JPS62104839A - 枝分れポリアミドアミン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明に、枝分れ、Ｈ＋）アミドアミン類？よびそれら
の製造法に関する。とくに、複数の側鎖のアミドアミン
部分を有する新規なホリマーを開示する。

また、本発明は、アンモニウムポリアミドアミン類およ
び製紙におけるそれらの使用に関する。

米国特許３，４４５，４４１号に開示されているように
、ポリアミドアミン類は解乳化剤、腐食抑制剤、および
水の清澄用凝集剤として有用である。

これらのＪ　ＩＪアミドアミン類は、通常、はぼ化学量
論量のアルキルアクリレートとポリアミンたとえばポリ
アルキレンポリアミンとを反応させることによって製造
される。不都合なことＫは、このようなポリマーは、硬
化可能ではな（、粘度の増大ズよび／または高い凝集能
力を要する多（の用途に有効であるためには十分な分子
量をもたないことがしばしばある。

米国特許３，３０５．４９３号は、紙のサイズにＳける
ポリアミドアミン類とエピハロヒドリンとの熱硬化性付
加物の使用を開示している。このような熱硬化性付加物
は、橋かけによる分子量の増加後、多（の用途において
有効であるため釦十分な分子量をもつが、望ましくない
ゲルの形成を防止するように橋かけ反応をコントロール
することが困難である。他方において、橋かけ反応が早
期に停止されると、得られる生成物は所望の活性な示さ
ない。

米国特許３．２００，１０６号は、高分子量のポリアル
キレンポリアミンの梅々の誘導体を開示している。これ
らの生成物の１種は、ポリアミンとアルキルアルキレー
トとの縮合生成物である。この縮合生成物は一側鎖のニ
スデル基を有する。

ここに記載する新規な枝分れホＩＪアミドアミン類は、
先行技術において記載された実質的に朦状の、Ｈ＋）ア
ミド９アミンが共有しない、い（つかの狸特のかつ驚ろ
くべき性質を有する。複数の末端第一アミン乞有する枝
分れポリアミドアミンは、エポキシドのための硬化剤と
して、例外的な実用性を有する。複数の末端第三アミン
基を有する枝分れポリアミドアミンは、水中油型エマル
ジョンの解乳化において、線状ホリアミドアミン類に関
して予期されない活性を示す。また、枝分れ、Ｈ＋）ア
ミドアミン類は、凝集剤および栗料保持添加剤として増
大した性能を示す。

従来のポリアミドアミン類の前述の欠点から見て、再現
行性を有しかつ裏紙における湿式強度添加剤なとのよう
な用途において有用な十分な活性をもつポリマーを提供
することも高度に望ましい。

さらに詳しくは、本発明は、小さい角度のレーザー光線
の散乱により決定して、約５５０〜約ｉ０．ｏｏｏの重
量平均分子量を有する枝分れａ　＋）アミドアミンに関
する。このポリアミドアミンは、式Ｉ ！１ ÷ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ−ＮＨ−Ａ＋１ 式中Ｒは各場合独立に水素または低級アルキル、たとえ
ば、メチルまたはエチルであり、Ａは であり、ｍは２〜乙の整数であり、ｎは１〜乙の整数で
あり−Ｄは各場合独立に−Ｈであるかあるいは式■ に相当し、Ｒは上に定義したと？りであり、Ｂは −（＋ＣＨ２÷ｒＮＲ′÷７　　　　またはであり、Ｉ
は２〜１０の整数であり、ｙは１〜乙の整数であり、Ｒ
′は各場合独立に−Ｈ−０１−＄　４アルキ／Ｉ／また
はＣ，−Ｃ４ヒドロキシアルキルである、 に相当てる単位から本質的に成る。Ｄで表わす基の約１
０〜１００　％、好ましくは少なくとも約３０％は式■
に相当する。

また、本発明は一橋かけ官能性をもつ側鎖のアンモニウ
ム部分を有するアンモニウム７１Ｊ　７ミドアミン類に
関する。鵞ろくべきことには、このようなアンモニウム
ポリアミドアミン類は製紙における湿潤紙力増強剤とし
て非常に有効であり、そしてこのようなアンモニウムポ
リアミドアミン類で処理した紙は十分に破壊することが
でき、再循環可能である。

不発明の他の面は、枝分れポリアミド１アミンをエピハ
ロヒト５リンと、枝分れポリアミドアミン上に側鎖の硬
化性アンモニウム部分を形成するために十分な条件のも
とで、接触させることによる一アンモニウムホリアミド
アミンの製造法に関する。

さらに他の面において１本発明は、紙、４ルプｔ１　　
　　　　　前記パルプから形成された紙シートの湿潤強
度を増加するために有効な量のアンモニウムポリアミド
アミンと、接触させ、そして前記シートを前記ポリアミ
ドアミンの橋かけに十分な条件に暴露することによる、
紙の湿潤強度を改良する方法に関する。

