JPS62100408A - ゼオライトｚｓｍ−２２及びｚｓｍ−２３の合成法 - Google Patents

ゼオライトｚｓｍ−２２及びｚｓｍ−２３の合成法

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JPS62100408A
JPS62100408A JP61245635A JP24563586A JPS62100408A JP S62100408 A JPS62100408 A JP S62100408A JP 61245635 A JP61245635 A JP 61245635A JP 24563586 A JP24563586 A JP 24563586A JP S62100408 A JPS62100408 A JP S62100408A
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zsm
zeolite
reaction mixture
crystallization
parts
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ジエームス　クラーク　バーチユリー
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はゼオライトＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３の合
成に関する。
〈従来の技術〉 ＺＳＭ−２２の構造を有するゼオライトの合成法はヨー
ロッパ特許出願第６５４００号に記載されている。ＺＳ
Ｍ−２３及びその合成法は米国特許第４．０７６．８４
２及び４．１．０４．１５１号に記載されている。
〈発明の目的と構成〉 本発明は、従来の方法で達成出来るよりもより低い温度
で且つより小さな結晶サイズを持ってのＺＳＭ−２２及
びＺＳＭ−２３の合成法に関する。
従って本発明はその第一の態様で、目的とするゼオライ
トＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３の結晶化に適しており
、且つ有機指向剤を含有する反応混合物を製造し、次に
該反応混合物を該ゼオライトを結晶化させる条件下に保
持する工程を有するゼオライトＺＳＭ−２２又はＺＳＭ
−２３の合成方法において、該反応混合物が該指向剤の
外に１乃至６個の炭素原子を有するアルコール又はジオ
ールを含有することを特徴とするゼオライトＺＳＭ−２
２又はＺＳＭ−２３の合成方法である。
好ましくは該条件には１５０℃以下の温度が含まれる。
く態様の詳細〉 ＺＳＭ−２２はそれを他の結晶物質と識別する明確なＸ
線回折パターンを有しており、これは下の表Ａに示す固
有の線を有している： 表　　Ａ １０．９±０．２　　　　Ｍ−ＶＳ ８．７±０．１６　　　　Ｗ ６９４±０．１０　　　　Ｗ−Ｍ ５．４０±００８Ｗ ４．５８±０．０７　　　　　　Ｗ ４．３６±０．０７　　　　ＶＳ ３６８±０．０５　　　　ＶＳ ３．６２±０．０５Ｓ−ＶＳ ３．４７±０．０４　　　　Ｍ−３ ３，３０±００４Ｗ ２．７４±ｏ　、　０２　　　　ｗ ２．５２±０．０２　　　　Ｗ これらの値は標準的方法で決定した。照射線は銅のに−
ａダブレットであり、シンチレーションカランター及び
付属コンピュータを備えた回折計を使用した。ピーク高
、■及び２θの関数としてのその位置（θはブラッグ角
モある）を分光計付属のコンピュータのアルゴリズムを
用いて決定した。
これらから相対強度、１００１／Ｉ　　　但しＩ　は最
強の線又はピークの強度である、及びｄ　（ｏｂｓ、）
、記録された線に対応するオングストローム（Ａ）での
格子面間隔を求めた。表Ａでは相対強度を、次の記号■
Ｓ−極めて強い、Ｓミ強い、Ｍ−中位、Ｗ−弱い等を用
いて示しである。このＸ線回折パターンがすべての種類
のＺＳＭ−２２ゼオライト組成物に特有であることを理
解されたい。他のイオンでアルカリ又はアルカリ土類金
属カヂオンをイオン交換すると、格子面間隔にごく僅か
な変化及び相対強度に変化はあるが表Ａと実質上同一の
Ｘ線回折パターンを示すゼオライトを生ずる。特定試料
のシリカ／アルミナ比並びに熱処理の度合によってその
他の僅かな変化が起こり得る。
Ｚ　Ｓ　Ｍ　−、−２２ゼオライトはｎ−ヘキ号ンを自
由に収着し、約４オンゲスト四−ムより大きな細孔＝４
− 寸法（ディメンション）を有する。更にＺＳＭ−２２ゼ
