JPS62100529A - 変性ポリイミド組成物の製法 - Google Patents
変性ポリイミド組成物の製法Info
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- JPS62100529A JPS62100529A JP23907185A JP23907185A JPS62100529A JP S62100529 A JPS62100529 A JP S62100529A JP 23907185 A JP23907185 A JP 23907185A JP 23907185 A JP23907185 A JP 23907185A JP S62100529 A JPS62100529 A JP S62100529A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は、可溶性の芳香族ｆソリイミ［−を特定のアミ
ン化合物と反応させて得られた、上記芳香族ポリイミド
のイミド環結合がに記７″８．ン化合物で開環されてい
る変性ボリイミＦ′が、有機極性溶媒に均一に溶解して
いる変性ボ１１イ′：Ｆ％且酸物（・フェス）に関する
ものであり、本発明の大性ボ１．１−イミド組成物は、
種々の無機又は−シ１１工＋Ａ料−％ ’：’：’ Ｊ
＜血に俄布し、その塗布層を乾燥及びｌ］１１熱処理す
る、二とにより、密符性に潰れているとｊｊ ＋、″′
を透１吊性（ｊ、Ｉｊ’ｌｌｆ！！、透明性）シこ擾れ
た耐外性及びｉＴｈ、 ′イ＜ ’ｉｉ’ｘ縁性の被覆
層（薄膜層）を形成することがてこ＼、＋＝’ｊ ！こ
液晶配向膜の形成ｔ４に↓やインギ斗（料とｊ−て好簡
年ものである。
ン化合物と反応させて得られた、上記芳香族ポリイミド
のイミド環結合がに記７″８．ン化合物で開環されてい
る変性ボリイミＦ′が、有機極性溶媒に均一に溶解して
いる変性ボ１１イ′：Ｆ％且酸物（・フェス）に関する
ものであり、本発明の大性ボ１．１−イミド組成物は、
種々の無機又は−シ１１工＋Ａ料−％ ’：’：’ Ｊ
＜血に俄布し、その塗布層を乾燥及びｌ］１１熱処理す
る、二とにより、密符性に潰れているとｊｊ ＋、″′
を透１吊性（ｊ、Ｉｊ’ｌｌｆ！！、透明性）シこ擾れ
た耐外性及びｉＴｈ、 ′イ＜ ’ｉｉ’ｘ縁性の被覆
層（薄膜層）を形成することがてこ＼、＋＝’ｊ ！こ
液晶配向膜の形成ｔ４に↓やインギ斗（料とｊ−て好簡
年ものである。
〔従才の技（１・ｆ及びその問題点〕
＋ｉ リ ・イ ミ 卜 Ｇよ、 白を熱１牛及び電
気層！！ｔ（、］ｊｌ 等↓のイρｌ・シた性質をＴ
ｒしており、電気層；ま電子＋１本４−■、ゞを等：、
二おいて、液晶配向膜や電″へ絶縁性の保護膜（固体素
子への絶縁１摸、パ、ン”−、：’７・！ンＩ漠、半導
体（Ｊ″：ｆｉｉ回路などの層間絶Ｖ！膜等）のｊ［シ
成＋、目゛１とｌ、て用いられている。
気層！！ｔ（、］ｊｌ 等↓のイρｌ・シた性質をＴ
ｒしており、電気層；ま電子＋１本４−■、ゞを等：、
二おいて、液晶配向膜や電″へ絶縁性の保護膜（固体素
子への絶縁１摸、パ、ン”−、：’７・！ンＩ漠、半導
体（Ｊ″：ｆｉｉ回路などの層間絶Ｖ！膜等）のｊ［シ
成＋、目゛１とｌ、て用いられている。
一般的に、ポリイミドは、有機極性溶媒に溶解し難いた
め、ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）の溶液を使
用して、塗布膜を形成し、次いで、該塗布■りを、乾燥
とイミド化のためにかなりの高ｌ詰で長時間、加熱処理
して、ポリイミド製の保工５膜を形成する必要があり、
比較的低温ではポリイミド製の保護膜を再現性よく形成
できるもので番よなかつだので、ポリイミド製の保護膜
で保護すべき電気又は電子材料自体を熱的に劣化させて
しまうという問題点がある。
め、ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）の溶液を使
用して、塗布膜を形成し、次いで、該塗布■りを、乾燥
とイミド化のためにかなりの高ｌ詰で長時間、加熱処理
して、ポリイミド製の保工５膜を形成する必要があり、
比較的低温ではポリイミド製の保護膜を再現性よく形成
できるもので番よなかつだので、ポリイミド製の保護膜
で保護すべき電気又は電子材料自体を熱的に劣化させて
しまうという問題点がある。
一方、有機極性溶媒に可）容性のポリイミドもあるが、
この種の従来公知のポリイミドは、極めて特殊な溶媒に
しか溶けなかったり、或いは有機極性溶媒に対する溶解
性が劣るため、溶解に長時間を要し且つ均一に溶解しな
い等の問題点がある。
この種の従来公知のポリイミドは、極めて特殊な溶媒に
しか溶けなかったり、或いは有機極性溶媒に対する溶解
性が劣るため、溶解に長時間を要し且つ均一に溶解しな
い等の問題点がある。
また、従来公知のポリイミドにより形成された保護膜は
、ガラスやアルミニウム等の無機又は金属等の基板に対
する密着性が不充分であるという問題点がある。
、ガラスやアルミニウム等の無機又は金属等の基板に対
する密着性が不充分であるという問題点がある。
史に、従来公知のポリイミドは、光透過性（無色ｉ！明
性）が悪＜、−・般乙こ黄色に４色して心り、着色を嫌