製紙ＶＣ？ける実用性に加えて、本発明のアンモニウム
ポリアミドアミンは凝集剤、羊毛のような璋維材料の寸
法安定剤、タイコート接着剤などとしても有用である。

組状ポリアミド１アミン類は、米国４Ｈ’Ｆ３，３０５
，４９３号に記載されろ方法で都合よく製造される。一
般に、本質的（線状のポリアミドアミンは、アルキレン
ジアミンまたはポリアルキレンポリアミンをエチレン系
不飽和カルボン酸化合物、たとえば、アル中ルアクリレ
ート、アルキルメタクリレート、アクリルアミド、アク
リル酸またはメタクリル酸と反応させることによって製
造される。好ましくは、前記反応成分を化学量論的比で
使用して１式式中Ｒ，ｍおよびｎは上に定義したと？り
である、 で表わされろ線状ポリアミドアミンを形成する。

有利（は、線状ポリアミド１アミンは、少な（とも約５
００、好ましくは少なくとも１０００、最も好ましくは
６０００〜１０，０００の１量平均分子！　（１＆）ン
有する。

線状ポリアミドアミンを枝分れポリアミドアミンに変え
るとき、線状ポリアミドアミンなエチレン系不飽和カル
ボン酸化合物と遥触させる。前記接触は、線状ポリアミ
ドアミンのアミン部分とカルボキシル化合物のエチレン
系不飽和部分との間のミカエルス（Ｍｉｃｈａｅｌｓ）
付加反応を生成するために十分な条件下で実施する。カ
ルボキシル化合物の例は、次のと２つである：α、β−
エチレン系不飽和カルボン酸、たとえば、酢酸およびメ
タクリル酸：α、β−エチレン系不飽和アミド、たとえ
ば−アクリルアミド？よびメタクリルアミド１：および
１〜１０個の炭素原子を有する第一アルコールから誘導
されたα、β−エチレン系不飽和酸のエステル。前記カ
ルボキシル化合物のうちで、メチルアクリレートおよび
アクリルアミド９は好ましく、メチルアクリレートはこ
とに好ましい。不飽和カルボキシル化・金物と疎状ポリ
アミドアミンとの反応は、ｄ　＋）マーの実質的な欄か
ゆが回避される＠度で実施すべきである。一般に、この
ような温度は０〜２００℃−好ましくは２０〜１００℃
の範囲である。前記反応は純粋の状態で実施できるが、
一般に、ポリアミドアミンに対して溶媒であるが１反応
酸分に対して実質的に不活性である希釈剤乞用いること
が望ましい。水？よび１〜４個の炭素原子を有する低級
アルコールは、一般に好ましい希釈である。メタノール
は最も好ヱしＸ、）。

前述の不飽和カルボキシル化合物の当量対組状ｙｌ　１
７アミドアミン中に存在するアミン水素の当量の比は、
ポリアミド１アミン上の側鎖のカルボキシル基の所望の
置換乞生成するために変えることができる。完全な置換
乞望む場合、化学量論量または過剰量の不飽和カルボキ
シル化合物乞用いることができる。しかしながら、低度
の置換を望む場合、反応取分は所望比で組み合わせ、本
質的に完全に反応させることができる。この反応の進行
は技術的に既知の赤外分光分析または他の技術によって
監視でざる。線状ポリアミドアミンの合計アミノ水素の
少なくとも５０モルチを、不飽和カルボキシル化合物と
反応させて、不発明のポリマーの独特の性質？よび有利
の特性をもつ究極のアンモニウムポリアミドアミンな生
成することが有利である。好ましくは、アミノ水素の少
なくとも約７５モル％を反応させる。９ｏ〜［００モル
チの反応したアミン水素を有するポリマーは最も好まし
い。

この形ＷＣおいて、ポリアミドアミンは、式％式％ 式中Ｒは上に定義したと？りであり、そしてＱはＯＨ，
ＮＨ２または１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ
である、 に相幽する側鎖の基乞有する。Ｑで表わされる部分は、
ポリアミドアミンの同一分子中で同一であろかあるいは
異なることができる。たとえば、単一の不飽和カルボン
酸化合物χ線状ポリアミドアミンと反応させると、Ｑで
表わされる部分のすべては同一であろう。しかしながら
、不飽和カルボキシル化合物−たとえば、アクリル酸３
よびアクリルアミドの混合物を使用すると、Ｑで表わさ
れる部分は異なるであろう。所望の枝分れポリアミドア
ミン乞形成するためには、側鎖のカルボキシル基を有す
るこのポリアミドアミンを、ヒドロキシルアルキル部分
を含有していてもよいアルキレンジアミンまたはポリア
ルキレンポリアミンと反応させる。しかしながら、アル
キレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンの導入
前に、未反応のカルボキシル化合物の本質的にすべて？
−通常蒸留により一除去することが望ましい。アルキレ
ンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンの使用量は
、側鎖のカルボキシル部分によって起こりうろポリアミ
ドアミンの橋かげ乞抑制するために十分な量である。Ｍ
益には、アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリ
アミンは、ポリアミドアミン上の側鎖のカルボキシル部
分よりも２００〜３００モルチ過剰量である。側鎖のカ
ルボキシル基を有するポリアミドアミンと反応しうるア
ルキレンジアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。ポリ
アルキレンポリアミンの例は、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタ
ミンである。アミンエタノールアミンおよびＮ、Ｎ−ジ
メチルエチレンジアミンも適する。前記アミンのうちで
、エチレンジアミンＳよびジエチレントリアミンは好ま
しく一エチレンジアミンはことに好ましい。