オライトは８００°Ｆ　（４２７℃）で約２６の（米国
特許第４，０１６．２１８号に詳述された）拘束係数（
ｅｏｎｓｔｒａｉｎｔ　１ｎｄｅｘ）を有する。
ＺＳＭ−２２は高度珪質ゼＡライトであり、シリカ源、
アルカリ又はアルカリ土類金属例えばナトリウム、カリ
ウム、セシウム、カルシウム又はストロンチウムの酸化
物、水及び場合によってはアルミナの源を含有する反応
混合物から通常製造される。更に反応混合物は有機又は
指向剤、好ましくはアルカンジアミン又はその塩又はジ
アルキルアンモニウム化合物を含有する。従って反応混
合物ばモル比で示して、次の範Ｗ１に該当する組成を有
するであろうニ ー返応物−−一広一義−−−−−−奸−適−２−１−適
−５ｉＯ２／Ａｌ□０３＝　２０−無限大　３０−１０
００　　　６Ｏ−２００１（２０／ＳｉＯ，、＝１０−
１００　２０−６０　　　　２Ｏ−６００ｔＴ−／Ｓｉ
Ｏ＝　　０−０．３　０．１−０．２　　０．１−０．
２Ｍン５ｉｎ２＝　　０−２．０　０．１−１．０　　
０．１−１．０Ｒ／５ｉｎ２＝０．１−２．　ＯＯ，０
５−１，００，０５−１，０但しＭはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属であり、Ｒは式Ｈ２Ｎ　−（Ｃ１（２
）。−Ｎｕ（２（式中、ｎは好ましくは２乃至１２であ
り、そしてより好ましくは５乃至８である）のアルカン
ジアミン又はジアルキルアンモニウム化合物（式中、各
アルキル基は同−又は相異なっており、２乃至８個の炭
素原子を有する）である。
従来のＺＳＭ−２２合成では、得られた反応混合物を静
置又は攪拌条件で、適当な反応容器例えばポリプロピレ
ン製ジャー又はテフロンライニング又はステンレス鋼製
オートクレーブ中、８０℃（１７６°Ｆ）乃至２１０℃
（４１０°Ｆ）で、６時間乃至１５０日結晶化させる。
その後、結晶を液体から分離して通常２ミクロンのオー
ダを持つ細長い結晶の埋りとして回収する。
ＺＳＭ−２３及びその特有のＸ線回折パターンは米国特
許第４．０７６．８４２及び４．１０４．．１５１号に
記載されている。それらの特許中で示されている様にＺ
ＳＭ−１３は従来、アルカリ金属酸化物好ましくは酸化
ナトリウム、窒素含有カチオン、好ましくはピロリジン
、珪素の酸化物の語源及び場合によってはアルミニウム
の酸化物の源も含有した水性反応混合物から合成される
。好ましくは反応混合物はモル比で示しｃ１そして酸化
物のモル比を用いて示して次の範囲に該当する組成を有
する： Ｒ”／（Ｒ”十Ｍ”）　　　　　０．２５−０．９５０
Ｈ−／５ｉｎ２０．０１−０．５ ｔ（２０１０１（”’　　　　　　　１００−１０００
ＳｉＯ□／Ａ１２０３１２−１０００ 但し、Ｒは窒素含有カチオン、好ましくはピロリジンで
あり、Ｍはアルカリ金属、イオンである。在来の結晶化
条件には１２１〜２１０℃（２５０〜４１００Ｆ）、好
ましくは１４９〜１９１℃（３００〜３７５°Ｆ）の温
度、１０時間乃至１４日の、好ましくは１６〜１００　
時間が含まれており、そして得られた結晶は２〜４ミク
ロンのサイズを有している。
本発明によれば、１ミクロン以下の、典型的には０２〜
１ミクロンの結晶サイズを持っｔ：　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−２
２及びＺＳＭ−２３を、上述の従来の反応混合−７＝ 物に１〜６個の炭素原子を有するアルコール又はジオー
ルを包含させることによって、得ることができることが
今や見出された。適切なアルコール又はジオールにはメ
タノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツー
ル、（エチレン）グリコール、１．２−フロピレンゲリ
コール、１，３−プロピレングリコール及びその混合物
がある。アルコール又はジオールの址は全合成混合物重
量の約２乃至６０％の範囲で変わり得る；しかし好まし
くはアルコール又はジオールの藍は全合成混合物重量の
２乃至４％である。アルコール又はジオールの結晶化反
応混合物への添加は単独でも、製造しようとするゼイラ
イトのシード結晶の添加と組合わせても可能である。
本発明のプロセスで使用する結晶化条件には、生成物セ
オライトの結晶化を生じる迄の、５乃至３００　の範囲
の時間の撹拌を伴う又は伴わない、自圧での昇温温度が
含まれる。
結晶化は従来の温度、即ち８Ｇ乃至２１０℃（１７６乃
至４１０°Ｆ）、好ましくは１３０乃至２１０℃（２６
