型エポキシ樹脂塗料（関西ペイント社製“エボ
マリン”、固形分６３％）１００部に重合体溶液（Ａ）
３１５部及びケイ酸リチウム３０部を加えミキサーでよ
くかきまぜて着氷防止有機塗料組成物をｗＡＩＪシた。

かくして得られた塗料組成物を着氷試験用ステンレス板
上にアプリケーターで塗装し、常温で乾燥せしめた。こ
のときの乾゛燥膜厚は８０μｍであった。後記の試験方
法により一１０℃に２時間凍結させたときの着氷剪断破
壊強度を測定した。

なお、比較例乏して重合体溶液（Ａ）及びケイ酸リチウ
ム（Ｂ）を添加しないエポキシ樹脂塗料自体（比較例４
）についても同様の条件で試験に実施例６ 有機溶剤型アミノ、アルキド樹脂塗料（関西ペイント社
製“アミラックＮｏ、１０００”、固形分６５％油長３
６）１００部に重合体溶液（Ｂ）７部及び炭酸ナトリウ
ム２０部を加え、ミキサーでよくかきまぜて着氷防止有
機塗料組成物を藺製した。

かくして得られた塗料組成物を着氷試験用ステンレス板
上にアプリケーターで塗装し１３０℃、２０分間加熱乾
燥せしめた。このときの乾燥膜厚は８０μｍであった。

後記の試験方法により一１０℃に２時間凍結させた。と
きの着氷剪断破壊強度を測定した。

なお、比較例として重合体溶液（Ｂ）及び炭酸ナトリウ
ムを添加しないアミノアルキド樹脂塗料自体（比較例５
）についても同様の条件で試験に着氷剪断破壊強度・試
験方法 ′） 第１図に示す本発明の組成物を塗装したステンレス製平
版（１）（１００ｘ７０ｘ１０＋ｍ）の塗！ａ（２）上
にステンレス製リング（３）（’内面積５ｃｍ２）を置
き、このものを−１０℃の冷凍試験恒温槽の中に入れ、
９０分子１予備冷却する。ついで、５℃に保たれた蒸留
脱イオン水２−をリング（３）中に注ぎ氷結させること
により、被験体表面に接廿した氷（４）が得られる。−
１０℃で２時間この状態に放置した後、ロードセル（図
省略）ピ連結され、動力によって駆動する金属製作動棒
（軸）（５）によってリング（ｊ）に衝撃を与えて氷（
４）、を剥離させる剪断破壊強度を測定した（単位：　
Ｋｇ／ｃｍ２）。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の着氷防止材料用組成物の着氷性を試験
する装置の断面図である。 （１）・・・ステンレス製平版 （２）・・・塗　膜 （３）・・・ステンレス製リング （４）・・・氷 （５）・・・作　動　棒 （以　上） 第１図 手続補正書（自利 昭和５９年１２月７日 特許庁長官　　志　賀　　　学　殿 昭和５９年特許１１１２１５３３８＠ ２　発明の名称 着氷防止有機樹脂塗料組成物 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （１４Ｇ）関西ペイント株式会社 （ほか１名） ４　　代　　理　　人 大阪市東区平野町２の１０　沢の鶴ピル、゛ｌ電＼ （６５２１）　　　弁理士　　　三　　枝　　英　　二
４　　　。 ５　補正命令の日付 自　　発 ６　補正の対象 明１ＩｌｌＩ中特許請求の範囲の項、発明の詳細な説明
の項及び図面の簡単な説明の項　　　　　　　、、）。 補正の内容 １　明細書第１頁第３行の「■有機溶剤型合成樹脂」を
下記の通り訂正する。 「特許請求の範囲 ■有機溶剤型合成樹脂」 ２　明細書の記載を下記正誤表の通り訂正する。 ３　明細書第１６頁第９行の式 ｒｃＨ２−ＣＨＣｏｏ　　ＣＨ２ＣＨ２−Ｃａ　Ｆ＋　
Ｊを ｒｃＨ２−ＣＨＣｏｏ　　ＣＨ３ＯＮａ−Ｃ・Ｆ１７」 と訂正する。 ４　明細書筒１６頁第１１ないし１２行の式％式％ と訂正する。 ５　明細書筒１６頁第１３ないし１４行の「２−パーフ
ルオロオクチルメタクリレートＨａ ＣＨ２−Ｃ−Ｃｏｏ　　ＣＨ２ＣＨ２ −Ｃａ　Ｆ＋　ｙ　Ｊ を削除する。 （以　上） ′）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶剤型合成樹脂塗料組成物の樹脂固形分１０
   ０重量部に対し、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは１〜
   １０の整数を表わし、Ｒｆは炭素数３〜８個の直鎖状又
   は分岐状のパーフルオロアルキル基を表わす） で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
   ル系単量体の単独重合体及び／又は共重合体（Ａ）を０
   ．１〜７５重量部及び下記一般式 Ｍａ＾■Ｘ＾■ （式中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金
   属を表わし、Ｘは無機酸根、水酸基又は有機酸根を表わ
   し、ａは１〜４の整数を表わす） で示されるアルカリ金属化合物（Ｂ）を０．１〜５０重
   量部添加してなることを特徴とする着氷防止有機樹脂塗
   料組成物。
2. （２）前記パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
   ル系単量体が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の着氷防止有機樹脂塗
   料組成物。
3. （３）前記アルカリ金属化合物がリチウム化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の着氷防止有機樹脂塗料組成
   物。