う用途には（リリＵできず、用途が限定されるという問
題、＋ｉ）がある。
性）が悪＜、−・般乙こ黄色に４色して心り、着色を嫌
う用途には（リリＵできず、用途が限定されるという問
題、＋ｉ）がある。
（問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、上述の問題点が解消されたポリイミドを
提供すべく鋭０゛研究した結果、ｉｉＪ溶性の芳香族ポ
リイミドを、特定のアミン化合物と反応させて得られた
、Ｌ記芳香族ポリ・イミドの・イミド環結合が上記アミ
ン化合物で開環されている変性ポリイミドが、有機極性
ン容媒にに、ｔする溶解性に（暑めで優れており、且つ
無機又は金属等の２５板に対する密着性に優れていると
共に光店過＋′１（無色透明性）乙こ擾ね５た耐熱性及
び電気絶縁性の被：Ｗ層（薄（；り層）を形成すること
ができることを知見し。
提供すべく鋭０゛研究した結果、ｉｉＪ溶性の芳香族ポ
リイミドを、特定のアミン化合物と反応させて得られた
、Ｌ記芳香族ポリ・イミドの・イミド環結合が上記アミ
ン化合物で開環されている変性ポリイミドが、有機極性
ン容媒にに、ｔする溶解性に（暑めで優れており、且つ
無機又は金属等の２５板に対する密着性に優れていると
共に光店過＋′１（無色透明性）乙こ擾ね５た耐熱性及
び電気絶縁性の被：Ｗ層（薄（；り層）を形成すること
ができることを知見し。
た。
本発明は、上記知見に基づきなされたちので、芳香族テ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合及び
イミド化し２て得らね、た可溶性芳香族ポリイミドを、
一般式Ｒ＋ Ｎ、！（Ｒ２（但し、Ｒ１は水素又は炭
素数１〜Ｇのアルキル基であり、Ｒ２は水酸基、ンアノ
基、ニトロ基、カルボキシル）３及びエポキシ基からな
る群から選ばれた極性基を有する炭素数１〜６の炭化水
素基又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基である）で
示される極性尽含有アミン化合物と反応させて得られた
、上記可溶性芳香族ポリイミドのイミド環結合の少なく
とも５％以上が上記極性基含有アミン化合物で開環され
ている変性ポリイミドが、有機極性溶媒に、１〜５０重
量％の・濃度で均一に）客筋している変性ポリイミド組
成物を提供するものである。
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合及び
イミド化し２て得らね、た可溶性芳香族ポリイミドを、
一般式Ｒ＋ Ｎ、！（Ｒ２（但し、Ｒ１は水素又は炭
素数１〜Ｇのアルキル基であり、Ｒ２は水酸基、ンアノ
基、ニトロ基、カルボキシル）３及びエポキシ基からな
る群から選ばれた極性基を有する炭素数１〜６の炭化水
素基又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基である）で
示される極性尽含有アミン化合物と反応させて得られた
、上記可溶性芳香族ポリイミドのイミド環結合の少なく
とも５％以上が上記極性基含有アミン化合物で開環され
ている変性ポリイミドが、有機極性溶媒に、１〜５０重
量％の・濃度で均一に）客筋している変性ポリイミド組
成物を提供するものである。
以下に本発明のｉ ＋’ｒポリイミド組成物について詳
述する。
述する。
本発明の＆［１成物を構成する変性ポリイミドの製造に
用いられる可）容性芳香族ポリイミドは、例えば、芳香
族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、略
等モル、有機極性溶媒中で、かなり高温（好ましくは約
１００〜３００℃の温度、特に好ましくは１２０〜２５
０℃の温度）に力１１熱して、一段で重合及びイミド化
することによって製造されるか、あるいは、前記の二成
分を、略等モル、有機極性溶媒中で、好土ｊ−７＜は約
１００’Ｃ以下の層重、特に２０〜７０℃の温度で重み
して芳香族ポリアミ７・り酸（芳香ち父ポリ・イミ１゛
の前駆体）を製造し、その芳香族ポリアミック酸を心当
な条件でイミド化して製造される。
用いられる可）容性芳香族ポリイミドは、例えば、芳香
族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、略
等モル、有機極性溶媒中で、かなり高温（好ましくは約
１００〜３００℃の温度、特に好ましくは１２０〜２５
０℃の温度）に力１１熱して、一段で重合及びイミド化
することによって製造されるか、あるいは、前記の二成
分を、略等モル、有機極性溶媒中で、好土ｊ−７＜は約
１００’Ｃ以下の層重、特に２０〜７０℃の温度で重み
して芳香族ポリアミ７・り酸（芳香ち父ポリ・イミ１゛
の前駆体）を製造し、その芳香族ポリアミック酸を心当
な条件でイミド化して製造される。
＋６ｉ記芳香族テトラ力ルボン酸成分として二よ、例え
ば、２．３．３’ 、４’ −ビフェニルテトラカル
ボン酸又はその酸二無水物、３，３“、４゜４゛ −ビ
フェニルテトラカルボン酸又はその酸ニア無水物、２．
２’ 、３．３’−ヒフ丁、ニルテに）カルボン酸又は
その酸二無水物、２．３．３’ 。
ば、２．３．３’ 、４’ −ビフェニルテトラカル