６乃至４１０°Ｆ）で実施できる。然し１５０℃以下で
、すなわち８０乃至１５０℃、好ましくは１３０乃至１
．５０　℃で結晶化が実施できろ場合には、がかる低温
でＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３を結晶化させた場合に
通常は生成する顕著な量のＺＳＭ−５不純物の形成無し
で結晶化が起こることが見出された。更に生成したＺｓ
Ｍ−２２又＋：ｉ　Ｚ　Ｓ　Ｍ−２３（７）結晶サイズ
は結晶化温度を一ドげると小さくなることが見出された
。
本発明の方法で製造したＺｓＭ−２２及びＺｓＭ−２３
は様々の炭化水素転化反応、例えば重合、芳香族化、分
解、異性化及び水素化脱ろうで有用性を有する。炭化水
素転化プロセスでの代表的プロセスパラメーターには、
２９０乃至６５０℃の範囲の温度、０１乃至５０ＷＨ３
Ｖ及び１０２乃至５６２０　ｋＰａ　（０，１乃至８０
０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力がある。かかる炭化水素転化
プロセス及びアルキル万香族の不均化で有用なぜオライ
ドの水素型は、例えばナトリウム型を例えば塩化アンモ
ニウム又は水酸化アンモニウムとの塩基交換して、ナト
リウムイオンをアンモニウムイオンで置換することによ
ってつくられろ。組成物を次に例えば１０００’Ｆ（約
５４０℃）の温度でか焼してアンモニアを発生させて組
成物に水素型をとらせる。その他の適切な置換用カチオ
ンには周期律表の金属、特にナトリウム以外の金属、最
も好ましくは周期律表の第］ｆｉＡ族例えば亜鉛、及び
第１Ａ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＢ、ＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ及
び第■族の金属及び稀土類金属及びマンガンの、カチオ
ンがある。
以下の実施例を引用して本発明をより詳しく説明する。
実験１（比較例） （重量で）１部の硫酸アルミニウム、３部の水酸化ナト
リウム（５０重駕％）、４部の塩化ナトリウム及び５６
部の水を混合して溶液を調製した。
この溶液を２６部のＰＰＧ　ｔ（ｉｓｉｌ　２３３　（
無定形シリカ）と９９部の水から成る第２溶液と混合し
た。８部のピロリジンと（前のバッチでつくった）１部
のＺＳＭ−２３シードを次に加え、合併した溶液を鉤棒
時間激しく攪拌した。混合物をオートクレーブに入れて
定常攪拌しつつ１６０℃（３２０°Ｆ）に加熱し、この
温度に８８日保った。得られた結晶性物質を次に濾過し
、ブフナー漏斗上で水洗して１２１℃（２５０°Ｆ）で
１晩乾燥した。Ｘ線回折分析はこの物質がＺＳＭ−２３
であることを示した。結晶サイズは１〜５ミクロンであ
った。
実験２（実施例） ＨｉＳｉｌ含量を２７重量部に増し、水含量を１−５８
重東部に増し、そして６重量部の９０ｗｔ％エタノール
／　１０　ｗ　ｔ％メタノール混合物をピロリジンとＺ
ＳＭ−２３シードと共に加えて実験１を繰り返した。こ
の場合、１６０℃での結晶化は２４時間だけ行った。そ
して得られた結晶は０５〜１ミクロンであった。
実験３（実施例） 表１に示した反応沢合物組成を用いて実験２の方法を繰
り返した。特に、この場合使用したアルコールはエタノ
ール単独であり、結晶化を１４３℃（２９０°Ｆ）で６
６時間実施し、そして結晶サイズが０１〜０．５ミクロ
ンに減少したことを注目されたＩＪ− い。
実験４（比較例） （アルコールを加えず、合計の水量を１５５から１５４
重量部に減らして）、結晶化を１４３℃（２９０°Ｆ）
で４８時間行い実験１の方法を繰り返した。しかしＸ線
回折分析は得られｔこゼオライトがＺＳＭ−５であるこ
とを示した。
実験５（比較例） ピロリジン含意を２倍の１６重輩部にし、水含量を１５
７重量部にして実験４を繰り返しｔこ。１４３℃（２９
０°Ｆ）で６６時間結晶化させたところ、これもＺＳＭ
−５が得られｔこ。
実験６〜１４　（実施例） これらの実施例では、反応混合物に及ぼす、そして特に
アルコール又はジオールについての組成の影響を、特に
１５０℃より低い結晶化温度を用いた場合について検討
しｔ：ｏ結果は表１に示してあり、ここには実験１〜５
の結果も併記しである。
この表から実験６及び７でのエタノールの添加が２つの
異なった５ｉｏ２．／人１２０３でＺＳＭ−２３をつく
り出したことが明らかにされろ。実験８ではＺＳＭ−５
とＺＳＭ−２３の組合わせが生じた。実験９及び］０は