側鎖のカルボキシル部分を有するポリアミドアミンとア
ルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンとの
反応を促進するために望ましい条件は、側鎖の部分のカ
ルボキシル部分（Ｑ　）　ｃ依存して変化するであろう
。Ｑがアルコキシであるとき、反応はポリアミドアミン
上の側鎖のエステル基の簡単なアミド化であり、比較的
２だやかた条件、たとえば、２０〜２００℃の範囲の温
度のもとで進行する。このエステルのアミド化は純粋な
状態で実施できるが、好ましくは、ポリアミドアミンお
よびアルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミ
ンが可溶性である不活性希釈剤中で実施する。水はこの
ような反応に？いて一般に好ましい希釈剤であるが、高
温に３いて起こりうるエステル基の加水分解ｔ、過剰量
のジアミンまたはポリアミンの灰石成分の使用により、
最小にすることが一般に望ましい。また、メタノールお
よび他の低級アルカノールは、このおだやかなアミド化
反応に？ける希釈剤として有利に使用される。

Ｑがヒドロキシル（ＯＨ）またはアミン（ＮＨ２）であ
る場合において、よりきびしい反応条件、たとえば、１
２５〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃の範囲の
温度を用いることが必要である。

一般に、これらの反応において、希釈剤は不必要である
。

前記方法による反応を実質的に完だするために要する時
間は、反応製置ｓよび他の因子、たとえば、所望の置換
置に依存して変化するであろう。

反応の完結後、枝分れポリアミドアミンはポリアミドか
ら浴媒および／または副生物を減圧蒸発することによっ
て好適に回収される。

次の実力例により、本発明ｔさらに説明する。

これらの実施例に２いて−すべての部および百分率は、
特に示さないかぎり、重量による。

実施例１ 還流冷却器、空気駆動攪拌器および滴下漏斗を備える２
５０ゴ容の三首丸底フラスコに、６０．１１（１七ル）
のエチレンジアミンヶ供給する。次いで、このフラスコ
に、８．！５．０９５’（１モル）のメチルメタクリレ
ートな３５分間かけてかきまぜながら滴下する。この反
応混合物の温度はこの添加の間７０℃に上昇し、そして
反応混合物をプロ□ トン核磁気共鳴により分析すると、二重結合のすべてが
消失したことが示される。還流冷却器と滴下漏斗を、窒
素スパージと蒸留装置で置換する。

水蒸気浴７用いて１反応混合物を９０〜９５℃に２４時
間加熱する。この時間後、反応混合物は非常く粘稠な、
淡黄色の非結晶質固体である。この、　　　　　　　　
５Ｌｆ４４＃＊ｌ）析す８８・”′“分０すゝ１は反応
し、これによって、光散乱により測定して４０００〜８
００００重量平均分子ｉ　（Ｍｖｒ）を有１　　　　　
　　する線状ポリアミドアミンが缶底したことが示され
る。

得られた線状ポリアミドアミンの構造は次の通りである
； 前述の巌整ポリアミドアミン乞、水で６５％の固体に希
釈する。攪拌器と還流冷却器を備える２５０ゴ容の三首
丸底フラスコに、前記溶液の５０１の部分を供給し−そ
して２４．５１４（線状ポリアミドアミンのアミン水素
に関して化学量論量）のメチルアクリレートを一度に加
える。この反応混合物の温度は周囲温度から３５℃に増
加し、次いでかきまぜなから８０’Ｃに４時間加熱する
。

この時点で反応混合物馨分析すると、メチルアクリレー
トのほぼ９５チがポリマーに付加して、カルボキシレー
トエステルの枝分れｉもつ線状ポリアミドアミン乞生成
したことが示される。この材料に、はぼ７０．％のエチ
レンジアミン（エステル１モル当り４モルのエチレンジ
アミン）ヲ加え、この反応混合物の加熱ケさらに４時間
続ける。プロトンＮＭＲでこの混せ物を分析すると、エ
ステ層部分はアミ８１部分へ完全に転化したことが示さ
ｎろ。過剰のエチレンジアミン、メタノールおよび水ｔ
、水アスピレータ−の減圧乞用いて６０〜９５℃で除云
する。

得られた枝分かれポリアミドアミンの構造は次の通りで
ある： ＣＨ２ ＣＨ２ Ｃ＝０ −Ｈ ＣＨ２ ＣＨ２ ＮＨ。

実力例２ ２５０ｍＪｇのフラスコに、実施例１の最初の反応にお
いて製造した線状ポリアミドアミンの１０９−２５’と
５０ゴのＯＨ３０Ｈを供給した。このフラスコに攪拌器
、冷部器および温度測定手段〉装備した。このポリアミ
ドアミンに−２７，４９５’のメチルアクリレートをか
ぎまぜながら２０℃の内部温度において滴下した。この
添加は、ポリアミドアミン中のアミン水素の６当食ごと
に１当量のメチルメタクリレートを６人する。この反応
混合物の（【工、メチルアクリレートの添加の間４０℃
に上昇した。このアクリレートの添加の直後に６１、５
５４のエチレンジアミンを導入した。矢いでこの反応混
合物を８０°Ｃに加熱し、９０℃で１８時間７１０熱し
た、メタノールと過剰量のエチレンジアミンｔ、減圧蒸
留により除云した。生ずるポリマーは淡かつ色の粘稠な
固体であり、水とメタノールに可溶性であった。

得られた枝分かれポリアミドアミンの構造は次の通りで
ある： ！・ 冒 −Ｈ ■ ？・ ＣＨ。

Ｎ田 実施例６ ５００−容のフラスコに、実施例１の第１反応において
製造した線状ポリアミドアミンの１６５．９５’と１０
０１の０Ｈ３０Ｈを供給した。このフラスコに攪拌機、
冷却器および温度測定手段を装備した。ポリアミドアミ
ンに、４１．５　Ｌ？のメチルメタクリレートを７０℃
の温度で滴下した０このアクリレートの添加の直後に、
４３．４５’のＮ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミンな反
応混合物に加えた。この反応混合物を１１５℃に７２時
間加熱した。次いで、反応混合物を蒸留してメタノール
を除去した。得られた積、ｙａ、オレンジ色のポリマー
をプロトンＮＭＲおよびＩＲ分光分析により分析し、そ
してこれは複数の１ａｌｌｌ鎖の第三アミン基をもつ枝
分れポリアミドアミンであると決定された。

実施例４および５は、枝分れＸＩＪアミドアミンがその
線状の対応物よりも強力な解乳化剤であることを示す。

得られた枝分かれポリアミドは次の通りである：Ｈ２ −Ｏ −Ｈ ＣＨ。

７迅 Ｎ（ＣＨ３人 実施例４ ９５％の水道水と５チの原油を金石する２相のｉ体Ｙ、
５０　ｐｐｍの石油スルホネートのナトリウム塩と結合
した。この柩体を高速波で５分間配合して、安定なエマ
ルジョンを調製した。エチレンジアミンとメチルアクリ
レートから製造し、１５０００分子量を有する線状７１
Ｊアミドアミン乞、エマルジョンに、２５．１００＃よ
び２５　Ｑ　ｐｐｍの配合量で供給した。１２時間後、
解乳化は観察されなかった。

約２０００の分子量を有する枝分れポリアミドアミンを
、解乳化剤として試験した。このポリマーは、前記線状
、４１Ｊアミドアミン上のアミン水素の３０チを、式 の基へ、線状ポリアミドアミンをメチルメタクリレート
と反応させ１次いでＮ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン
と反応させることによって、変えて製造した。

枝分れポリアミドアミンン、前述の油エマルジョンの試
料へ、２５．５０．１００ｚよび２５０ｐｐｍの配合量
で導入した。１００　ｐｐｍの配合量でエマルジョンは
１２時間後透明な水相を生成した。

枝分れポリアミドアミンは、試験した他の配合量で消孔
化活性を示さなかった。

実施例５ 実施例４に他は同様な方法で、水中油型エマルジョンを
１石油スルホネートのナトリウム塩の代わりに２５０　
ｐｐｍのオレイン酸ナトリウムを用いて調製した。実施
例４に記載する線状ポリアミドアミンを、２５．５０お
よび７４　ｐｐｍの配合量でエマルジョンの試料へ供給
した。解乳化は、７４ｐｐｍの配合量でのみ１時間後に
観察された。

実施例４に記載する枝分れポリアミドアミンｔエマルジ
ョンの試料へ、２５．５０および７４ｐｐｍの配合量で
供給した。解乳化は２５　ｐｐｍの配合量で１時間後に
観察された。

本発明のアンモニウムポリアミドアミンは、少なくとも
１つの側鎖の橋かけアンモニウム部分ケもつポリアミド
アミン主鎖をもつものとして有利に特徴づけられる。こ
のようなアンモニウム部分は、以後２■とも呼び１式 式中各Ｒｓよび各Ｒは独立に水素−ハロヒト１０キシヒ
ト１０カルビル、ヒドロカルビル、ヒドロキシヒト９０
カルビルまたはアミノヒドロカルビルであり、ここでア
ミノは第ニアミノまたはア三アばノであり、Ｅはエポキ
シ基またはエポキシ基もしくはＥＶＣ変わりうる基の１
または２以上を有する１価の炭化水素基であり、Ｒ１は
集合的にプロピレン基または置換されたプロピレン基 であり、ここでα−炭素置換基は、存在するとキ、Ｃ１
−Ｃ５アルキルであり、セしてβ−炭素置換基は、存在
するとき、ヒドロキシ、ハロ、ヒドロカルビルまたはヒ
ドロキシヒドロカルビルであり、Ａは２価の有機基、た
とえばアルキレンまたはアミド１アミノであり、Ｘは普
通のアンモニウム塩に共通の１価または多価の陰イオン
である、 で表わされる。不発明の目的に対して、′ヒドロカルビ
ル”という語は１価の炭化水素基、たとえハ、アルキル
、シクロアルキル、アリール、アルケニルなどであると
定義される。好ましいアンモニウムポリアミドアミンは
、式 式中Ａ、Ｅ、Ｘ、Ｒ”ｇよびＲ２１を上１ｃ定ｍ　した
とおりであるが、ただしＲおよびＲはいずれも水素では
なく、各Ｒは独立に水素または低級アルキル、たとえば
、メチルまたはエチルであり、各ｍは２〜乙の整数であ
り、セしてｎは１〜６の整数−より好ましくは１預たは
２、最も好ましくは１である− で表わさｎる第四アンモニウム反復単位を少なくとも１
つを有するつ より好ましい第四級化ポリアミドアミン類において、Ａ
は Ｒ’ 式中Ｒおよびｍは上に定義したと２つであり−そしてｑ
はゼロまたは１〜２の全数であり、各Ｒは独立にアルキ
ルであり、谷Ｅは独立にオキシラニルであり、あるいは
Ｅ？工ヒＲ１は集合的に２−ヒドロキシプロピレンであ
る。

で表わされるアミドアミノ基である。最も好ましい第四
級化ホＩＪアミドアミン類において、ＥおよびＲ１は果
合面に２−ヒドロキシプロピレンであり、ここで側鎖の
アンモニウム部分は、アゼチジウムＩＹ含有し、そして
式 式中Ｒは水素またはメチルであり、ｍは２であり、ｑは
０．１．２または６であり、Ｘは塩累イオンであり、モ
してＲはアルキル。

ことにメチル、ハロヒビロキシアルキル、こト′に：、
６−クロロー２−ヒドロキシプロピルまたはエポキシ、
ことに２．６−エポキシプロピルである、 で辰わされる。好ヱしくは、本発明のアンモニウムポリ
アミドアミン類は、統計的式 ％式％（） 式中Ｒ３，２■Ｌ　ＸＯ−ｍ　％よびｎは上に定義した
とおりであり、Ｙはポリアミドアミンに特徴的な末端基
であり、■は７に素またはポリアミドアミン乞生成する
重合の残基であり、各Ｒ４は独立に水素または低級アル
キル、たとえばＣ１−Ｃ５であり、各Ｒは独立に水素ま
たはであり、ここでＲは上に定義したと２つであり、Ｒ
６はＮＨ２，ＯＨまたはＯＲ７であり、ここでＲはヒド
ロカルビル、たとえばアルキルであり、Ｘは１〜１００
０の整数であり。

ｙは０または１〜２００の整数であり、セして２は０ま
たは１〜２００の全数であり、ただしＸ対（ｙ＋ｚ）の
比は少なくとも６：１好ましくは少なくとも１０：１で
ある、で表わされるランダムポリマーである。

本発明のアンモニウムポリアミドアミン類の製造におい
て、線状ポリアミドアミンをエチレン系不飽和カルボン
敏、エステルまたはアミドと、矢いでポリアミンと連続
的に反応させて枝分れポリアミドアミンを生成すること
が好ましい。次いで枝分れポリアミドアミンを、エピノ
・ロヒＶ　ＩＪ　：／　マたは上にＥで定義した部分を
含有する他の化合物と接触させて、所望のアンモニウム
ポリアミドアミンン生成するりここで、アンモニウムポ
リアミドアミンの側鎖のアンモニウム部分は、橋かけ官
能性を有する。

枝分レボリアミドアミンの側鎖のすべてまたは一部分を
アンモニウム形に変えるとぎ、枝分れポリアミドアミン
をアルキル化剤、アルキル化剤とアミンをアンモニウム
形に変えることができる他の化合物との混合物と接触さ
せ、ここで枝分れポリアミド９アミンの側鎖のアミノ鼠
素は、式式中各Ｒ”、Ｒ２，におよびρ　は上に定義し
たとおりである、 で表わされるアンモニウム部分に変えられる。

より好ましい第四級化ポリアミドアミンの製造に？いて
、枝分れポリアミドアミンｔエポキシ化合物、たとえば
、エピハロヒドリンまたはアゼチジニウム形成化合物、
たとえば、１．３−ジハロアルカンと、枝分れポリアミ
ドアミンの側鎖のアミン基をアルキル化する条件のもと
で、反応させる。

このアルキル化反応′？：溶媒中で実施することが好ま
しい。枝分れポリアミドアミンの形成に使用スるとぎ、
同じ溶媒または水希釈溶媒をアルキル化反応に使用でざ
る。こうして、水、低級アルカノール−たとえば〜メタ
ノール？よびそれらの混合物はアルキル化反応に好まし
い溶媒である。一般に、反応成分を可溶化しかつかきま
ぜｔ容易とするためにちょうど十分な溶媒を便用する。

一般に一６０〜７５重量％の枝分れポリアミド９アミン
Ｚ含有する溶液を使用する。枝分れポリアミドアミンの
俗解後、エピハロヒドリンまたは他の適当なアルキル化
剤を加える。エピノ・ロヒドリンの場合において１反応
は好ましくは０℃から約６５℃までの範囲の＠夏におい
て実施する。エビハロヒビリンを用いて製造した、得ら
れたアルキル化ポリアミドアミンは、第四アンモニウム
部分中にエポキシ基２よび／またはハロヒビリン基を含
有する。

この材料は湿潤紙力増強剤として使用することができ、
あるいは水による希釈および加熱によりアンモニウム環
に変えることができる。側鎖の残留ハロヒドリン基は、
この材料を酸の中和剤、たとえば、水酸化テトＩＪウム
、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム
などと。

ｖｖｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ、　”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈＴｈｒｅｅ　ｔａ
ｘｌｄＦｏｕｒ　Ｍｅｍｂｅｒｅｄ　Ｒｉｎｇｓ、Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｋＸｅｒｓ＋　２部
、８９１（１９６４）　　に記載される条件下で、妥触
させることによって製造される。

７ミ／ｉ素がエポキシ基またはアゼチジニウＡｍに加え
てアルキルまたはヒドロキシアルキル基で置換されてい
る第四アンモニウム化合物を製造しようとする場合、枝
分れポリアミドアミンをまずハロケン化アルキル、ハロ
ゲン化ヒドロキシアルキルヱたはアルキレンオキシドで
アルキル化し、次いでエビハロヒビリンで引き蔵いてア
ルキル化することができる。

生ずるアンモニウムポリアミドアミンは、ここで製紙ま
たは編織布の製造における添加剤として使用できる状態
にある。

改良された湿潤強度および乾燥強度を有する紙の製造に
おいて１本発明の方法は、次の方法で実施スる：（１）
セルロース繊維の水性懸濁液を形成し、（２）アンモニ
ウムポリアミドアミンを、有利には捨水溶液の形で、懸
濁液に加え、これによってセルロースｆ！１Ｌｉａ上へ
吸収し、そして（３１ｍ維を、常法により、シートにし
、乾燥して所望のセルロースウェブを形成する。

セルロース繊維の水性懸濁液は、常法で形成する。通常
繊維をこう解し、精製し、懸濁液を、有利には懸濁液の
重量に基づいて０．１〜６重量係の繊維から、好適なコ
ンシスチンシーに調整する。

アンモニウムポリアミド１アミンの増強特性のため好適
には要求されるこう解の量は、有意に減少できる。さら
に、安価な等級のパルプを本発明の実施において実施で
きる。アンモニウムボリアミドアミンの添加量シエ、得
られるセルロース繊維の得られるウェブの湿潤強度を改
良するために有効な量である。このような量は、セルロ
ース繊維の乾燥Ｘ量に基づいて、好ましくは０．１〜２
重量％。

ことに０．２５〜０．７５重量％の範囲である。

アンモニウムポリアミドアミンをセルロース繊維の懸濁
液へ加える特定の方式は、とくに重要ではないが、ｆｅ
ｄがポリマーを均一に吸収するようにするために、この
物足の方式はポリアミドアミンを懸濁液中に均一に分散
するために十分なものであることが望ましい６したがっ
て、添加は、０．１〜１ｏｚｚチ、好ましくは約１！：
１％のポリアミドアミンを、原質箱またはウェブ形成ワ
イヤー付近の他の点において、Ｍ、維の懸濁液の乱流へ
加えることによって、最も効果的に還放される。

しかし、ポリマーを、こう解機、ヒドロパルパー（ｈｙ
ｄｒｏｐｕｌｐｅｒ）または原質箱へ加えることが適当
である。後者の場合において、原質を添加の間最も有利
にはかぎまぜ、そしてポリマーの溶液はむしろ希釈した
形である。セルロース繊維の懸濁液のｐＨは４〜８−好
ましくは６〜８の間の値である。

アンモニウムポリアミドアミンに加えて、製紙に？いて
通常用いられる他の添加剤、たとえば。

顔料、光填剤、安定剤、保持助剤などを普通の量で使用
できる。また１種々の陰イオン性ポリマー。

たとえば、ポリアクリル酸または部分的に加水分解した
ポリアクリルアミドの添加はアンモニウムポリアミドア
ミンの増強特性をさらに増大する。

このような陰イオン性ポリマーが有利に用いられるとき
、２００，０００〜５００，０００の重量平均分子量（
Ｍｗ）を有する部分的に加水分解したポリアクリルアミ
ドを使用すること、そしてアミド基の５〜３Ｏ−ｔ−ル
％を酸基に変えることが好ましい。便用するとき、この
ような陰イオン性ポリマーはアンモニウムポリアミド１
アミンの陽イオン性部分の１ミリ当量当り陽イオン性ポ
リマーの０．１〜１ミリ当量、好ましくは０．４〜０．
７ぼり当量の陰イオン性部分を用いる。

本発明のアンモニウムボリアばト９アミンで最も有利に
処理されるセルロース１ＲａＯ例は一漂白および未漂白
の硫は塩（クラフト）パルプ、漂白および未漂白の亜硫
酸パルプ、漂白および未漂白のソータパルプ、中性亜硫
酸パルプ、セミケミカルたよびケミカル砕木パルプ、砕
木パルプおよびこのようなＲ維の組み合わせである。前
記表示は、パルプ２よび紙の産業において知られている
凍々の方法によって製造された木材・ミルプ繊維を意味
する。