ボン酸又はその酸二無水物、３，３“、４゜４゛ −ビ
フェニルテトラカルボン酸又はその酸ニア無水物、２．
２’ 、３．３’−ヒフ丁、ニルテに）カルボン酸又は
その酸二無水物、２．３．３’ 。
４′ −ヘンゾフエノンデトラカルボン酸又はその酸二
無水物、３．３’ 、４．４’ −ヘンゾフェ、ノン
テトラカルボン酸又はその酸二無水物、ピロメリット酸
又はその酸二無水物等が挙げられ、上記芳香族テトラカ
ルボン酸のエステル化物、塩等でも良いが、ビフェニル
テトラカル１ζン酸二無水物、特に２．３．３’ 、＝
１’ −ビフェニルテトラカルボン故二無水物が々ｆ
ましい。
無水物、３．３’ 、４．４’ −ヘンゾフェ、ノン
テトラカルボン酸又はその酸二無水物、ピロメリット酸
又はその酸二無水物等が挙げられ、上記芳香族テトラカ
ルボン酸のエステル化物、塩等でも良いが、ビフェニル
テトラカル１ζン酸二無水物、特に２．３．３’ 、＝
１’ −ビフェニルテトラカルボン故二無水物が々ｆ
ましい。
１１ｉ記Ｚ−香族ジアミン成分として；よ、例えば、ビ
ス（４−アミノン、ツキ３／フエニル）スルポン、２．
２−ジ（４−アミノフエノキソフェニル）ブロハン、４
．４’ −ジ（４−アミノフェノキソ）ビフェニル、
１．４−ジ（４−アミノフエノキソ）ヘンゼン、アニシ
ジン、トリジン、９．１０−ビス（４−７ミノフエニル
）アントラセン、９゜９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン等の芳香族環を多数有する多環芳香族ジアミ
ンが好ましいものとして挙げられるが、この他、下記の
感光基を有する芳香族ジアミン化合物等を用いることも
できる。
ス（４−アミノン、ツキ３／フエニル）スルポン、２．
２−ジ（４−アミノフエノキソフェニル）ブロハン、４
．４’ −ジ（４−アミノフェノキソ）ビフェニル、
１．４−ジ（４−アミノフエノキソ）ヘンゼン、アニシ
ジン、トリジン、９．１０−ビス（４−７ミノフエニル
）アントラセン、９゜９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン等の芳香族環を多数有する多環芳香族ジアミ
ンが好ましいものとして挙げられるが、この他、下記の
感光基を有する芳香族ジアミン化合物等を用いることも
できる。
３．５−−ジアミノ安りＣ１香酸エチルアクリル酸エス
テル、２，４−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エス
テル、３，５−−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸
エステル、２，４−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル
酸エステル、３．５−ジアミノ安つ、青酸グリシジルア
クリレートエステル、２４−ジアミノ安息香酸グリッジ
ルアクリレートエステル、３，５−ジアミノ安息香酸グ
リシジルメタクリレートエステル、２．４−ジアミノ安
息香酸グリ−ノア・ルメタクリレー１−エステル、３．
５−ジアミ／′安息青酸ノｙ１皮ｊ−ステル、２．４−
ジアミノ安具青酸ゲイ皮ニスう−ル等の安Ｑ青酸ニスう
一ル類：３．５−２７ンノ・＼ン、２′ルアクリレー１
．３．５− ジアミノヘンシルメタクリレ−１−等の−
、ンジルアクリレー１よｆに、ｉ−アクリルアミド−−
−３゜４゛−ノアミノカルコニルエーう一ル、２−アク
リルアミド−−３，４°−ジアミノジフェニルエーテル
、４−ンンナムアミド−３，、？’ −ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４’ −ソ′アクリルアミド−
３’、４−ジアミノジフェニルｌ−チル、３．４′−ジ
ンンナム°？ミｌ”３”、４−ジアミノ７；フェニルゴ
ーチル、４−メチル−２’ （：２−メタクリロイ
ルオキソカルボニル）−３，４°−ジアミノジフェニル
エーテル、４−７千ルー２′ −（２−アクリロイルオ
キソカルボニル）−３゜４°−ジアミノジフェニルエー
テル等のシフＬニルエーテル ３、３°−ジアミノカルコン、３．４°−−ジアミノカ
ルコン、３’．４−ジアミノカルコン、４゛−メチル−
３’．４−ジアミノカルコン、４”−メトキン−３′
、４−ジアミノカルコン、３゛−−メチルー−３．５
−ジアミノカルコン等のカルコン類。
テル、２，４−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エス
テル、３，５−−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸
エステル、２，４−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル
酸エステル、３．５−ジアミノ安つ、青酸グリシジルア
クリレートエステル、２４−ジアミノ安息香酸グリッジ
ルアクリレートエステル、３，５−ジアミノ安息香酸グ
リシジルメタクリレートエステル、２．４−ジアミノ安
息香酸グリ−ノア・ルメタクリレー１−エステル、３．
５−ジアミ／′安息青酸ノｙ１皮ｊ−ステル、２．４−