、より低い結晶化温度でのＺＳＭ−２３の合成を助ける
ｔこめにはイソプロパツールの方がｎ−プロパツールよ
りより有効であったことを示している。これらの結果は
反応条件下で存在するであろうアルコールのイオン型の
安定性と影響を用いて説明できると考えられろ。この仮
説は実験１２〜１４で示した様にグリコールを用いたＺ
ＳＭ−２３の製造によって保証される。
実験１５〜１８ 表２に示す様に実験１５（比較例）では、１（重量）部
の硫酸アルミニウム、２部の水酸化カリウム（８６重量
％）と５２部の水を混合して溶液を調製した。２８部の
コｔ’＋イダルシリカ（３０重量％）と３０部の水を混
合して第２溶液をつくり、これらの混合物をオー　トク
レープに加えた。
次に５部の１．６−ヘキづンジアξンを加えて、合併溶
液を約１ｖ２時間激しく攪拌し１．−ｏ定常攪拌しつつ
オートクレーブを１６０　℃（３２００Ｆ）に加熱し、
この温度に２４時間保持した。得られた結晶性物質を次
にブフナー漏」て濾過、水洗して次に１２１℃（２５０
°Ｆ）で１晩乾燥しｔコ。Ｘ線回折分析はこの物質がχ
５Ｍ−２２であることを示した。
実験１６　（実施例）では、１．６−＼キ号ンジアミン
と共に５重量部の１．２−エタンジオールを加えて実験
１５の方法を繰り返した。１６０℃での結晶化でＺＳＭ
−２２が得られるが、この場合はゼオライト結晶が実験
１５よりも小さかった。
実験１７（比較例）では結晶化を１４３℃（２９０’　
Ｆ）で行い、しかも１．６−ヘキサンジアミンを１０重
置部添加したにもかかわらず、ＺＳＭ−５とＺＳＭ−２
２の混合物が生じた。然し実施例である実験１８で、合
成混合物にグリコールを添加すると１４３℃の結晶化温
度でＺＳＭ−２２だけが生成した。
−１５＝ ＣＯ１）ＣＯ寸、ロ　ω 嘔 ｏｏ　　Ｃｏ　　Ｇ）　　唖　■　　　　　。　８い　
へ 喰　ＨＸ Ｈ？＋−一？−４＋′ 鳴　　髄　　幻 ｎ　　ぢ　　煩 全　　■　　遷 ）ご 曾砿ミ 偵 ＜　　ベ 鷹 １）　碧　　匝 龍 ！　　で

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ゼオライトＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３の結晶化
    に適しており且つ有機指向剤を含有する反応混合物をつ
    くり、次に該反応混合物を該ゼオライトが結晶化する条
    件下に保持する工程を有するゼオライトＺＳＭ−２２又
    はＺＳＭ−２３の合成方法において、該反応混合物が該
    指向剤の外に１乃至６個の炭素原子を持ったアルコール
    又はジオールを含有することを特徴とするゼオライトＺ
    ＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３の合成方法。 ２、該反応混合物が該ゼオライトのシードを含有する特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応混合物中に存在するアルコール又はジオールの
    量が混合物の総重量の２乃至６０％を占める特許請求の
    範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、反応混合物中に存在するアルコール又はジオールの
    量が混合物の総重量の２乃至４％を占める特許請求の範
    囲第３項記載の方法。 ５、結晶化を８０〜１５０℃で実施する特許請求の範囲
    第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６、結晶化を１３０〜１５０℃で実施する特許請求の範
    囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７、ゼオライトがＺＳＭ−２２である特許請求の範囲第
    １項乃至第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８、ゼオライトがＺＳＭ−２３である特許請求の範囲第
    １項乃至第６項のいずれか１項に記載の方法。
JP61245635A 1985-10-21 1986-10-17 ゼオライトｚｓｍ−２２及びｚｓｍ−２３の合成法 Pending JPS62100408A (ja)

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