前記用途に加えて１本発明のアンモニウムポリアミドア
ミンは繊維材料の静電防止剤？よび寸法安定剤としても
通常便用される。このようなアンモニウムポリアミドア
ミンで有益に処理される繊維材料の例は、合成繊維、た
とえば、ナイロン−ポリオレフィン、ポリエステルなど
ならび（このような繊維と天然よ維、たとえば、綿、羊
毛などとのプレンビである。

実施例６ Ａ、枝分れポリアミドアミンの第四級化空気駆動攪拌機
忘よび温度計を備える１００ｍ１容の三首丸底フラスコ
に、下記の構造Ｈ２ Ｉ Ｈ２ Ｃ＝Ｏ −Ｈ Ｈ２ Ｈ２ Ｎ　（ＣＨｓ　）　２ を持つ枝分かれボリア ミドアミンの５７チ溶液のＩＳ、７９Ｐを供給した。

このフラスコを５℃に冷却し、７．７３Ｐのエピクロロ
ヒト９リン（ｅｐｉ）　（１：　１モル比の側鎖゛のア
ミン水素対ｅｐｉ）をフラスコにかきまぜながら加える
。この反応混合物を１５時間かけて室温に加温し、７０
℃に加熱した４１．８１５’の水を加える。

生ずるかきまぜた混合物を６５℃に１時間加熱して、透
明な溶液とし、次いで室温に冷却する。第四級化された
１００％の枝分れホ１ノアミドアミン（湿潤紙力増強剤
Ａ）が回収される。

得られた四級化枝分かれポリアミドアミンの構造は次の
通りである： Ｈ２ Ｈ２ Ｃ＝０ −Ｈ Ｈ 比較の目的で、５４１のエピクロロヒドリンと５０チの
ａ分れポリアミドアミンの６５％水浴液の１０．２８１
とを用（″″Ｃ１前記第四級化反応を反復する。５０％
の枝分れホリアミドアミンは前述の手順に従って製造す
るか−ただしわずかに１２．２７５’（０，５モルフメ
チルアクリレート対１モルのアミン水素）を用いる。生
ずる第四級化された５０％の枝分れポリアミド１アミン
は、表Ｉにおいて湿潤紙力増強剤Ｂである。

また比較のため、上の第四級化反応を、上の手順により
製造された線状（枝分れしていない）ポリアミドアミン
の５７１を含有する水浴液の２４．２！＝１１．１９ｙ
−のエピクロロヒドリンとを用いて反復して、第四級化
された線状ポリアミドアミン（湿潤紙力増強剤Ｃ）を製
造するヶまた、比較の目°的で、１０６１．ｙの前記手
順により製造した１００俤の枝分れポリアミドアミンの
６５ａＩＩ固体１　　　　　　　の溶液と５．６０９−
のエピクロロヒドリン（１：１モル比のアミン水素対エ
ビクロロヒドリン）を用：　　　　　　　いてポリマー
（湿潤紙力増強剤Ｄ）を製造する・このポリマーは、式 ％式％ で表わされる第四部分を含有する。水中のこのポリマー
の２０％溶液の２２．１８ｙへ、５０％の水酸化ナトリ
ウムの水溶液の０．５９Ｐを加え、次いで室温に６日間
維持する。得らｎる生成物を分析すると１式 で表わされる第四部分を有する（湿潤紙力増強剤Ｅ）ｆ
ｉミリマー形成が示される。

Ｂ、処理されたハンドシー）　（ｈａｎｄｓｈｅｅｔ）
の製造漂白した硬材／軟材クラブ）（５Ｇ１５０）の１
％スラリーを脱イオン水で調製し、得られたスラリーの
ｐＨを７に調整する。前述の第四級化ポリアミドアミン
の１％を含有する水溶液を、パルプスラリーの１１の試
料（１％のポリマー湛液の５ｃｃは１０ボンド（４５，
４ｋｇ）／パルプの１トンに等しい）に加える。スラリ
ーの試料を１分間混合し、次いで７．５２の脱イオン水
に加える。倚られるノルゾのスラリーをノープル（Ｎｏ
ｂｌｅ）アンドウッド（Ｗｏｏｄ）　　装置のプロボー
ショネイタ−（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｅｒ）部分に
おいて混合する。次いで２２の試料をプロボーショネイ
ターから取り出し、ベッドボックス部分内の１０Ａの脱
イオン水に加えろ。３枚のハンドシート（２，５５’）
をスラリーの試料から、ノープル・アンド・ウッドのハ
ンドシート型（２０ｃ＋ｙｔＸ２０α）を用いて作る。

これらのハンドシートをノープル・アンド・ウッドのド
ライヤーで９８℃で乾燥して、シート中の湿分のノーセ
ントを平均４〜４．５％にする。シートの半分を炉内で
８５℃において３０分間硬化する。シートのすべてを脱
イオン水中で少なくとも３０分間洗浄し、牧取紙で乾燥
し、ムリンス・バースト（Ｍｕｌｌｉｎｓ　Ｂｕｒｓｔ
）テスターで試験する。結果を表Ｉに破裂値として報告
する。比較の目的でポリマーの添加剤を含有しない対照
スラリーを。