ジアミノ安具青酸ゲイ皮ニスう−ル等の安Ｑ青酸ニスう
一ル類：３．５−２７ンノ・＼ン、２′ルアクリレー１
．３．５− ジアミノヘンシルメタクリレ−１−等の−
、ンジルアクリレー１よｆに、ｉ−アクリルアミド−−
−３゜４゛−ノアミノカルコニルエーう一ル、２−アク
リルアミド−−３，４°−ジアミノジフェニルエーテル
、４−ンンナムアミド−３，、？’ −ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４’ −ソ′アクリルアミド−
３’、４−ジアミノジフェニルｌ−チル、３．４′−ジ
ンンナム°？ミｌ”３”、４−ジアミノ７；フェニルゴ
ーチル、４−メチル−２’ （：２−メタクリロイ
ルオキソカルボニル）−３，４°−ジアミノジフェニル
エーテル、４−７千ルー２′ −（２−アクリロイルオ
キソカルボニル）−３゜４°−ジアミノジフェニルエー
テル等のシフＬニルエーテル ３、３°−ジアミノカルコン、３．４°−−ジアミノカ
ルコン、３’．４−ジアミノカルコン、４゛−メチル−
３’．４−ジアミノカルコン、４”−メトキン−３′
、４−ジアミノカルコン、３゛−−メチルー−３．５
−ジアミノカルコン等のカルコン類。
前記芳香族ジアミン成分として前記多環芳香族−２アミ
ンと前記感光基を有する芳香族ジアミン化合物とを併用
して得られたポリイミドを用いると、クラック性能が良
好となる。
ンと前記感光基を有する芳香族ジアミン化合物とを併用
して得られたポリイミドを用いると、クラック性能が良
好となる。
また、前記芳香族テトラカルボン酸成分と前記芳香族ジ
アミン成分との重合に使用される有機極性溶媒としては
、例えば、ジメチルスルホキシド、ノエチルスルホキン
ド等のスルホキッド系溶媒、Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ．Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルム了ミド
系溶媒、Ｎ． Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ．Ｎ−
ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等
のピロリドン系溶媒、ヘキ」ノ“メチレンスルホキシド
、γーブチロラクトン等、或いは、フェノール、ｏ−、
ｍ−又はｐ−クレゾール、キルノール、ハロゲン化フＬ
，ノール（バラクし］ルフェ，ノール、オルトクロルフ
ｎノール、パラブロムフェノール等）、カテコール等の
フェノール系溶媒等をｔげることができる。
アミン成分との重合に使用される有機極性溶媒としては
、例えば、ジメチルスルホキシド、ノエチルスルホキン
ド等のスルホキッド系溶媒、Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ．Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルム了ミド
系溶媒、Ｎ． Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ．Ｎ−
ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等
のピロリドン系溶媒、ヘキ」ノ“メチレンスルホキシド
、γーブチロラクトン等、或いは、フェノール、ｏ−、
ｍ−又はｐ−クレゾール、キルノール、ハロゲン化フＬ
，ノール（バラクし］ルフェ，ノール、オルトクロルフ
ｎノール、パラブロムフェノール等）、カテコール等の
フェノール系溶媒等をｔげることができる。
本発明のＮ．［Ｉ酸物を構成する変性ボリイミ１′の製
造に用いられる可溶性芳香族ボリイミ１′は、高分子債
のボ１；マーであり、例えば、、・−１度：０．５汀，
７１００ｍ ｅ Ｉ’８媒（Ｎ−メチル− ２−ピロリ
（、ン）であるン８液で、３０゛Ｃの測定温度で測定１
−だ対数↑？ｉ １度（ポリマーの重合度の程度を本’
Ｊ’− ）が、０．１〜２。
造に用いられる可溶性芳香族ボリイミ１′は、高分子債
のボ１；マーであり、例えば、、・−１度：０．５汀，
７１００ｍ ｅ Ｉ’８媒（Ｎ−メチル− ２−ピロリ
（、ン）であるン８液で、３０゛Ｃの測定温度で測定１
−だ対数↑？ｉ １度（ポリマーの重合度の程度を本’
Ｊ’− ）が、０．１〜２。
０である、二と、特にＯ，、３〜１．５程度で、鼾）ろ
こ、七ノ〕＼好ましい。
こ、七ノ〕＼好ましい。
また、本発明の組成物を構成する変１’ｔ ’＋’す１
′ミドの製造に用いら４′１，る＋’＋ｉ＋記−静代Ｒ
１ −Ｎ１１−Ｒ２で示さ２９る極性基Ｊ（汀了ミン化
： ”Ｉ：ｉとｊ−ては、コ゛タノールアミン、Ｎ−メ
ーｙ・ルエシ，！ールアミ：、・、グリノン、ｐ−アミ
ノ安，つ、青酸等を′■ｔげることがてきる。
′ミドの製造に用いら４′１，る＋’＋ｉ＋記−静代Ｒ
１ −Ｎ１１−Ｒ２で示さ２９る極性基Ｊ（汀了ミン化
： ”Ｉ：ｉとｊ−ては、コ゛タノールアミン、Ｎ−メ
ーｙ・ルエシ，！ールアミ：、・、グリノン、ｐ−アミ
ノ安，つ、青酸等を′■ｔげることがてきる。
而して、本発明の組成物を構成する蛮性ポリイミドは、
