JPS62100944A - 非焼結ニツケル電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ電池のための非焼結ニー７ケル電極に
関し、さらに詳細には、かかる電極の活性物質のための
改良された基質に関する。

アルカリ電池のためのニッケル電極は２つのタイプに大
別される。すなわち、焼結ニー。

ケル電極と非焼結ニッケル電極との２つである。焼結ニ
ッケル電極には−・般に水酸化ニッケルで電気化学的に
含浸された多孔質の焼結ニッケル板が使用されておりそ
して反復使用後も優秀なピーク電力保持能を示す、非焼
結ニッケル電極はしばしばｒプラスチックポンド電極Ａ
とも呼称されており、伝導性基質（たとえば、銅、ニッ
ケルまたは鉄製のエキスパンデッドメタル、金網、箔な
ど）の上に活性体（活性物質の混合物）を圧着（プレス
）することによって製造される。焼結電極に比較してこ
の非焼結電極は一般にサイクル反復後のピーク電力保持
能が劣る。

非焼結プラスチックポンド電極の場合、その活性体は典
型的にはｆ記の混合物である：電気化学的活性物質とし
ての水酸化ニッケル； 水酸化ニッケル全体にわたって分散された、その活性体
に伝導性を賦与するための伝導性稀釈剤（たとえば、ニ
ッケルまたは黒鉛の粉末）： その電極の充電効率を向上させるための水酸化コバルト
および 伝導性基質上に活性物質と稀釈剤とを相互に結合して保
持するためのプラスチック結合剤（たとえば、スチレン
またはポリテトラフルオロエチレン＝ＰＴＦＥ）。

さらに詳細にいうと、このような活性体は粒子サイズが
約１０ミクロンまでの範囲である粉末粒子の形状の伝導
性稀釈剤としての黒鉛を好ましくは約２０乃至２５重量
％含有する。伝導性稀釈剤の量がこれより少ないと一般
的に活性物質の伝導性と電力性能が低下する傾向が表れ
る。逆に稀釈剤の量が上記範囲よりも大きすぎると活性
水酸化ニッケルのために利用できる空間が無益に消費さ
れることとなる。活性体内の結合剤の含有量は選択され
た特定の結合剤に応じて活性体の重量の約１乃至１０重
量％の範囲で選択しうる。たとえば、ＰＴＦＥ結合剤の
含有量は通常約３乃至５重量％である。さらに、はとん
どの製造者は電極の充電特性を向上させるため水酸化コ
バルトを少量（たとえば存在するニッケルの約５％てい
ど）含有させている。

非焼結ニッケル電極の活性体は金属基質（たとえばニッ
ケルまたはニッケルめっきされた銅）に（たとえばロー
ルプレスによって）圧着される。金属基質は電池の対向
電極に対して活性体を支持する役割を果たすだけでなく
、電極のための一次集電器としても働く、この伝導性基
質はエキスバンプトメタル、穿孔金属（たとえば両側に
パンチングによって形成された耳を有するバフオーレー
ジマンシートなど）または開放セル形フオームメタル等
の各種形態をとることができる。

非焼結ニッケル電極は焼結ニッケル電極よりも経済的に
製造でき、かつペースト鉛−酸電池電極のために常用さ
れているものと全く同様な製造技術ならびに製造装δが
利用できるという明瞭な利点がある。しかしながら、非
焼結ニッケル電極によっては従来焼結ニッケル電極と同
等な電力性源レベルを達成することはできなかった。こ
の点についてさらに詳細に説明すると、非焼結ニッケル
電極は通常その初期ピーク電力が焼結ニッケル電極より
も低い、しかも、焼結ニッケル電極とは異なり、サイク
ルの繰り返しによりそのピーク電力［たとえば５０％放
電深度（ＤＯＤ＝ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｄｉｓｃｈａｒｇ
ｅ）における］は急速に減衰する。

非焼結ニッケル電極におけるこの電力減衰の主たる理由
の１つは、活性体と基質との間に存在する界面抵抗であ
り、この抵抗がサイクルのくり返しと共に急激に増加す
るためであると考えられている。そしてこのサイクル反
復にともなう界面抵抗の増加はつぎのような事象に関連
しているものと信じられる：活性体と基質表面との間の
界面接触が小さい： 活性体と基質との間の接着力が低下する；基質表面に抵
抗性酸化物膜が形成される。