前記手顆により、調製し、ハンドシートに形反し湿潤紙
力増強について試験する。この試験の結果をも表Ｉに記
録する。

表Ｉのデータから明らかなように、枝分れポリアミド１
アミンの誘導体は、線状ポリアミドアミンのアンモニウ
ム誘導体よりもすぐれた湿潤紙力増強剤である。

特許出願人　ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー−”−・
−］ 代　理　人　弁理士　湯　浅　恭　三、′、：あ（外２
名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中Ｒは独立に−Ｈまたは低級アルキルであり、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ｍは２〜６の整数であり、ｎは１〜３の整数で
   あり、各Ｄは独立に−Ｈであるかあるいは式II ▲数式、化学式、表等があります▼II に相当し、ただしＤが表わす基の約１０〜１００％は式
   IIに相当し、Ｂは −（（ＣＨ＿２）＿ｘＮＲ′）−＿ｙまたは▲数式、化
   学式、表等があります▼ であり、ｘは２〜１０の整数であり、ｙは１〜６の整数
   であり、各Ｒ′は独立に−Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル
   またはＣ＿１〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキルである、に相
   当する単位から本質的に成り、そのポリアミドアミン類
   の主鎖の窒素原子に下記の一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中各Ｒ＾１および各Ｒ＾２は独立に水素、ハロヒド
   ロキシヒドロカルビル、ヒドロカルビル、ヒドロキシヒ
   ドロカルビルまたはアミノヒドロカルビルであり、ここ
   でアミノは第二アミノまたは第三アミノであり、Ｅはエ
   ポキシ基またはエポキシ基もしくはエポキシ基に変わり
   うる基の１または２以上を有する１価の炭化水素基であ
   り、ＥおよびＲ＾１は集合的にプロピレン基または置換
   されたプロピレン基であり、ここでα−炭素置換基はＣ
   ＿１〜Ｃ＿３アルキルであり、そしてβ−炭素置換基は
   ヒドロキシ、ハロ、ヒドロカルビルまたはヒドロキシヒ
   ドロカルビルであり、Ａはアルキレン又はアミドアミン
   であり、Ｘは普通のアンモニウム塩に共通な１価または
   多価の陰イオンである） で表わされた架橋官能性を有するアンモニウム部分が結
   合されている約５５０〜１０，０００の重量平均分子量
   を有する枝分れポリアミドアミン。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中各Ｒ＾１およびＲ＾２は独立に ヒドロカルビル、ヒドロキシヒドロカルビルまたはアミ
   ノヒドロカルビルでありここでアミノは第二アミノまた
   は第三アミノであり、Ｅはエポキシ基またはエポキシ基
   もしくはエポキシ基に変わりうる基の１もしくは２以上
   を有する１価の炭化水素基であり、ＥおよびＲ＾１は集
   合的にプロピレン基または置換プロピレン基であり、こ
   こでα−炭素置換基はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキルであり、
   そしてβ−炭素置換基はヒドロキシ、ハロ、ヒドロカル
   ビルまたはヒドロキシヒドロカルビルであり、Ａはアル
   キレン又はアミドアミンであり、Ｘは普通のアンモニウ
   ム塩に共通の１価または多価の陰イオンであり、各Ｒ＾
   ３は独立に水素または低級アルキル、各ｍは２〜 ６の整数であり、そしてｎは１〜３の整数である、で表
   わされる第四アンモニウム反復単位を含有する特許請求
   の範囲第１項記載のポリアミドアミン。 ３、統計的式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｚはアンモニウム部分であり、各Ｒ＾３は独立に水
   素またはメチルであり、各Ｒ＾４は独立に水素または低
   級アルキルであり、各Ｒ＾５は独立に水素または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾６はＮＨ＿２、ＯＨまたはＯＲ＾７であり
   、ここでＲ＾７はヒドロカルビルであり、Ｙはポリアミ
   ドアミンに特徴的な末端基であり、Ｖは水素またはポリ
   アミドアミンを生成する重合の残基であり、各ｍは２〜
   ６の整数であり、ｎは１または２であり、ｘは１〜１０
   ００の整数であり、ｙは０または１〜２００の整数であ
   り、そしてｚは０または１〜２００の整数であり、ただ
   しｘ対（ｙ＋ｚ）の比は少なくとも３：１である、 で表わされるランダムポリマーである特許請求の範囲第
   １項記載のポリアミドアミン。 ４、側鎖のアンモニウム部分は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＾３は水素またはメチルであり、ｍは２であり、
   ｑは０、１、２または３であり、Ｘは塩素イオンであり
   、そしてＲ＾２はアルキル、ハロヒドロキシアルキルま
   たはエポキシである、 で表わされる特許請求の範囲第１、２または３項記載の
   ポリアミドアミン。 ５、Ｒ＾３は水素であり、そしてＲ＾２は３−クロロ−
   ２−ヒドロキシプロピルまたは２，３−エポキシプロピ
   ルである特許請求の範囲第１、２または３項記載のポリ
   アミドアミン。