前記６■溶性芳香ｊｊ父ポリ・イミド分曲記（ｍ性基含
有アミン化合物と反応させ、前記可溶性芳香族ポリイミ
ドのイミド環結合の少なくとも５％以上、好ましくは１
０〜６０％程度を前記極性基含有アミン化合物で開環さ
せることによって得られる。
前記６■溶性芳香ｊｊ父ポリ・イミド分曲記（ｍ性基含
有アミン化合物と反応させ、前記可溶性芳香族ポリイミ
ドのイミド環結合の少なくとも５％以上、好ましくは１
０〜６０％程度を前記極性基含有アミン化合物で開環さ
せることによって得られる。
イミド環結合の開環の割合（イミド環結合１００個当た
りの開環させた個数二以下反応率と言うこともある）が
５％未満であると、ポリイミドの変性が不充分で、本発
明の目的とする変性ポリイミド組成物は得られない。
りの開環させた個数二以下反応率と言うこともある）が
５％未満であると、ポリイミドの変性が不充分で、本発
明の目的とする変性ポリイミド組成物は得られない。
前記可溶性芳香族ポリイミドと前記極性基含有アミン化
合物との反応は、例えば、可溶性芳香族ポリイミドを反
応溶媒に溶解し、これに極性基含有アミン化合物を添加
し、通常、反応温度１０〜１００℃、反応時間０．５〜
５０時間の条件下に行われる。
合物との反応は、例えば、可溶性芳香族ポリイミドを反
応溶媒に溶解し、これに極性基含有アミン化合物を添加
し、通常、反応温度１０〜１００℃、反応時間０．５〜
５０時間の条件下に行われる。
反応溶媒溶液中の可溶性芳香族ポリイミドの濃度は、３
〜５０重量％程度とするのが好ましい。
〜５０重量％程度とするのが好ましい。
また、極性基含有アミン化合物の使用量は、可溶性芳香
族ポリイミドのイミド環結合に対して略等モルとするの
が好ましい。
族ポリイミドのイミド環結合に対して略等モルとするの
が好ましい。
変性ポリイミドにおける・イミド環結合の開口の割合（
反応率）は、Ｌ記の反応条イ′）を適宜調整することに
より規制ずろことができる。
反応率）は、Ｌ記の反応条イ′）を適宜調整することに
より規制ずろことができる。
前記可溶性芳香族ポリイミドと前記極性基な有アミン化
合物との反応に使用される反応溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルホキンド、ｐ−クレゾール、ｐ−−
クロロフェノール等が挙げられる。
合物との反応に使用される反応溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルホキンド、ｐ−クレゾール、ｐ−−
クロロフェノール等が挙げられる。
而して、本発明の変性ポリイミドを且酸物（フェス）は
、前述の如くして得られる変性−１ξリイミドを有機極
性溶媒に、１〜５０重鼾％、好ましくは２〜３０重■％
の濃度で均一に溶解させることによって得られる。
、前述の如くして得られる変性−１ξリイミドを有機極
性溶媒に、１〜５０重鼾％、好ましくは２〜３０重■％
の濃度で均一に溶解させることによって得られる。
」二足有機極性溶媒としては、前述の変性ポリイミドの
製造で使用された反応溶媒と同様の有機極性溶媒等を挙
げることができる。
製造で使用された反応溶媒と同様の有機極性溶媒等を挙
げることができる。
本発明の変性ポリイミド組成物は、２５℃での回転粘度
が０．１〜５０００ポイズ、特に０゜２〜２０００ボイ
ズ程度にすることが好ましい。
が０．１〜５０００ポイズ、特に０゜２〜２０００ボイ
ズ程度にすることが好ましい。
本発明の変性ポリイミド組成物は、例えば、被覆すべき
対象物（回路基板、光センサー等）の表面に、常温又は
加温下、回転塗布機又は印刷機等を使用する過当な方法
で、均一な厚さに塗布し、該組成物の塗布膜を形成し、
次いで、その塗布膜を約１００℃以に、特に１２０〜４
５０℃の温度で乾燥させることによって、変性ポリイミ
ドの固化膜を製造することができる。
対象物（回路基板、光センサー等）の表面に、常温又は
加温下、回転塗布機又は印刷機等を使用する過当な方法
で、均一な厚さに塗布し、該組成物の塗布膜を形成し、
次いで、その塗布膜を約１００℃以に、特に１２０〜４
５０℃の温度で乾燥させることによって、変性ポリイミ
ドの固化膜を製造することができる。
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。
する。
実施例ト
ルせしｒをｊｊ（亡失瓜え１１金戊
下記第１表に示すスケールによりそれぞれ次のようにし
て、下記第１表に示す対数粘度を有する可溶性芳香族ポ
リイミド粉末を得た。
て、下記第１表に示す対数粘度を有する可溶性芳香族ポ
リイミド粉末を得た。
セパラブルフラスコ（撹拌棒、窒素導入口、及び水分定
量受器付）に２．３．３’ 、４″ −ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）＆びビス（４了
ミノフェノキシフェニル）スルホン（Ｂ Ａ Ｐ Ｓ）
を加え、これに１時間窒素を流し、反応系内の空気を置
換する。次いで、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（
ＮＭＰ）を加え、直らにフラスコを１９０℃のオイルハ
ス中に浸し、窒素を流しながら攪拌する。・′ト成する