これまで、他の研究者によって基質表面の粗さを増すと
非焼結′電極の性鮨が向ヒすることが見出されている。

たとえば、下記の文献が参照される。

Ｖ、　Ｋｏｕｄｅｌｋａ等の論文；　　Ｐｌａｓｔｉｃ
−ＢｏｎｄｅｄＥｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　　ｆａｔ　　Ｎ
ｉｃｋｅｌ−Ｃａｄｍｉｕｍ　　Ａｃｃｕｍｕｌａｔ−
ｏｒｓ−Ｖ、　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃ
ｕｒｒｅｎｔ　Ｃａ１ｌｅ−ｃｔｏｒ　ａｎｄ　Ｍｅｃ
ｈａｎｉｃａｌ　Ｃｏｍｐｒｅｓｓ１０ｎ　ａｎ　ｔｈ
ｅＣｕｒｒｅｎｔ　Ｃａｒｒｙｉｎｇ　Ｃａｐａｂｉｌ
ｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅＮｉｃｋｅｌ　０ｘｉｄｅ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｄｅ、　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｗｅｒ
　５ｏｕｒｃｅｓ、Ｅｉ（１９８１）、１８１−ＩＥｉ
９頁。

この論文には”金属化された″　（たとえばスプレーさ
れた）ニッケル表面が電気メッキされたニッケル表面よ
り優れていることが報告されている。さらに別の研究者
は基質上にニッケルと黒鉛とを一緒に電着することによ
って粗面化された基質面を提供している。

これは”共４７（ｃｏｄｅｐ）”コーティングとも呼ば
れており、非焼結ニッケル電極の電力性ｆ＠の・改良の
ためにそれまで使用されてきた電着物（たとえば、明輝
、半明輝またはつや消しニッケル電着物）よりも効果が
あることが立証されている。しかしながら、共著コーテ
ィングはきわめて高価につき、商業的生産規模でのコー
ティング制御が困難であり、しかも得られる面の粗さが
実質的に伝導性物質の粒子サイズに左右される。

したがって、本発明の目的は、少なくとも共著コーティ
ングされた基質を使用してつくられた電極と実質的に同
等な電力性箋を有しており、しかもその製造はより容易
に、より経済的に、より矛盾な〈実施可ス七であり、そ
してその特性が時間、温度、濃度、電流密度のごとき容
易に制御可能なメッキのパラメータを変えることによっ
て容易に変更できる非焼結ニッケル電極を提供すること
である・本発明のその他の目的および効果は以下の記載
から明らかとなろう。

本発明はプラスチック−ポンド形非焼結ニッケル電極を
含むアルカリ電池に関し、本発明による電極の特徴は電
気伝導性基質（たとえばニッケル、銅など）の上に電着
され、該基質の表面に強固に接着したニッケルデンドラ
イトの層を有する基質が使用されていることにある。こ
のデンドライト結晶のサイズおよび個数は活性体がその
メッキされた面に浸透しそしてデンドライトが活性体内
に突入した状態となり、その結果として活性体と接触す
る基質の有効面積が実質的に増加され（少なくとも２倍
に増加）、かつまた活性体が機械的に係止されて使用中
に活性体が基質から早期に分離してしまうのが防止され
るような十分なサイズおよび個数（密度）である。

このようにして基質の活性体との有効接触面積が増加さ
れることにより両者間の界面抵抗は減少する。活性体が
基質と機械的に係合することによって基質に対する活性
体の密着力は強められる。これらの結果として電極の有
効寿命は長くなる。

メッキされた表面に活性体が十分に浸透できるようにす
るため、基質表面上のデンドライトの密度はつぎのよう
に定めるのが好ましい、すなわち、デンドライト結晶量
空隙が活性体内の伝導性稀釈側粒子の平均直径よりも大
きく、伝導性稀釈側粒子が丁度その空隙に入り込みモし
てデンドライトの側面と接触するように選択するのであ
る。デンドライトとの最も効果的な接触を保証するため
には、このデンドライト間空隙が伝導性粒子の直径の数
倍（ただし通常約１０倍以下）であることが好ましい、
デンドライト間空隙が伝導性粒子の粒子サイズより小さ
いと、稀釈側粒子はその空隙に入ることができず、した
がってデンドライト側面によって提供される付加的面と
接触することができない、他方、デンドライト間空隙が
大き過ぎると基質の有効表面積が減少されるばかりでな
く、その空隙に入りこんだ付加的活性体は、デンドライ
トと直接隣接する活性体に比較して、デンドライトとの
伝導関係が悪くなる。したがって界面抵抗を減少させる
ために全く寄かしなくなる。

木発＋１Ｊｊによるデンドライトは好ましくは、約１０
４／ｃｍ２乃至１０７／ｃｍ２の密度、少なくとも２乃
至約１０のアスペクト比（すなわち、高さ／平均幅）を
有し、そして活性体と接触する集電器の有効表面積を少
なくとも２倍にすると共に活性体内へ比較的深く突入す
るもである。デンドライトが集電器の有効表面積を１０
倍増加させることが好ましい、アスペクト比は２以下で
は活性体の浸透がほとんどなくなり、１０以上になると
デンドライトは脆くなり、表面に密着しないでむしろ表
面から剥離しやすくなる。このため活性体は十分には基
質に係止されず、活性体と基質との間の界面における電
気抵抗は所望のごとくは減少されない。

デンドライトはデンドライト間空隙の約１乃至９倍の平
均胴周り長さを持つのが好ましい、これによって、各デ
ンドライトは十分大きい活性体との接触面積を持つよう
になる。

本発明によるデンドライト形ニッケルコーテイグによっ
てもたらされる基質と活性体との間の接触面積の増加な
らびに両者の密着性の向上は本発明によるニッケル電極
の電力性能を顕著に向上させる。さらにいま１つの利点
として、デンドライト形ニッケルを使用してつくられた
電極は他の基質コーティングを使用してつくられた電極
よりも電極積み重ね圧縮の影響を受けることが少なくそ
して電力出力の良好な電池が得られることが確認されて
いる。

本発明によるデンドライト形ニッケルコーティングはこ
のような電着物を形成するための公知の任意技術を使用
して基質上に電着すること、ができる、たとえば、不純
物レベルの銅を含有している、高電流密度で運転される
低温の静止ニッケルストライク浴が品性５律（電力につ
いて）集電器のメッキのために成功的に使用されうろこ
とがわかっている。しかし残念なことに、銅不純物は最
終的にテスト電池を汚染させる。従って、電解ニッケル
粉末をつくるために使用される電解液とメッキパラメー
タを使用することが好ましい、たとえば、下記に示すよ
うな電解液とメッキ条件が使用しうる： 電解液Ａ ＮｉＳＯａ・７Ｈ２０・・・−・　　２０ｇ／１（ＮＨ
４）２ＳＯ４・・・・・　　２０ｇ／ＩＭａｉｌ　　　
　　　　　　　ＩＱｇ／ＱｐＨ・・−・・・・・・・　
　４−４．５電流密度　　・・・・・　　５７ンベｙ／
ｄ層２温度　　　・・・・・・・・　３０−３５℃。

電解液Ｂ ＮｉＣ１２・・・−・　９−１８ｇ／ｕＮＴｏＧｌ　　
　　　　　　　　２０ｇ／ＩＭａｉｌ　　　　　　　　
　　１０ｇ／Ｊｌｐｎ　　　　・・・・・・・・・・　
５．５−６．５“ｉ’ｔｔ流密度　　　　・・・・・３
ｏ−ｓｏｙンベｙ／ｄ腸２電解液Ｃ Ｎｉ　（ＮｉＳＯ４・７Ｈ２０１ｒ）・・　　２０ｇ／
ＩＮ）Ｉ４ＣＩ　　　　・　　　　４０ｇ／見Ｍａｉｌ
　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ／交温度　
　　　　　　　　２５℃ ｐ）Ｉ　　　　　　　　　　　　５ 電流密度　　　・・・・・　２００ミリ１ンぺ７／ＣＷ
２時間　　　　　　　　　５分間 もちろん、他の電界液も使用方法に応じて使用可崩であ
る。なお、デンドライト形電着物質形成のために好まし
い電解条件はつざのとおりである： （１）低金属イオン濃度、 （２）不活性電解質（たとえばＮａＣＩ）の高濃度、 （３）静止電解液、 （４）高電流密度、 （５）低温度、 （６）長電着時間。

基質として銅が使用される場合には、デンドライト層の
電着実施前に平滑ニッケル（たとえばスルファメートニ
ッケル）の連続層でまず基質をコーティングして銅が完
全にニッケルで被覆されアルカリ性電解液に対して保護
されるようにするのが好ましい、この点においても粗面
化された基質はメッキ中のデンドライトの良好な核形成
を助長する。したがって、平滑な銅表面をメッキ前にサ
ンドブラストまたはグリッドブラスト処理するのが好ま
しい。

以下本発明を実施例と性能試験によってさらに説明する
。

デンドライトニー２ケル集電器をフルサイズの水酸化ニ
ッケル（ＮｔｏｏＨ）電極に組み込みそして３極カドミ
ウム／水酸化ニツケル（Ｎ　ｉ　０ＯＨ）電池内でテス
トを実施した。

このニッケル電極の電力性能を１００サイクル以上にわ
たってパルス電力試験で調べた。

その結果をスルファメートニッケル（すなわち、平滑ニ
ッケルの中で最も粗いもの）、半光沢ニッケル、光沢ニ
ッケル、非電解ニッケル、共著ニッケルでそれぞれメッ
キした集電器について行った同様な試験の結果と比較し
た。比較の結果はつざのとおりであった。

１、半光沢ニッケルとスルファメートニッケルとは電力
性能が同じである： ２、光沢ニッケルと非電解ニッケルとはスルファメート
ニッケルと比較して電力性能が劣る； ３、共著ニッケルおよびデンドライトニッケルでそれぞ
れメッキされた集電器において最良の性能が観察された
。

さらに詳細に説明すると、水酸化ニッケル（Ｎ　ｉ　０
ＯＨ）電極は厚さ約０．０１１ｃｍそして横１６ｃｍＸ
縦１６ｃｍの電鋳鋼箔からなる集電器を使用して製造さ
れた。この銅箔を孔明はダイスの上に置き、０．５ｃｍ
間隔で直径１．５ｍｍの孔をあけた。隣接する孔を向き
合った側から打ち抜きそしてこのパーフォレーション箔
を０．０７６ｃｍの一定厚さに圧延した。

以上の方法で製作されたパーフォレーション箔の試料の
いくつかを下記条件でスルファメートニッケルでコーテ
ィングした： Ｎ　ｉ　　　　　　　　　　７５ｇ／又Ｎ　ｉ　（Ｎｌ
２　Ｓ０３　）２　・・・・・　　４５０ｇ／ｌＮｉＣ
１ｚ−３−１／２　Ｈ２Ｏ・・・　　４ｇ／旦１ｈＢ０
３　　　・・・・・・・・・・　　４５ｇ／又５ＮＡＰ
（湿潤剤）・・・　　０．４ｇ／ｌｐＨ・・・・・・・
・・・　３．５−４温度　　　　　　　　　５５℃ 電流密度　　　　　・・・・・　　１２ミリ７ンベ７／
ｃ履２時間　　　　　　　　　４５分間 攪拌　　・・・・・・・・　　機械的 この試料をニッケルデンドライトでコーティングした基
質と比較するための対照として使用した。

その他のパーフォレーション箔試料を密度を変化させて
次ぎのようにニッケルデンドライトで被覆した。

Ｎ　ｉ　　　　　　　　　　ＥｉＯｇ／見Ｈｉｇｈ・３
−１／２　Ｈ２Ｏ・・・　２４０ｇ／１−ＩＣ＋　　　
　　　・・・・・・・・・・　　　　５５ｇ／ＩＣｕ　
　　　　　　・・・・・・・・・・　　　　３０ｐｐ璽
ＰＨ（１ 温度　　　　　　　　　２５℃ 攪拌　　　　　　　　　なし 電圧： 試料Ａ　＠争φ・５ 試料Ｂ　　＠−−１４ 試料　Ｃ拳　　争　　−０５ 試料Ｄ　ｅ＠・・５ 電流密度： 試料Ａ　　ｅｅ争＊５０ｍＡ／ｃｍ２ 試料Ｂ　　ｅ＊ｅ２５０ｍＡ／ｃｍ２ 試料Ｃｅ　１１　＠　ｅ　５０ｍＡ／　ｃｍ２試料１）
　　争ｅ　＊　ｅ　５　Ｑ　Ｉｎ　Ａ／　ＣＩｍ　２時
間： 試料Ａ−・拳−３０分間 試料Ｂ　・・・・１０分間 試料Ｃ−Φφ９３０分間 試料Ｄ　・・・・３０分間 試料Ａの上に形成された電着物の模様は第４図に示され
ており、これは約２Ｘ１０５デンドライト／Ｃｍ２のデ
ンドライト密度を有していた。試料Ｂの上に形成された
電着物のデンドライト密度はそれよりも低く、場所によ
っては１０５デンドライト／　ＣｒＨ２以下であった。

さらにまた対照として、残着ニッケル被覆パーフォレー
ション箔試料も製作してニッケルデンドライト被覆基質
と比較した。すなわち、集電器、すなわち基質の表面に
最適化した特定メッキ浴を使用して黒鉛と電解ニッケル
の層（黒鉛約７重量％）を共著して共著ニッケル電着物
を形成した。この試料の顕微鏡写真が第１図と第２図で
ある。共著層は黒鉛層で被覆された。この黒鉛層は残着
層内の黒鉛と接触するようにスチレンバインダー（約１
２．５重量％）によって保持された。これは活性体への
酸化抵抗性ブリッジとして機能する。

スルファメートニッケル約４ｇを電着して形成されたス
ルファメートニッケル被覆層は約１３ミクロンの厚さを
有しそして鈍い灰色を呈していた。これに対して、平均
２ｇを電着して形成されたニッケルデンドライト被覆層
は厚さが平均約３８ミクロンで、濃い灰色乃至黒色を呈
し、明らかに粗いと認知される粗面を有していた（第３
図、４図、６図、７図、８図および９図参照）、また、
３ｇを電着して形成された共著ニッケル層は平均厚さが
約２５ミクロンで、黒く見え、粗い感触を有していた（
第１図および第２図参照）。

以上により製作されたニッケル被覆集電器試料にそれぞ
れ下記組成の水酸化ニッケル（Ｎ　ｉ　０ＯＨ）活性体
を約０．１８ｃｍの厚さそして約１２アンペア一時（Ａ
Ｈ）の容量となるよう接合した。

水酸化ニッケル　　Φ会・６２．９重量％水酸化コバル
ト　　・・・　３．３重蓋％黒鉛（２ミクロン）・嗜・
２２．０重量％カーボンファイバー・・・　５．９重量
％ＰＴＦＥ　　　　　　ΦΦ・　５．９重量％得られた
水酸化ニッケル（Ｎ　ｉ　０ＯＨ）電極のいくつかを３
極Ｃｄ／Ｎｉ０ＯＨ電池に入れて試験した。この電池は
２つの重版形焼結カドミウム陰極（たとえばゼネラルエ
レクトリック社、カタログ番号Ｎｏ、ＸＣ０２）の間に
１つの陽極がはさまれている３極電池である。

Ｃｄ電極は約１２ＡＨの容量を有しており、したがって
電池は約２の理論比で陽極制限される。各陽極と陰極は
Ｐｅ１ｌｏｎ　２５０１　”の商品名で市販されている
不織ポリアミドセパレータでｌａｓされそして電池ケー
スのサイズいっばいに積み重ねられた。圧縮前の幅の約
９０％までプレキシガラス板を使用してこの電極束を圧
縮した。この電池に２５重量％水酸化カリウム（ＫＯＨ
）２００ｍｌを充填しく電極束は完全に液面下となる）
そして完全に排気した状態でテストを実施した。電池は
１日間放置して含浸され、それから電池形成がつざの手
順で実施された： Ｃ／１０のレートで２０時間充電： Ｃ／３のレートで０．０２ボルトのカットオフレベルま
で放電： ０ポルトまで一晩短絡： Ｃ／６のレートで６時間充電。

その後、規定の充電・放電サイクル試験、即ち、（充電
で始まる）Ｃ／６レ一ト６時間充電、Ｃ／３レートで０
．０６ボルトのカットオフまでの放電サイクルが開始さ
れた各充電および放電後に３０分間の開放回路休止期間
を置いた。

Ｎ　ｉ　ＯＯＨ電極の電力性能はパルス電力試験によっ
て決定される値である。５０％放電深度（ＤＯＤ）にお
けるピーク電力出力で表される。すなわち、電池をＣ／
３のレートで９０分間（すなわち、理論的容量を基準に
して５０％ＤＯＤまで）放電する。１５分間の開放回路
休止期間を置いた後、６０アンペア放電パルスを引き出
す。このパルスの前と後に電圧測定を行なう、ピーク電
力計算前に各Ｃｄ　／　Ｎ　ｉ　００　Ｈ測定電圧に０
．４ボルトを加えて補正する。これはそのＮ　ｉ　ＯＯ
Ｈ電極がＣｄ／Ｎｉ０ＯＨ電池でなく　Ｚ　ｎ　／　Ｎ
　ｉ　ＯＯＨ電池に組み込まれたと仮定した場合の電力
出力を推定するためである。

この補正された電圧測定値からピーク電力出力が下記式
によって計算される。

Ｐｓａｘ　＝　Ｅ２Ｉ　／　４　（Ｅ　−■）（式中、
Ｅはパルス前の開放回路電圧。

■はパルス中の放電電流、 ■は２０秒パルス終了時における最終電圧である） 第１０図はこれらの試験の結果を示すグラフであり、ス
ルファメートニッケル対照電極と残着ニッケル対照電極
の性能曲線（最適、直線）ならびにニッケルデンドライ
トすなわちデンドライト形ニッケル電極（前記試料Ａ〜
Ｄ）の実データが示されている。第１０図から明らかな
ように、ニッケルデンドライト電極試料Ａ、ＣおよびＤ
は対照のスルファメート電極および残着電極の両者より
も優れている。そして試料Ｂのニッケルデンドライト電
極は対照の残着電極と実質的に同等な性能を有している
。

さらに、Ｃｄ　／　Ｎ　ｉ　ＯＯＨ電池内で試験された
ものと同種のニッケルデンドライトメッキＮｉ０ＯＨ電
極が亜鉛／水酸化ニッケル電池内でも試験された。使用
されたＺ　ｎ　／　Ｎ　１００Ｈ電池は２つのＮ　ｉ　
ＯＯＨ電極と３つの亜鉛電極からなるものであった。

Ｎ　ｉ　ＯＯＨ電極はそれぞれ１層のＰｅ１ｌｏｎ２５
０１で包まれ、亜鉛電極は”Ｃｅｌｇａｒｄ　３４０１
″の商品名で重版されている多孔質ポリプロピレンでそ
れぞれ３層に包まれた。亜鉛電極はエキスパンデッドメ
タルグリッドの上にＰＴＦＥ結合剤中ＺｎＯから実質的
になる混合物を被覆して製造され、得られた電極の名目
容量は約２２ＡＨであった。したがって試験に供された
電池は陽極（すなわちＮ　ｉ　０ＯＨ）により制限され
、約２５ＡＨの理論的容量をもち、そして化学量論的比
は約２．６であった。

Ｎｉ−Ｚｎ電池試験に使用された銅箔集電器はすべてプ
ントライト８１層の電着に先立ってスルファメートニッ
ケルの連続下層（厚さ０．００１ｃｍ）でメッキされて
いた。この連続したスルファメートＮｉの下塗り層の存
在により銅はアルカリ性電解液の作用から完全に保護さ
れ、したがってデンドライト層が連続した被覆を与えな
い場合でも電池が銅で汚染される心配はなくなる。

このあと、プントライト８１層がアンモニア性メッキ浴
から電着された。すなわち、試料Ｆが下記条件で３．７
ｇのニッケルでメッキされた： Ｎｉ（旧Ｓ０４として）・・　・　　　９ｇ／！ｊ。

ＮＨ４Ｃｌ　　　　　　　　　・　・　・　・　　　１
　８　　ｇ／見Ｍａｉｌ　　　　　　　　　・　・　・
　−１４ｇ／ｕｐＨ５〜　６ 電流密度　　　・・・・１０ｏ■Ａ／ｃ薦２時間　　　
　　　　　　　　５分間 温度　　　　　・・・・　環境温度 攪拌　　　　　　　　　　　なし これによって形成されたニッケルデンドライト電着層が
第６図および第７図に示されており、そのデンドライト
密度は約７Ｘ１０５デンドライト／ｃｍ２である。

また、別に試料Ｅを下記条件で６．２ｇのニッケルでメ
ッキした： Ｎ１（ＮｉＳＯ４として）・・　１８．５ｇ／！；ＬＮ
Ｈ４ＣＩ　　　　　・・・・　３７ｇ／旦Ｎａ１ｌ　　
　　　　−・・・２８ｇ／ｉｐ８　　　　　　　　　　
　　５〜６ 電流密度　　　・・・・　１５０厘Ａ／ｃ腸２時間　　
　　　　　　　　　５分間 温度　　　　　・・・・　環境温度 攪拌　　　　　・・・・　　なし これによって形成されたニッケルデンドライト電着層が
第８図および第９図に示されており、そのデンドライト
密度は約２Ｘ１０６デンドライト／　ｃ　ｍ　２　であ
る・このＺ　ｎ　／　Ｎ　ｉ　ＯＯＨ電池に真空下テ２
５重量％水酸化カリウム約２００１を充填し、この状態
で電池は３日間放置して含浸させ、そしてこのあと電池
形成を行ない、しかるのちフル充填／排気された状態で
運転された。

電池形成はつぎの手順で実施された二 ２アンペアで２０時間充電： ６アンペアで０ポルトまで放電； 一晩短絡； ２アンペアで２０時間充電。

このあと、通常の充電−放電サイクル実験を、６アンペ
アで１ボルトまでの放電から開始した。この放電後３．
５アンペアで６時間再充電する。そして各充電と放電の
後に５乃至１０分間の開放回路休止期間を置いた。

Ｚｎ／Ｎｉ００Ｈ電極の電力性億はパルス電力試験によ
って決定される値である。５０％放電深度におけるピー
ク電力出力で表される。すなわち、電池を充電後、６ア
ンペアのレートで９０分間放電する。３０分間の開放回
路休止期間を置いた後、電池から１２０アンペアパルス
を２０秒間放電させる。モしてＣｄ／Ｎｉ０Ｏ）１電池
の電力計算のために前記した方程式と同じ式を用いてピ
ーク電力を計算する。

第１１図はこれらの試験の結果を示すグラフであり、デ
ンドライト形ニッケル電極の好ましい性能が明示されて
いる。すなわち、第１１図には共著ニッケル対照電極の
場合ならびに平均的スルファメートニッケル対照電極の
場合の最適性能曲線が２つのデンドライト形ニッケル電
極（試料ＥとＦ）の実データと対比されて示されている
。第１１図から明らかなように、ニッケルデンドライト
電極試料Ｅは対照のスルファメート電極および残着電極
の両者よりも優れている。そして試料Ｆはスルファメー
ト対照電極よりは優れておりそして対照の残着電極と実
質的に同等な性崗を有している。

デンドライト密度を低くしてざらにＮｉ−Ｚｎ電池テス
トを実施したが、この試験条件のもとでは平滑ニッケル
集電器をもつ対照電池に比較して見るべき性能向上はな
かった。

この試験結果は、本試験条件下では、Ｎｉ−Ｚｎ電池の
場合には本発明の効果がフルスケール電池ベースで認知
できるようになるまでにはＮｉ−Ｃｄの場合よりも高い
デンドライト密度が必要であることを示している。この
ことはまた、Ｎｉ−Ｚｎ電池の全体的電力性能に影響を
与えそして高いデンドライト密度の場合を除いてニッケ
ル電極によってもっばら寄与された改良を隠蔽してしま
うようなより強力な要素（たとえば電極型の圧縮力、亜
鉛塩イオンの作用など）が存在しているのではないかと
いう推論を裏付けている０個別的電極試験（すなわち直
接基準電極と比較した試験）を実施することによって低
デンドライト密度においてもＮｉ−Ｚｎ電池内でのデン
ドライトコーティングの電力性能向上効果が立証される
であろう。

第５図、７図および第９図は本発明によるニッケルデン
ドライトの樹枝状特徴を示している。また第４図（第３
図と対比）および第５図（上下対比）は予め粗面化され
た基質が特定の１組の条件下で形成されるデンドライト
の性状ならびに密度に影響を与えることを示している。

たとえば、第５図は同一電解液内で４００　ｍ　Ａ　／
　Ｃｍ　’で３０分間両側を同時メッキされた電鋳箔ｌ
の断面の走査電子顕微鏡写真（５００倍）である、この
箔ｌの上側２は電鋳マンドレルに対向形成された側であ
り、したがって高度につやのある（すなわち光沢のある
）なめらかな面を有している。

これに対して、箔の下側３は電気鋳造法の結果としてき
わめて粗くなっている。図から１１らかなように、箔の
粗面側すなわち下＠３に形成されたデンドライト形ニッ
ケル層Ａは箔１の平滑面側すなわち上側２に形成された
デンドライト形ニッケル層Ｂよりもはるかにデンドライ
ト密度が高い。

未発１Ｊにより電極の活性体内にのびるニッケルデンド
ライトを使用するとまず第一に活性体と基質との間の接
触面が増加される。第二には活性体が基質に係止されし
っかりと確保されるという利点が得られる。

【図面の簡単な説明】

ｆｊＳｉ図は電鋳鋼の光沢面側のＮ１−Ｃ残着電着層の
走査電子顕微鏡写真（１０００倍）； 第２図は電鋳鋼のくもり面（すなわち粗い面）側のＮ１
−Ｃ共着電着層の走査電子顕微鏡写真（１０００倍）； ｆｆ１３図は電鋳鋼の光沢面側のデンドライト形ニッケ
ル電着層の走査電子顕微鏡写真（１０００倍）； 第４図は電鋳鋼のくもり面側のデンドライト形ニッケル
電着層の走査電子顕微鏡写真（ｔｏｏｏ倍）； 第５図は両側（すなわち、光沢面側とくもり面側）がデ
ンドライト形ニッケルメッキされた電鋳銅箔の断面の走
査電子［１１鏡写真（５００倍）： 第６図と第７図はテスト試料Ｆの走査電子ＷＪ微鏡写真
（上面図と断面図）； 第８図と第９図はテスト試料Ｅの走査 電子顕微鏡写真（上面図と断面図）； である； 第１０図はニッケルーカドミウム（Ｎｆ−Ｃｄ）電池を
使用したいくつかの試験の結果を示すグラフ： 第１１図はニッケルー亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）電池を使用し
たいくつかの試験の結果を示すグラフである・ ［主要部分の符号の説明］ １は電鋳金属箔基質、 ２はその箔の上側光沢面、 ３はその箔の下側粗面、 Ａは下側粗面上に形成されたデンドライト形ニッケル層
、 Ｂは−Ｅ個平滑面上に形成されたデンドライト形ニッケ
ル層である。 りｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ電池の非焼結ニッケル電極で あって、該電極が金属基質上にプレスされた電気化学的
   活性体を包含し、該活性体は実質的に水酸化ニッケルと
   、該水酸化ニッケル全体にわたって分散された直径１０
   ミクロン以下の不活性伝導性粉末粒子と、該水酸化物と
   伝導性粉末粒子とを相互に結合するためのプラスチック
   結合剤とよりなっている非焼結 ニッケル電極において、該基質表面上には密着性ニッケ
   ル電着物が存在しており、この電着物は該粉末粒子間を
   該活性体内にのび、そして該活性体と接触する基質の有
   効面積を少なくとも倍加するとともに該活性体と係合し
   て電極使用中に該活性体が早期に該基質から分離しない
   よう係止する、十分な量のニッケルデンドライトからな
   ることを特徴とする非焼結ニッケル電極。 ２、前記ニッケルデンドライトは、 （ｉ）２乃至約１０のアスペクト比、 （ｉｉ）少なくとも１０＾４／ｃｍ＾２、ただし１０＾
   ７／ｃｍ＾２より少ない該表面上の個数、（ｉｉｉ）該
   粒子の平均直径より大きいデンドライト間面間隔、およ
   び （ｉｖ）該基質面積の少なくとも２倍である、該活性体
   と接触する有効表面積、 を有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の非焼結ニッケル電極。