水を過剰のＮ Ｍ Ｐと共に水分定量受器でとる。８時
間反応を行わせ、芳香族ポ１ｊイミドを生成させろ。
量受器付）に２．３．３’ 、４″ −ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）＆びビス（４了
ミノフェノキシフェニル）スルホン（Ｂ Ａ Ｐ Ｓ）
を加え、これに１時間窒素を流し、反応系内の空気を置
換する。次いで、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（
ＮＭＰ）を加え、直らにフラスコを１９０℃のオイルハ
ス中に浸し、窒素を流しながら攪拌する。・′ト成する
水を過剰のＮ Ｍ Ｐと共に水分定量受器でとる。８時
間反応を行わせ、芳香族ポ１ｊイミドを生成させろ。
次いで、反応液を冷ｊＪ］後、反応液にＮ Ｍ Ｐを２
ｈａえ界釈する。然る後、ミキサーにメタノール１ｐを
入れ、反応液を、ミキサーで激Ｌ ＜攪拌されているメ
タノール中に少しずつ加えて、生成している芳香族ポリ
イミドを析出させ、これを；虜過する。
ｈａえ界釈する。然る後、ミキサーにメタノール１ｐを
入れ、反応液を、ミキサーで激Ｌ ＜攪拌されているメ
タノール中に少しずつ加えて、生成している芳香族ポリ
イミドを析出させ、これを；虜過する。
；Ｊ２過後、得られた駕香族ポリイミドをメタノール４
００ｍ１の入ったミキ４Ｆ−中で洗浄する。この洗浄を
２回繰り返した後、芳香族ポリイミドを減圧乾燥して、
ｉｉＪ溶性芳香族ポリ・イミド粉末を得る。
００ｍ１の入ったミキ４Ｆ−中で洗浄する。この洗浄を
２回繰り返した後、芳香族ポリイミドを減圧乾燥して、
ｉｉＪ溶性芳香族ポリ・イミド粉末を得る。
第 １ 表
前述のようにして得られた可溶性芳香族ポリイミド粉末
を、下記第２表に示す反応条件下に、Ｎ−メチルエタノ
ールアミンと反応させて、変性ポリイミドを得た。尚、
生成した変性ポリイミドの析出は、前記の可溶性芳香族
ポリイミドの析出と同様にして行い、変性ポリイミドは
粉状のポリマーとして得た。
を、下記第２表に示す反応条件下に、Ｎ−メチルエタノ
ールアミンと反応させて、変性ポリイミドを得た。尚、
生成した変性ポリイミドの析出は、前記の可溶性芳香族
ポリイミドの析出と同様にして行い、変性ポリイミドは
粉状のポリマーとして得た。
また、ごの合成反応ｔこす昌する、反応時間Ｌイミド環
結合の開ｌ；の割合（反応・ド）との関係を下記第２表
に示１゜ 第 ２ 表 反応条（′１ 可溶１１芳香族ポリイミド扮末“’１１０ｌ１００８Ｎ
反応溶媒）■ ５２５ｇＮ−メチルエタノー
ルアミン量 ２１．７５ｇ窒素流屓（ｍｌ／′分）
１００ 反応温度（”’−） ２５〜３０反応時間（ｌ
ｌｒ） 反応率゛２（％）・ 、４ミ）≧１、
甲１ヂリｊ傷Ｌ４！１シボ−＋２ イー 号−−１′
」川−〃（１勿ｐ−皐同−製−前述のようにして得られ
た変性ポリイミドわ）末〔イミド環結合の開環の割合（
反応率）：３６％〕をＮＭＰに、１２重項九のン農度で
均一に溶解し、本発明の変性ポリイミド組成物（フェス
）を得た。
結合の開ｌ；の割合（反応・ド）との関係を下記第２表
に示１゜ 第 ２ 表 反応条（′１ 可溶１１芳香族ポリイミド扮末“’１１０ｌ１００８Ｎ
反応溶媒）■ ５２５ｇＮ−メチルエタノー
ルアミン量 ２１．７５ｇ窒素流屓（ｍｌ／′分）
１００ 反応温度（”’−） ２５〜３０反応時間（ｌ
ｌｒ） 反応率゛２（％）・ 、４ミ）≧１、
甲１ヂリｊ傷Ｌ４！１シボ−＋２ イー 号−−１′
」川−〃（１勿ｐ−皐同−製−前述のようにして得られ
た変性ポリイミドわ）末〔イミド環結合の開環の割合（
反応率）：３６％〕をＮＭＰに、１２重項九のン農度で
均一に溶解し、本発明の変性ポリイミド組成物（フェス
）を得た。
・蜜着性及帆酢勿性門
本発明の変性ポリイミド組成物について、各種基板に対
する密着性及び耐熱性を次のようにして測定した。
する密着性及び耐熱性を次のようにして測定した。
［密着性］
前述の如くして調製した１２重量％濃度の本発明の変性
ポリイミド組成物を、スピンコード（２０００ｒｐｍ）
により基板の上に塗布し、２０σ℃で３０分間乾燥して
、０．５μｍ厚の芳香族ボリイミ１製の塗膜を作成し、
この塗膜の基板に対する密着性をクロスカットテープ？
り離により調べた。
ポリイミド組成物を、スピンコード（２０００ｒｐｍ）
により基板の上に塗布し、２０σ℃で３０分間乾燥して
、０．５μｍ厚の芳香族ボリイミ１製の塗膜を作成し、
この塗膜の基板に対する密着性をクロスカットテープ？
り離により調べた。
その結果を下記第３表に示す。尚、下記第３表において
、密着性の試験結果は、試験後基板に密着している塗膜
の面積パーセントで示しである。
、密着性の試験結果は、試験後基板に密着している塗膜
の面積パーセントで示しである。
第 ３ 表
１ｃｕ ｌ ” ： ”
’＋ １１ １ ” １アルミナ１Ｊ／ ｌ ｒｒ □ ・
・１ 、 １ ・ １ ・ １ ＩＴＯ・ ｌｌ 注〕＊ ２４時１：ｉ、 １２０℃、２気圧〔耐熱性
〕 前述の如くして調製した１２重呈％濃度の＋、発明の変
性ポリイミド組成物よ；つ作成した：’１７１ ｍ Ｊ
ＶＸのフィルムを２００ ’Ｃで３０η・間軸＋’Ａ
７’ｌｔ、Ｔ Ｇ Ａにより、詩晴間姶温度ルび５９’
Ｏσ（油温［９：を測定した。その旭を渠は次の通り゛
であった。
’＋ １１ １ ” １アルミナ１Ｊ／ ｌ ｒｒ □ ・
・１ 、 １ ・ １ ・ １ ＩＴＯ・ ｌｌ 注〕＊ ２４時１：ｉ、 １２０℃、２気圧〔耐熱性
〕 前述の如くして調製した１２重呈％濃度の＋、発明の変
性ポリイミド組成物よ；つ作成した：’１７１ ｍ Ｊ
ＶＸのフィルムを２００ ’Ｃで３０η・間軸＋’Ａ
７’ｌｔ、Ｔ Ｇ Ａにより、詩晴間姶温度ルび５９’
Ｏσ（油温［９：を測定した。その旭を渠は次の通り゛
であった。
σＮ室開始温度 ２４０°Ｃ
５９・δ戎！Ｉ±温度 ｆ３７５ ’Ｃまた、１２重
購％イ；度の本発明の壺性ポリイミド組成物より作成し
た１２μｍ厚の１イルムを２００゛Ｃで３０分間乾燥後
、Ｔ Ｍ Ａを測定した。その結果Ｂ、Ｌ、５．２ Ｘ
１０−５（／’ＣＩ＋の膨張係数であった。
購％イ；度の本発明の壺性ポリイミド組成物より作成し
た１２μｍ厚の１イルムを２００゛Ｃで３０分間乾燥後
、Ｔ Ｍ Ａを測定した。その結果Ｂ、Ｌ、５．２ Ｘ
１０−５（／’ＣＩ＋の膨張係数であった。
実施例２
下記第４表に示す芳香族テトラカルボン酸成分及び芳香
族ジアミン成分を用い、実施例１と同様にしてそれぞれ
下記第４表に示す対数粘度を（Ｔする可溶性芳香族ポリ
イミド粉末を得た。これらの可溶性芳香族ポリイミド粉
末を、実施例１と同様の反応条件下に、下記第４表に示
す極性基含有アミン化合物と反応させて、それぞれ下記
第４表に示すイミド環結合の開環の割合（反応率）を有
する変性ポリイミド粉末を得た。
族ジアミン成分を用い、実施例１と同様にしてそれぞれ
下記第４表に示す対数粘度を（Ｔする可溶性芳香族ポリ
イミド粉末を得た。これらの可溶性芳香族ポリイミド粉
末を、実施例１と同様の反応条件下に、下記第４表に示
す極性基含有アミン化合物と反応させて、それぞれ下記
第４表に示すイミド環結合の開環の割合（反応率）を有
する変性ポリイミド粉末を得た。
これらの変性ポリイミド粉末をＮＭＰに１２重項九の／
層間でそれぞれ均一に溶解し、本発明の変１生ポリイミ
ド組成１勿（ワニス）をそれぞれ得た。
層間でそれぞれ均一に溶解し、本発明の変１生ポリイミ
ド組成１勿（ワニス）をそれぞれ得た。
（；ｔらね人二木発明の二合二＋’ｌ 、ｉミ リ
・イ ミ １ ）■「戊′ｌ″′り？、こりいて、各種
茎’ｎ ＋’４（＋Ｅ ＝ ＆ｌ −４−Ａ密ｉ’ｉ性
ヲＪｆｓ ｌ−１０２０２ニ（坊してそ杓ぞれ１ｊｊｉ
’、ｉｉｌ した。その結里企−下記第４表に示す。
・イ ミ １ ）■「戊′ｌ″′り？、こりいて、各種
茎’ｎ ＋’４（＋Ｅ ＝ ＆ｌ −４−Ａ密ｉ’ｉ性
ヲＪｆｓ ｌ−１０２０２ニ（坊してそ杓ぞれ１ｊｊｉ
’、ｉｉｌ した。その結里企−下記第４表に示す。
本発明の変ＩＩ＋ポリイミド組成物は、可溶性の芳香族
ポリイミドを特定のアミン化合物によｔつ変性した、有
機極性溶媒に月する溶解性にイルれだ耐熱性の変性ポリ
イミドが、有機極性溶媒に均一に溶解しているもので、
種々の無機又は金属（オオー１等の表面に塗布して、そ
の学布層を乾燥及び加熱処理することにより、密着性に
優れていると共に光透過性（４！！！色店明性）に（ｌ
れた耐熱性及び電気絶縁性の被覆層（７Ｊ膜層）を形成
することができ、また、水分により白化することがなく
、透明で均一な厚めの膜を形成することができ、特に液
晶配向膜の形成材料として好適なものであり、その他イ
ンキ伺！４の用途等にも用いら相、る。
ポリイミドを特定のアミン化合物によｔつ変性した、有
機極性溶媒に月する溶解性にイルれだ耐熱性の変性ポリ
イミドが、有機極性溶媒に均一に溶解しているもので、
種々の無機又は金属（オオー１等の表面に塗布して、そ
の学布層を乾燥及び加熱処理することにより、密着性に
優れていると共に光透過性（４！！！色店明性）に（ｌ
れた耐熱性及び電気絶縁性の被覆層（７Ｊ膜層）を形成
することができ、また、水分により白化することがなく
、透明で均一な厚めの膜を形成することができ、特に液
晶配向膜の形成材料として好適なものであり、その他イ
ンキ伺！４の用途等にも用いら相、る。
朽許出願人 宇部興産株式会社
し−、−ヨーｊ
Claims (1)
- 芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを
重合及びイミド化して得られた可溶性芳香族ポリイミド
を、一般式Ｒ＿１−ＮＨ−Ｒ＿２（但し、Ｒ＿１は水素
又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ＿２は水酸基
、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基及びエポキシ基
からなる群から選ばれた極性基を有する炭素数１〜６の
炭化水素基又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基であ
る）で示される極性基含有アミン化合物と反応させて得
られた、上記可溶性芳香族ポリイミドのイミド環結合の
少なくとも５％以上が上記極性基含有アミン化合物で開
環されている変性ポリイミドが、有機極性溶媒に、１〜
５０重量％の濃度で均一に溶解している変性ポリイミド
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23907185A JPH0670136B2 (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 変性ポリイミド組成物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23907185A JPH0670136B2 (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 変性ポリイミド組成物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62100529A true JPS62100529A (ja) | 1987-05-11 |
| JPH0670136B2 JPH0670136B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=17039416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23907185A Expired - Fee Related JPH0670136B2 (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 変性ポリイミド組成物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0670136B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014500412A (ja) * | 2010-12-09 | 2014-01-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アミド化された表面を有するポリイミドナノウェブおよび製造方法 |
| US9144926B2 (en) | 2009-02-19 | 2015-09-29 | Nippon Valqua Industries, Inc. | Functional molded article and method for producing same |
| JP2016040356A (ja) * | 2014-08-13 | 2016-03-24 | ソルピー工業株式会社 | ポリイミド組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 |
| CN112812301A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-05-18 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种可溶性聚酰亚胺的制备和由其制备的黑色可溶性聚酰亚胺复合胶液及其制备与应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101995916B1 (ko) | 2012-07-19 | 2019-07-03 | 삼성전자주식회사 | 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 사용하여 제조된 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 |
-
1985
- 1985-10-25 JP JP23907185A patent/JPH0670136B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| US9144926B2 (en) | 2009-02-19 | 2015-09-29 | Nippon Valqua Industries, Inc. | Functional molded article and method for producing same |
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| JP2016040356A (ja) * | 2014-08-13 | 2016-03-24 | ソルピー工業株式会社 | ポリイミド組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 |
| CN112812301A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-05-18 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种可溶性聚酰亚胺的制备和由其制备的黑色可溶性聚酰亚胺复合胶液及其制备与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0670136B2 (ja) | 1994-09-07 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |