JPS62104884A - 光重合用接着材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なアクリレート化合物と特定の光重合触媒
とよシなる光重合用接着材組成物に関する。更に詳しく
は金属材料、有機高分子材料、セラミックス材料、及び
人体便組織等の接着に好適に使用し得る光重合用接着材
組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕接着
材は近年、金属、有機高分子、セラミックス、及び医療
部門等広範に使用され、装置の軽量化、省エネルギー、
高機能性の発揮等に重要な役割を果している。従来反応
型の接着材としては工Ｉキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽
和ポリエステル、シアノアクリレート等が挙げられる。

これらのもので接着強度に優れているものは硬化速度が
遅く、高温あるいは長時間の讐生を要し、シアノアクリ
レートのように短時間で硬化するものは耐水性に劣る等
の問題がある。

これに対してアクリレート単量体系の接着材は用途に応
じ、加熱、常温、光等種々の硬化剤により硬化させるこ
とができ、硬化時間も広い範囲で調整できる特徴がある
。しかし、この接着材の接着力は主として種々の表面処
理を行ない、被接面に凹凸をつけ、いわゆる嵌合力によ
るものである。

そこで表面処理なしで接着力のある接着材が要望されて
いる。

上記の如き要望に応へ、接着力を高める方法として種々
のカルぎキシル基を有するアクリレート化合物を使用す
ることが報告されている。例えば、歯科理工学雑誌第８
巻第１４号３６〜４３頁には、Ｈ２Ｃ−Ｃ−Ｃ０−ＮＨ
−ＣＨ−Ｃｏｏｔ（Ｃ）Ｔ２−ＣＯＯＨ ＣＨ３ 等のアクリレート化合物が象牙との接着に有効であると
記載されている。

上記に示したカルブキシル基を有するアクリレート化合
物によって接着力はかなシ向上してきたが、湿潤状態で
の接着あるいは長期耐水性、水中での熱サイクルによる
耐久性等はまだ十分とは言えず、これらの性質の改良が
望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決するためによシ接着力が
高く、耐久性のある化合物の鋭意研究を行なった結果、
カルブキシル基が同一炭素原子に２個結合している特定
の構造のアクリレート化合物と特定の光重合触媒とよシ
なる接着材組成物が。

優れた接着力と耐久性とを有することを見い出し、本発
明を完成させるに至った。

即ち本発明は（イ）下記一般式（１） 〔但し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は
アルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基又は
ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｒ５−で示される基（但し、Ｒ４
は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ５はアルキレン基
である。）を示す。〕で示されるアクリレート化合物 及び （ロ）　α−・７ケトン、第３級アミン及びオキシカル
ボン酸からなる光重合触媒 からなる光重合用接着材組成物である。

上記一般式（１）中のＲ１及びＲ４は水素原子又はアル
キル基であれば何ら制限なく用いられ得るが、原料入手
、単離及びｆ＃製の容易さ等の理由から、水素原子又は
炭素数１〜４更に好ましくは１〜２のアルキル基が好適
である。父上記一般式（１）中のＲ２及びＲ５はアルキ
レン基であれば何ら制限なく用いられるが、炭素数２〜
２０、更に４〜１２の範囲であることが高い接着力が得
られるために好適である。又、上記一般式（１）中のＲ
３は水素原子、？ アルキル基又はＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＯＲ，、−で示される
基であれば何ら制限なく用いられるが、アルキル基の場
合は、炭素数が１〜２０．更に好ましくは１〜１０の範
囲が最も好適である。

一般に好ましいアルキレン基又はアルキル基を例示する
と以下の如くである。例えば、Ｒ及びＲ４のアルキル基
として、 −ＣＨ５１−Ｃ２Ｈ５ 等が挙げられ、壕だ、Ｒ及びＲ５のアルキレン基として
、 ＣＨ３ＣＨ５ ＣＨ３ＣＨ３ ＋ｃＨ２＋　　＋　＋ｃａ、２゜、−ｆｃｕ２す７．ｒ
　＋ＣＨ２−）−，２等が挙げられ、また、Ｒ６のアル
キル基として、ＣＨ５ ＣＨ。

−Ｃ９Ｈｊ９　　＃　　−Ｃ１０Ｈ２＋等が挙げられる
。

上記一般式（Ｉ）のアクリレート化合物のうち、札が水
素原子、メチル基又はＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０Ｏ−Ｒ５−であ
る化合物、特にＲ３が水素原子である化合物が高い接着
力を示すために好ましい。壕だ、上記の化合物中、Ｒ又
はＲ５が炭素数４〜１２である化合物は接着力に優れて
いるという傾向がある。

本発明に於いて特に好ましいアクリレート化合物を具体
的に例示すると次のとおりである。

ｊＬｌ、下余白 上記一般式（１）で示されるアクリレート化合物は全て
無色あるいは淡黄色の透明液体である。

本発明で用いるアクリレート化合物は次のような測定に
よって該化合物であることを確認できる。

（４）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定一般式（１）
で示される化合物のＩＲを測定すると３０００〜２８０
０ｃｍ　　付近に脂肪族の炭素−水素結合に基づく吸収
、１８００−１６００画　付近にカル−ニル基に基づく
強い吸収、１６５０〜１６２ＯｃＭ　付近にＣ＝Ｃ２重
結合に基づく吸収が見られる・ （Ｂ）　　’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（’ｆ（−ＮＭ
Ｒ）の測定（テトラメチルシラン基準；δｐｐｍの測定
）■　０．８〜２．Ｏｐｐｍ付近にメチレン基又はメチ
ル基のプロトンに基づくピークが現われる。

■　一般式（Ｉ）においてＲ１がＯＨ，の場合、１．９
　ｐｐｍ付近にメチル基のプロトンに基づくピークが現
われる。

■　一般式（１）においてＲ３が水素原子の場合、３．
０〜３．６　ｐｐｍ付近にメチン基のプロトンに基づく
ン基のプロトンに基づくピークが現われる。

■　５．２〜６．６　ｐｐｍ付近に２重結合のプロトン
に基づくピークが現われる。

■　９〜１２　ｐｐｒｎ付近にカル？ン酸のプロトンに
基づくピークが現われる。このピークは重水置換により
消失する。

（Ｃ）　　質量分析 質量分析の手段として、電界脱離イオン化法（ＭＳ　−
ＦＤと略す）を用いることによって分子量を確認できる
。本発明で用いるアクリレート化合物の分子量をＭとす
ると、♂＋１又は−の位置に分子イオンピークが観測さ
れる。

口）　元素分析 炭素及び水素の分析結果を一般式（Ｉ）から算出される
理論値と比較することにより本発明で用するアクリレー
ト化合物の確認ができる。

以上説明した種々の測定方法にょシ前記一般式（Ｉ）で
示されるアクリレート化合物の確認ができる。

前記一般式（１）で示されるアクリレート化合物の製造
方法は特に限定されるものではなく、如何なる方法を採
用してもよい。工業的に好適な方法の一例を具体的に例
示すれば次の通りである。

即ち下記式（ＩＩ） （但し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示し、２は水
酸基又はハロダン原子を示す。） で示されるビニル化合物と下記式（至）〔但し、Ｒ２は
アルキレフ基を示し、Ｒ３′は水２原子、アルキル基又
はＨＯ−Ｒ５−で示される基（但しＲ５はアルキレン基
である。）を示す〕で示されるアルコール化合物とを反
応させることによシ、上記一般式（１）のアクリレート
化合物が得られる。

前記一般式Ｑ［）で示したビニル化合物としては公知の
ものが制限なく用いられる。例えば２が水酸基の場合は
アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸等が挙げ
られ、２がハロダン原子の場合は、アクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライド、エチルアクリル酸クロラ
イド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロマイド
、エチルアクリル酸ブロマイド等が好適に用いられる。

前記一般式（ト）で示したアルコール化合物としてはい
かなる方法により合成した化合物であっても使用できる
。その製造方法の一例を具体的に例示すれば次の通９で
ある。

即ち、下記式ω （但し、ＲＩ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ及
びＲ７は同種又は異種のアルキル基又はアリ−ル基を示
す。） で示されるマロン酸エステルと 下記式（至） ［０４２−Ｚ’　　　　　　　　（／ （但し、Ｒ２はアルキレン基であ５ｓＺ’はハロダン原
子を示す。） で示されるハロゲン化アルコール化合物とを反応させ、
その後、加水分解を行なうことによシ前記一般式（至）
で示されるアルコール化合物が得られる。

前記一般式（転）で示したマロン酸エステルとしては公
知のものが何ら制限なく用いられる。例えば、マロン酸
ジメチル、マロン酸ジエチル、ｉロン酸ジプロピル、マ
ロン酸ジイソグロピル、マロン酸ソフチル、マロン酸ジ
ーｔ６ｒ−ブチル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ビス
メチルフェニル、マロン酸ナフチル、メチルマロン酸ジ
メチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジメ
チル、エチルマロン酸ジエチル、フロビルマロン酸ジエ
チル、イソフロビルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジメチル、ブチルマロン酸ジメチル、ペンチルマロンｒ
Ｉ１．ゾエチル、ヘキシルマロン酸ジエチル、オクチル
マロン酸ジエチル、ノニルマロン酸ジエチル、デシルマ
ロン酸ジエチル等が挙げられる。

又前記一般式（Ｖｌで示したハロゲン化アルコール化合
物としては公知のものが何ら制限なく用いられる。特に
、前記一般式（至）中、２′が臭素原子又はヨウ素原子
であることが好ましい。本発明に於いて好適に用いられ
るものを例示すると、例えば４−ブロム−１−エタノー
ル、５−ブロム−１−Ｐ！！ンタノール、５−ブロム−
２−ペンタノール、６−プロムー１−ヘキサノール％５
−ブロムー２−ヘキサノール、７−プロムー１−ヘキサ
ノール、８−ブロム−１−オクタツール、９−ｆロム−
１−ノナノール、１０−ブロム−１−デカノール、１１
−ブロム−１−ウンデカノール、１２−ブロム−１−ド
デカノール、６−ヨード−１−ヘキサノール、１０−ヨ
ード−１−デカノール等が挙けられる。

上記反応に際して、上記一般式（転）のマロン酸エステ
ルと一般式（至）のハロダン化アルコール化合物の反応
はモル比が帆１〜１０の範囲で反応させることができる
が、マロン酸エステル１モルに対して、前記一般式（至
）のＲ／、が水素原子又はアルキル基のアルコール化合
物を得る場合は等モル、Ｒ′３が４５−Ｏｆ（（ただし
Ｒ５はアルキレン基を示す。）のものを得るときは２倍
モルのハロゲン化アルコール化合物を反応させるのが好
適である。上記反応には金属ナトリウム、金属カリウム
、水素化ナトリウム、ナトリウムエチラート等のアルカ
リ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アルコ
ラードを用いることが好ましく、マロン酸エステルに対
して１等モルから２倍モルを使用することが好ましい。

この反応の溶媒としては、メタノール、エタノール、イ
ングロビルアルコール、２−メチル−２−グロノ！ノー
ル、ベンゼン、クロロホルム等が使用でき、マロン酸エ
ステルに対して５ｏ容金チ以上、好ましくは１００〜１
０００容量チの範囲が通常使用される。反応条件は特に
制限されるものではないが、反応温度は５００以上、好
ましくは６０〜１００℃の範囲が適当で、反応時間は３
０分以上、好ましくは１〜５時間の範囲が適当である。

反応終了後濾過を行ない、溶媒な減圧留去し、さらにア
ルカリにより更に加水分解を行なうことＫより一般式（
至）のアルコール化合物を得ることができる。゛７′ル
カリとしては水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の
水酸化アルカリの５〜５０ｉ量チ、好ましくは１０〜３
０を量チの水溶液を用いることが好適であり、マロン酸
エステルに対して２倍モル以上、好ましくは２．５〜４
倍の範囲が適当である。゛加水分Ｗ４温度は特に制限さ
れないが５０℃以上、好ましくは８０〜１２０℃の範囲
が好適である。加水分解終了後加水分解によって生成し
た副生成アルコールを減圧留去した後に、塩酸、硫酸等
の酸を滴下し、−３以下とする。反応生成物は前記一般
式０のＲ２又はＲ１１，にょって異なるが、通常は固体
又は液体である。固体の場合は濾過水洗した後に減圧乾
燥を行ない、液体の場合は水と分離可能な酢酸エチル、
ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン等の溶１７
ｊ（４よる抽出を行ない単離取得できる。

前記一般式（ｍで示されるビニル化合物と前記一般式（
至）で示されるアルコール化合物との反応の方法は、特
に制限されるものではないが、具体的には次の方法が好
ましく採用される。

前記一般式（ＩＩ）で示されるビニル化合物の２がハロ
ダン原子の場合は以下のような反応により前記一般式（
１）のアクリレート化合物が得られる。すなわち、前記
一般式（ト）のアルコール化合物のＯＨ基に対して等モ
ル又はやや過剰の一般式（ｎ）で示されるビニル化合物
を反応させる。溶媒としては特に制限されないが、テト
ラヒドロフラン、アセトン、ノエチルエーテル、ジクロ
ルメタン、クロロホルム、ベンゼン等の溶媒が使用でき
る。溶媒量としては上記一般式（至）のアルコール化合
物濃度が０．１〜５０　ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｖ
ｔチの範囲が適当である。反応温度はビニル化合物を滴
下するときは３０℃以下、好ましくは水冷下で行ない、
滴下終了後は７０℃以下、好ましくは１０〜４０℃の範
囲が適当である。この反応は、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン等の脂肪族アミン又はピリジン等の塩基の
存在下に行なうことが好ましい。

塩基は、ビニル化合物と等モル又はやや過剰に加えるの
が適当である。またハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合
禁止剤を少量添加するのが好ましい。反応終了後、副生
成物の塩を謹過により除去した後、溶媒を減圧蒸留去し
て本発明で用いるアクリレート化合物を単離取得するこ
とができる。更に好ましくは、上記生成物をジクロルメ
タン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ｎ−へキサ
ン、シクロヘキサン等の溶媒に溶解させ希塩酸水溶液で
洗浄し、更に水で２〜５回洗浄後、溶媒を減圧留去して
精製することが好適である。

前記一般式（１０で示されるビニル化合物と前記一般式
（至）で示されるアルコール化合物の反応においてビニ
ル化合物の２が水酸基の場合は以下つような反応により
本発明のアクリレート化合物を得ることができる。すな
わち、前記一般式（２）のアルコール化合物と前記一般
式（ＩＩ）のビニル化合物との脱水反応を行なうことに
より、本発明で用いるアクリレート化合物を得ることが
できる。上記反応に於いては酸性触媒を用いることが好
ましく、酸性触１！、！−Ｌテハｐ　−）ルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、硫酸等が好適に使用できる
。触媒量としてはビニル化合物に対して０．１〜２０　
ｗｔ％、好ましくは１〜１０　ｗｔ’Ｊが好適である。

脱水方法としては減圧による方法、ベンゼン又はトルエ
ンによる還流脱水等が用いられる。反応条件は特に制限
されないが、反応温度は５０〜１２０℃の範囲が適当で
ある。また、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル等の重合禁止剤を少量添加するのが好ましい
。反応終了後、分液ロートに移シ、ベンゼン、トルエン
、クロロホルム、ジクロルメタン等の溶媒を入れ、炭酸
ナトリウム、炭酸水素す）　ＩＪウム等の水溶液で中和
洗浄を行ない、更に希塩酸、水洗を行なった後に、溶媒
を減圧留去し、上記一般式（Ｉ）で示されるアクリレー
ト化合物を単離取得することができる。

本発明の接着材組成物のモノマー成分として上記一般式
（Ｉ）のアクリレート化合物単独でも使用し得るが、共
重合成分として他の重合可能なビニルモノマーと混合し
て使用するのが好ましい。他の重合可能なビニルモノマ
ーとしては何ら制限なく用いられるが、以下のような化
合物が好適に使用される。

イ）単官能性ビニルモノマー メチルメタクリレート；エチルメタクリレート：イソプ
ロビルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレー
ト；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；グリシジ
ルメタクリレート；およびこれらのアクリレートあるい
はアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロキシ安息
香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロビ
ル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロΦジエチル
トリメリット酸及びその無水物。

２−メタクリロキシエチルノハイドロｒンフォスフェー
ト、１０−メタクリロキシデカメチレンツバイドロダン
フォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイドロダンフ
ェニルフォスフォネート。

ロ）二官能性ビニルモノマー （ｉ）芳香族化合物系のもの ２．２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロノ！ン；
２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒド
ロキシプロＩキシフェニル〕フロノぐン；２，２−ビス
（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロノやン：
　２，２−　ビス（４−メタクリロキシシェドキシフェ
ニル）プロ／’Ｐン；２，２−ビス（４−メタクリロキ
シテトラエトキシフェニル）プロパン：　２，２−１？
ス（４−メタクリロキシにンタエトキシフェニル）プロ
パン；２゜２−ビス（４−メタクリロキシシェドキシフ
ェニル）フロパン：２（４−／ｌタクリロキシエトキシ
フェニル）−２（４−メタクリロキシジェトキシフェニ
ル）フロノ卆ン：２（４−メタクリロキシシェドキシフ
ェニル）−２（４−メタクリロキシトリエトキシフェニ
ル）プロノぐン；２（４−メタクリロキシジグロイキシ
フェニル）−２（４−メタクリロキシトリエトキシフェ
ニル）プロパン；　２，２−ビス（４−メタクリロキシ
エトキシフェニル）フロパン：　２，２−ビス（４−メ
タクリロキシイソグロポキシフェニル）プロパンおよび
これらのアクリレート；２−／Ｓイドロキシエチルメタ
クリレート、２−７１イドロキシプロビルメタクリレー
ト、３−クロロ−２−ハイドロキシプロピルメタクリレ
ートあるいはこれらのアクリレートのような一〇Ｈ基を
有スルビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベン
ゼン、　４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
のような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との
付加から得られる・ノアダクト（１１）脂肪族化合物系
のもの エチレングリコールノメタクリレート；ジエチレングリ
コールジメタクリレート；トリエチレングリコールジメ
タクリレート；プチレングリコールノメタクリレート；
ネオ（ンチルグリコールノメタクリレート；プロピレン
グリコールジメタクリレート：　１，３−ブタンジオー
ルジメタクリレー）　：　１，４−ブタンノオールゾメ
タクリレー）　；　１，６−ヘキサンゾオールノメタク
リレートおよびこれらのアクリレート；２−ノ）イドロ
キシエチルメタクリレート、２−ノ・イドロキシデロビ
ルメタクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキシプロ
ピルメタクリレートちるいはこれらのアクリレートのよ
うな一〇Ｈ基を有するビニルモノマーとヘキサメチレン
ツイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イ
ソフォロンノイソシアネート、メチレンビス（４−シク
ロヘキシルイソシアネート）のようにジイソシアネート
化合物との付加から得られるシアダクト；無水アクリル
酸、無水メタクリル酸；１，２−ビス（３−メタクリロ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メ
タクリロキシエチル）フナスフエート、ジ（３−メタク
リロキシプロピル）７オスフエート、 ハ）三官能性ビニルモノマー トリメチロールプロノセントリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメ
タクリレートおよびこれらのアクリレート ニ）四官能性ビニルモノマー ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、インタエ
リスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネート
メチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、イソフォロンノイソシアネート、ヘキサメチレンツ
イソシアネート、トリメチルメキサメチレンジイソシア
ネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ー））、４．４’−ジフェニルメタンツインシアネート
、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソ
シアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの
付加から得られるシアダクト 以上ノビニルモノマー以外に、一般に工朶用として公知
のものが使用できる。一般に好適に使用される代表的な
ものを例示すれば、 酢酸ビニル、ゾロピオン酸ビニルＧのビニルエステル類
；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イン
ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン
、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチル
スチレン、スチルベン等のアルケニルベンゼン類等が好
適に用いられる。

以下余白 上記一般式（１）のアクリレート化合物と、上記した他
の重合可能なビニルモノマーの１種又は数種を組合せて
使用する場合、一般式（１）で示されるアクリレート化
合物の含有量は接着力及び硬化物の耐久性を勘案すると
全モノマー１に対して１〜５０ｗｔ１、更に好ましくは
２〜３０ｗｔチの範囲が好適である。

本発明の光重合用接着材組成物の他方の成分はα−ジケ
トン、第３級アミン及びオキシカルデン酸からなる光重
合間触媒である。

本発明で用いるα−ジケトンは公知のもので、本発明に
於いては特に限定されずこれら公知のものが使用出来る
。

一般に、好適に使用されるものを具体的に例示スレハ、
ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナ
フセン、ｐｏｐ’−ジメトキシベンジｋ、ｐ、ｐ’−ジ
クロロベンジルビアセチル、ペンタンジオン、１．２−
フェナントレンキノン、１．４−７エナントレンキノン
、３，４−７エナントレンキノン、９．１０−フェナン
トレンキノン、ナフトキノン等である。本発明における
上記α−ジケトンは公知のα−ジケトンのうち少なくと
も一種を選んで用いることができ、さらに二種類以上混
合して用いることもできる。又、カン７アーキノンは最
も好ましく用いることができる。

本発明で用いる第３級アミンは公知のもので、本発明に
おいては特に限定されずこれらの公知のものが使用出来
る。一般に好適に使用されるものを例示すれば、芳香族
基に直接Ｎが置換した化合物及び脂肪族基に直接Ｎｔ−
置換した化合物が特に好適である。これらの第３級アミ
ンをよシ具体的に例示すれば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ　−ジエチルアニリン、　Ｎ、Ｎ−ジーｎ′
−ブチルアニリン、　Ｎ、Ｎ−ノペンゾルアニリン、　
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−１ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−）ルイジン
、ｐ−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ
−ツメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチル
アミドベンシイ、クアシ、ドエチルエステル、ｐ−ジメ
チルアミノベンゾイックアシッドアミルエステル、　Ｎ
、Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステ
ル、　Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、　Ｎ、Ｎ
−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル
アミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチ
ルベン、　Ｎ、Ｎ−ツメチル−３，５−キシリジン、４
−ツメチルアミノピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−α−ナ
フチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン
等があげられる。また脂肪族基に直接Ｎを置換した化合
物をよシ具体的に例示すれば、トリブチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジェタ
ノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ツメチルステアリルアミン、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、２１２’　−（ｎ
−ブチルイミノ）−ノエタノール等があげられる。

これらの第３級アミンのうち少なくとも一種を選んで用
いることができ、さらに二種類以上を混合して用いるこ
ともできる。特に芳香族基に直接Ｎが置換した化合物は
よシ好適に用いられる。

本発明で用いるオキシカルボン酸は、公知の化合物で、
本発明に於いてはこれらの公知の化合物が特に限定され
ず使用出来る。特にカルボン酸基のα−位に一〇Ｈ基を
有するものが好ましい。

好適に使用されるものを具体的に例示すれば、クエン酸
、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−
オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒド
ロキシプロノぐン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒ
ドロキシブタン酸、ジメチロールグロピオン酸等があげ
られる。これらのオキシカルデン酸のうち少なくとも一
種を選んで用いることができ、さらに二種類以上を混合
して用いることもできる。

本発明の光重合触媒を構成する三成分の混合割合は特に
限定されないが、一般には、α−ジケトン１０〜６０重
量％、第３級アミン４５〜２０重量％、オキシカルボン
酸４５〜２０重量％が好適である。また、本発明の光重
合触媒の全モノマー量に対する使用量は、所望の重合時
間に応じて適宜選択すればよいが、一般には全モノマー
量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜
５重量％の割合で使用すれば十分である。

本発明の光重合用接着材組成物には必要に応じてハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル
ヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添加するのが
好ましい。

本発明においては、接着の対象物によってはフィラーを
添加することが好ましい。フィラーを添加すること札よ
って機械的強度、耐水性が向上し、更に流動性、塗布性
をコントロールすることができる。フィラーとしては例
えば、石英、無定形シリカ、クレー、酸化アルミニウム
、メルク、雲母、カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸
化ジルコニウム、酸化チタン、チ、化ケイ素、チツ化ア
ルミニウム、チ、化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、
炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシ
ウム等の無機物；ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リエステル、ナイロン等の高分子又はオリゴマー等の有
機物；及び有機−無機の複合フィラー等が挙げられる。

無機フィラーは、通常、γ−メタクリロイルオキシグロ
ビルトリメトキシシラン、ビニルトリエト午ジシラン等
のシランカップリング剤で処理したものを使用するのが
好ましい。

また、必要に応じて有機溶媒を添加することができる。

有機溶媒としては、アセトン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、エタノール、等の揮発しやすいものが好ましい。

本発明の光重合用接着材組成物の重合を開始させるため
に用いる光の波長は特に限定されるものではないが、本
発明の触媒組成物を特に歯科分野に使用するときは人体
に無害な３５０〜７００　ｎｍの範囲のものが好適であ
る。さらに好ましくは、４００〜６００　ｎｍの範囲の
光が用いられる。人体に関連する歯科１乍復用複合レジ
ンに本発明の光重合用接着材組成物を用いる場合、照射
する光の波長が人体に無害であることは重要である。

本発明で重合を開始するために／％口ｒンランプ、キセ
ノンランプ、レーザー、螢光灯、太陽等の光を使用する
ことができる。

また、前記の光を照射し、光重合用接着材組成物を重合
する場合の温度、照射時間は照射光の強さにより異なる
が、一般に所望の重合時間にあわせ適宜決定すればよい
。好適には、Ｏ℃〜６０℃程度の比較的低温で、１０秒
〜数分程度の比較的短時間の照射を行なえば十分である
。

本発明の光重合用接着材組成物を重合させる場合、予め
触媒をモノマー成分に溶解させて貯蔵しておき、使用時
に元を照射してもよいし、触媒と七ツマー成分を別々に
保存しておき、使用直前に触媒を七ツマー成分に溶解し
、光を照射してもよい。但し、触媒を溶解混合しモノマ
ー成分および触媒の貯蔵に際しては、前記モノマー成分
の貯蔵中の重合あるいは触媒の劣化を防ぐ為に遮光して
おくことが必要である。

〔発明の効果〕

本発明のアクリレート化合物と光重合触媒を含む光重合
用接着材組成物は、金属音はじめとし、セラミックス材
料、歯牙や骨のような人体硬組織、有機高分子材料等の
接着に用いることができる。

本発明の光重合用接着材組成物は、アクリレート化合物
を含んでいるために従来公知の接着材組成物に比べ、接
着強度の向上は勿論、耐水性及び熱サイクルによる耐久
性の向上を計ることができる。また、光重合触媒として
オキシカルボン酸金倉んでいるために、さらに高い接着
強度を得ることができる。従って、本発明の光重合用接
着材組成物は、あらゆる分野の接着に於ける新しい接着
材組成物として罹めて重要且つ有用である。

本発明を更に具体的に説明するために以下実施例を挙げ
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

製造例−１ 滴下ロートと冷却管を付けた３　００ｍｌの三つロフラ
スコにマロン酸ジエチル３３．８ｇ、エタノール１５０
Ｍを入れ、氷冷しながら金属ナトリウム４．８５．Ｆを
入れ、均一溶液となるまで攪拌を行なった。続いて１０
−ブロム−１−デカノール５０．０ｇを滴下ロートで滴
下した後に８０℃で３時間加熱した。

上記溶液を５００Ｍのナスフラスコに移し、エタノール
を減圧蒸留した。次に２０　ｗｔ％Ｎａ　ＯＨ溶液を１
２０ｄ入れ１００℃で２時間加熱した後に６規定塩酸を
１３（Ｍｌ／滴下して溶液のＰＨ全約２とした。得られ
た固体をガラスフィルターで濾゛遁水洗した後に、アセ
トンに溶解し無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウ
ムで脱水を行なった。続いてアセトンを室温で減圧留去
した。

次に、滴下ロートを付けた３００ｍ１三つロフラスコに
上記固体１０ｇ、トリエチルアミン４，２７２、ハイド
ロキノン２０Ｉｎｑ及びテトラヒドロフラン２００ｍ１
！金入れ、氷冷しながらメタクリル酸クロライド４．４
２７ｄを滴下ロートで滴下した。続いて室温で攪拌しな
がら一晩放置した後に０．５μｍフィルターで濾過して
トリエチルアミンの塩酸塩を除去した。この溶液を室温
で減圧蒸留してテトラヒドロフランを留去した後Ｋ、ジ
クロルメタン２００１ｒＬｌと０．１規定塩酸１００ｍ
１で抽出精製を行ない、・ジクロルメタン層を濃縮して
８．５ｇの粘稠淡黄色液体を得た。該単離生成物は下記
の種々の測定結果により、下記式に示すアクリレート化
合物であることを確認した。

（イ）　ｆＲのチャートは添付図面の第１図に示すとお
りであった。

３０００〜２８００ｃｎｔ　に脂肪族の炭素−水素結合
に基づく吸収、１８００〜１６４０ｍ−’にカルボニル
基に基づく吸収、１６４０〜１６２０ｃｎ１−１にＣ＝
０２重結合に基づく吸収が観察された。

（ロ）　　Ｈ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準、δＩ
）Ｐｍ　１６０　ＭＨｚ　） 添付図面の第２図に’Ｈ−ＮＭＲのチャートを示した。

９．５　ｐｐｍにカル？ン酸のプロトンが単一線に２個
分現われ（重水置換によジ消失）、５．６ｐｐｍと６．
２　ｐｐｍに２重結合のプロトンが２重線で２個分現わ
れ、４．３〜３．９　ｐｐｍにエステル結合の隣りのメ
チレン基のプロトンが３重線で２個分現われ、３４５５
〜３．１５　ｐｐｍにメチル基のプロトンが３重線で１
個分現われ、１．９　ｐｐｍにメチル基のプロトンが単
一線に３個分現われ、１．３ｐｐｍヲ中心にメチレン基
のプロトンが巾広い単一線で１８＠分現われた。

（ハ）質量分析（ＭＳ−ＦＤ） 質量ス４クトル測定の結果、ｍ／ｅ　３２９に岬＋１の
ピークが現われた。

に）　元素分析値 元素分析値はＣ６２，０５俤、Ｈ８，６１係であシ、理
論値であるＣ６２．１７％、Ｈ８５９％に良く一致した
。

実施例−２ 滴下ロートに冷却管を付けた３ＱＱ’ｆｎｌ三つロフラ
スコにマロンを竣ソエチル３３．８ｇ、エタノール１５
０ｘＪｉ入れ、氷冷しながら金属ナトリウム４．８５．
９を入れ、均一溶液となるまで攪拌を行なった。続いて
１０ブロム−１−７′力ノール５０ｇを入れ、７０℃で
５時間加熱した。

上記溶液１５ＱＱｒｎｌ！のナスフラスコに移し更に２
０　ｗｔ　％　ＮａＯＨ溶液を１２０ｍ／入れ１００℃
で２時間加水分解を行ないながらエタノールを留去した
。

これに６規定塩酸を１３０ｍ１！滴下して溶液のｐＨｅ
約２とした。得られた固体全ガラスフィルターで濾過水
洗を行なった。

次に、３００　ｍｌ三つロフラスコに上記固体３゜Ｉ、
メタクリル酸６０Ｊｉ’、ノぐラドルエンスルホン酸１
．９　、　Ｔ（ＱＭＥ　０．１９を入れ減圧下（１００
〜２００ｗＨ，９）乾燥空気を吹き込みながら８０℃、
３時間脱水反応を行なった。この液を１を分液ロートに
移し、ジクロルメタン２００ゴ、水２００ゴヲ加え、更
に炭酸水酸ナトリウムを少量ずつ加えて一全約８とした
。・ゾクロルメタン層全２〜３回水洗した後に、１規定
塩酸を加えてＰＩ”ｌｅ約２とし更に水先を行ない、濃
縮を行ない、製造例１と同一のアクリレート化合物を得
た。

製造例−３ 滴下ロートと冷却管全村けた３　００ＴｒＬｔ三つロフ
ラスコにマロン酸ジエチル４４．２ｇ、エタノール１０
０ｍ’ｅ入れ氷冷しながら金属ナトリウム６．４１を入
れ、均一溶液となるまで攪拌を行なった。

続いて６−ブロム−１−デカノール５０．０ｇを滴下ロ
ートで滴下した後に７０℃で５時間加熱した。

上記溶液を５００ｄナスフラスコに移し、３０ｗｔ　Ｉ
ｓＮ　ａＯＦｆ水溶′ｅ、をｌＱＱｍ／入れ１１０℃で
１時間加熱した。冷却後１２規定塩酸を滴下して、ｐＨ
を２以下とし、減圧蒸留でエタノールを大部分留去した
。上記溶液を５００ゴの分液ロートに移し、酢酸エチル
を２００ゴ入れ、３回水洗を行なった後に酢酸エチル層
を無水硫酸ナトリウムと無水硫酸マグネシクムで脱水を
行なった。次に溶媒を減圧留去しマロン酸化合物３３．
８．９を得念。

以下製造例１と同様の操作でメタクリル酸クロライドを
反応させ、下記アクリレート化合物を得た。

（イ）　　　　　ｌＲ ３０００〜２８００　ｃｍ　　に脂肪族の炭素−水素結
合に基づく吸収、１８００〜１６４０α−１にカルがニ
ル基に基づく吸収、１６４０〜１６２（１ｃｍ−１にＣ
＝Ｃ２重拮合に基づく吸収が観察され念。

（ロ）　１旧り福Ｒ（テトラメチルシラン基準；　２１
　ｐｐｍ・６０　■（ｚ　　） 製造例１で示した第１図において１．３０　ｐｐｍ全中
心としたメチレン基のプロトンが巾広イ単−ＪＪで１０
個分現われた以外は同一スペクトルとなった。

０→　質肴分析（ＭＳ−Ｆ’ｌ）） 質量スにラドルの結果ｍ／ｅ　２７３にＶ■＋１のピー
クが現われた。

に）元素分析値 元素分析値はＣ５７，２０％、Ｈ７，４５％ｆあり、理
論値５７．３４％、Ｈ７，４０優に良く一致した。

製造例−４ 原料として下記化合物を用いた池は製造例−１と同様の
操作を行ない、下記のアクリレート化合物を得た。

アクリレート化合物 （イ）　　　　　ｌＲ ３０００〜２８００ｃｍ　　に脂肪族の炭素−水素結合
に基づく吸収、１８００　＝　１６４０　ｃｕｔ−’に
カル？ニル基に基づく吸収、１６４０〜１６２０　ｃｍ
−’にＣ＝Ｃ２重結合に基づく吸収が観察された。

（ロ）　’Ｈ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準ｒ　ａ
ｐｐｍ　＃６０鼎２　） 添付図面の第３図に’Ｆ（−ＮＭＨのチャートを示した
Ｃ９．８ｐｐｍにカルデン酸のプロトンが単一線に２個
分現われ（重水置換により消失）、５、６　ｐｐｍと６
．２　ｐｐｍと２重結合のプロトンが２重線で２個分現
われ、４．３〜３．９　ｐｐｍにエステル結合の隣りの
メチレン基のプロトンが３重線で２個分現われ、１．９
ｐｐｍに２重結合上のメチル基のプロトンが単−腺に３
個分現われ、１．３ｐｐｍ　ｋ中心にメチレン基のプロ
トン及び、４級炭素上のメチル基のプロトンが巾広い単
−滋で２１個分現われた。

（ハ）ＪＸｆ分析（ＭＳ−ＦＤ　） 質量スペクトルの結果ｍ／ｅ　３４３にＭ■＋１のピー
クが現われた＠ に）元素分析値 元素分析値はＣ６３，１９％、Ｈ８，９１％でおり、理
論値であるＣ　６３．１３％、Ｈ８，８３％に良く一致
した。

製造例−５ 滴下ロートと冷却管を付けた３０（１１１の三つロフラ
スコにマロン酸ジエチル３３．８＃、エタノール１５　
Ｑｍ／ｉ入れ氷冷しながら金属ナトリウム４．８５１？
′ｔ−入れ均一溶液となるまで攪拌を行なった。続いて
１０−ブロム−１−デカノール５０１を滴下ロートで滴
下した後に８０℃、３時間加熱した。この溶液を冷却後
更に金属ナトリウム４．８５．９を入れ溶解させた後に
１０−ブロム−１−デカノール５０．９を滴下した後に
８０℃、５時間加熱した。以下製造例−１と同様の操作
を行ない下記のアクリレート化合物を得た。

（イ）　ｌＲ ３０００〜２８００ｍ−１に脂肪族の炭素−水素結合に
基づく吸収、１８００〜１６４０ｃｍ−’にカル＆ニル
基に基づく吸収、１６４０〜１６２０ｃｒｒ１　にＣ＝
Ｃ２重結合に基づく吸収が観察された。

（ロ）　　Ｈ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準、δＰ
Ｉ）ｍ　＋６０　Ｍ）（ｚ　） 添付図面の第４図に’Ｈ−ＮＭＲのチャートを示した。

９．３ｐｐｍにカル？ン酸のグロト／が単一線に２個分
現われ（重水素置換にょシ消失）、５．６ｐｐｍと６．
２ｐｐｒｎに２重結合のプロトンが２重、腺で４個分現
われ、４６３〜３．９ｐｐｍにエステル結合の隣シのメ
チレン基のプロトンが３重線で４個分現われ、１．９　
ｐｐｍにメチル基のプロトンが単一線に６個分現われ、
１．３　ｐｐｍを中心にメチレン基のプロトンが巾広い
単一線で３６個分現われた。

ｅ→　質量分析（ＭＳ−ＦＤ） 質量ス（ラドル測定の結果ｍ　／　ｅ　５５４　Ｋ　Ｍ
”＋１のピークが現われた。

（ロ）　元素分析値 元素分析値はＣ６７，４５チ、Ｈ９，５１チであり、理
論値であるＣ６７．３６％、Ｈ９，４８％に良く一致し
た。

以下の実施例に於いて略号は次の化合物を示す。

’Ｄ−２．６ｇ ＣＨ。

（但し、ｍ＋Ｈの平均値は２．６である）’３Ｇ　　　
　　トリエチレングリコールノメタクリレート ＠　）ＩＦｌｉＭＡ　　　　　２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート ’　Ｂｌｓ　−ＧＭＡ　　　２，２−ビス［：４−（３
−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ ロホキシ）フェニル〕プロ１４ン ’　ＮＰＧ　　　　　＄オペンチルグリコールジメタク
リレート ’　Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ　　　テトラメチロールメタント
リアクリレート ’ＣＱ　　　　　カンファーキノン ’　ＤＭＢＺ　　　　　Ｐ、Ｉ）’−ジメトキシペンノ
ル’ＢＺ　　　　　ベンジル ’ＰＱ　　　　　９，１０−７エナントレンキノン’　
ＤＤＡ　　　　　Ｎ、Ｎ−ツメチルドデシルアミン’　
ＤＡＥＭＡ　　　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート ６　ＤＭＰＴ　　　　　Ｎ、Ｎ−ツメチル−ｐ−）ルイ
ジン’　Ｄｌｌｉ：ＰＴ　　　　　Ｎ、Ｎ−ジヒドロキ
シエチル−ｐ−トルイジン ’　ＤＭＡＰ　　　　　Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノアセト
フェノンＯＤＭＩ　　　　　ｐ−ジメチルアミノベンゾ
イックアシッドエチルエステル ’　ＤＭＮＡ　　　　　Ｎ、Ｎ−ジメチル−α−ナフチ
ルアミン’　　）ｆＱＭＦ；　　　　　ハイドロキノン
モノメチルエーテル’　ＢＨＴ　　　　　ブチルヒドロ
キシトルエン実施例１〜６．比較例１−３ 先ず、以下の組成で示される光重合用接着材組成物を調
製し友。

接着材組成 拳Ｄ−２，６Ｅ　　　　　　　　　４０重を部・ＮＰＣ
３０７Ｆ ・３Ｇ　　　　　　　　　　　　２０　　＃・アクリレ
ート化合物　　　　１０　〃・シラン処理石英微粉　　
　１００　〃拳ＣＱ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５
〃・ＤＭＰＴ　　　　　　　　　　　　Ｑ、５　　ｔｔ
・リンゴ酸　　　　　　　　　　０．５〃・ＨＱ龍　　
　　　　　　　　　０．０４　　＃次に上記光重合用接
着材組成物を減圧下で脱泡し、気泡を組成物中から除去
した。なお組成物の調製および脱泡は赤色光のもとで行
なった。また、本発明の光重合用接着材組成物の一成分
であるアクリレート化合物全以下のような記号で示す。

＼。。。□ さらに比較例として本発明で用いたアクリレート化合物
にかえて、下記の化合物全以下のような記号で示す。

ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ 上記光重合用接着材組成物？用いてＮ１−Ｃｒ合金との
接着強度全測定した。」り定方法は以下の通りである。

縦１０ｆｉ×横１０龍×厚さ３麿のＮ１−Ｃｒ合金全す
１０００研摩紙で研摩し次後に０．３μｍのＡｔ２０３
で研摩を行なった。その面に５ｆｉφの穴を開けた。

厚＃　０．１　ｍｓの粘着チーｆを貼りつけその穴に接
着材を塗布した。

次に、接触材表面上を厚さ６μｍのポリグロ♂レン製フ
ィルムでおおい、フィルム上に可視光線照射器オプティ
ラックス（商品名：米国デメトロン社製）の石英ロッド
全固定し、３０秒間光照射し、組成物を硬化させた。ポ
リプロピレン′ＭＡを取り除いた後に、硬化直後（Ａ）
、６ケ月間２３℃水中に浸］　（Ｂ）及び４℃と６０℃
の水中を各１分間づつの熱サイクル’１５０００回行な
った場合（Ｃ）のそれぞれの接着強度の測定を行なっ友
。

なお測定に際しては、硬化面上に金属性のアタッチメン
トラ取り付け、東洋ゲールドウィン社製テンシロンを使
用した。得られた結果全表１に示した。

表　　１ 実施例−７〜１２．比較例−４〜６ 先ず以下の組成で示てれる光重合用接着材組成物を調製
した。

光重合用接着材組成 ・Ｄ−２，６Ｅ　　　　　　　　４０重量部・ＮＰＧ　
　　　　　　　　　　３０＃・３Ｇ　　　　　　　　　
　　２０　　ｔｙ・アクリレート化合物　　　表２に記
載・シラン処理石英微粉　　１００重量部・α−ノヶト
ン　　　　　　表２に記載・第３級アミン Φオキシカルボン酸　　　　　　〃 −ＨＱＭＥ　　　　　　　　　　Ｏ，０４重量部上記、
光重合用接着剤組成物のＮ１−Ｃｒ合金との接着強度全
実施例−１〜６と同様な方法で測定し、その結果を表２
に示した。

実施例−１３〜１９．比較例−７，８ 先ず以下の組成で示される光重合用接着材組成物？調製
した。

光重合用接着材組成 ・Ｄ−２，６Ｆ：　　　　　　　　３０重量部・Ｂ１８
−ＧＭＡ　　　　　　　　　１０　１・ＮＰＧ　　　　
　　　　　　　５Ｑ　　ｔｔ・アクリレート化合物　　
　表３に記載・シラン処理シリカ−チタニア複合　１５
０重甘部せ化物微粉 ・α−ノヶトン　　　　　　表３に記載・第３級アミン ｅオキシカルボン酸 ・ＨＱＭＥ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０２重伍
部・ＢＨＴ　　　　　　　　　　　　０１０３　〃上記
、光重合用接着材組成物のＩ東−Ｃｒ合金との接着強度
を実施例−１〜６　と同様な方法で測定し、その結果を
表３に示した。

実施例−２０〜２５．比較例−９，１０先ず以下の組成
で示される光重合用接着剤組成物を調製し友。

光重合用接着材組成 ・Ｄ−２，６Ｅ　　　　　　　　４０重量部・３Ｇ　　
　　　　　　　　　２０　　＃・ＮＰＧ　　　　　　　
　　　　２０＃−Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ　　　　　　　　１
０　　＃・アクリレート化合物　　　表４に記載・　シ
ラン処理シリカ−チタニア複合　　　７０重量部酸化物
微粉 ・クリカーチタニア複合酸化物含有　　８０　　　／／
樹脂粉末 （無機フィラー含有率７７重量％） ・α−ジケトン　　　　　　表４に記載・第３級アミン
　　　　　　　　Ｉ ・カルデン酸化合物　　　　　　〃 ・ＨＱＭＩｉ：　　　　　　　　　　　　　　０．０２
重量部・ＢＩＴ　　　　　　　　　　　０．０３　　＃
上記、光重合用接着材組成物のＮ１−Ｃｒ合金との接着
強度を実施例−１〜６と同様な方法で測定し、その結果
を表４に示した。

実施例−２６〜２８．比較例−１１〜１６表５に示した
組成の光重合用接着材組成物を用いて、生歯象牙質、エ
ナメル質との接着強度測定および辺縁封鎖性試験全行な
り几。測定は以下の通りである。

生歯象牙質との接着強度： 新鮮抜去生歯の唇面表面をエメリーペーパー（＄３２０
）で研磨し平滑な象牙質を露出嘔せ、エアーを吹きつけ
て表面を乾燥した。次に４閣の孔の空い友厚き２端の板
状ワックスを乾燥表面に両面テープにて取り付けた。伏
いて、前記、光重合用接着材組成物を、板状ワックスで
かこまれ次象牙質表面に塗布し、エアーを吹きつけ余剰
の七ツマ−を飛ばし友。

次いで、オプティラックス（商品名：米国デメトロン社
製）を用いてモノマー塗布面に１０秒間光光照射性なっ
た。照射後その上に練和した市販コンポジットレジン「
ノ！ルフイーク」（商品名：徳山曹達■製）全填入した
。コンポジットレジンが硬化しｔ後に板状ワックスを取
り除き、３７℃の水中に２４時間保存し九〇試験片に金
属製の７タツチメン）ｆ取りつけ、引張シ試験機で引張
り接着強度の測定を行なった。（クロスヘッドスピード
　１０簡／ｍｉｎ　） 生歯エナメル質との接着強度： 新鮮抜去生歯の唇面表面をエメリーイー・４−（す３２
０）で研磨し平滑なエナメル質を露出させ、エアーを吹
きつけて表面を乾燥した。次にエナメル質表面ｆ　３７
　ｗｔ％オルトリン酸水溶液で１分間処理し、３０秒間
水洗しｔ後エアーを吹きつけて乾燥した。４ｔｍの孔の
空いた厚さ、２鎮の板状ワックスを乾燥表面に両面テー
プにて取り付けた後、前記光重合用接着材組成物、板状
ワックスでかこまれたエナメル質表面に塗布し、エアー
を吹きつけ余剰の七ツマ−を飛ばし足。次いでオプティ
ラックス（商品名：米国デメトロン社製）を用いて千ツ
マー塗布面に１０秒間光照射を行なった。

照射後、その上に練和した市販コンポジットレジン「・
ぐルフィーク」（商品名：徳山曹達■製）全填入した。

コンポジットレジンが硬化した後に、板状ワックス全敗
り除き、３７℃の水中に２４時間保存し、ｔ０試験片に
金属製のアタッチメントラ取り付け、引張り試験機で引
張シ接着強度の測定全行すった。（クロスヘッドスピー
ド　１０　ｍ＋／ｒｎｌｎ）辺縁封鎖性試験： 新鮮抜去生歯の唇面表面に直径約３謡、深さ約２１ｗ＋
の窩洞全形成し念。次いで窩洞表面を３７チオサ）　＋
Ｊン酸水溶液で１分間処理し、３０秒間水洗した後エア
ーを吹きつけて表面を乾燥した。

次に前記光重合用接着材組成物全窩洞表面に塗布した後
、エアーを吹きつけて余剰のモノマーを飛ばした。オグ
ティラックス（商品名：米国デメトロン社製）を用いて
モノマー塗布面に１０秒間光照射した後、練和した市販
コンポジットレジン「・そルフィーク」（商品名：徳山
曹達＠製）を填入した。

重合硬化したコンポジットレジンの表面を研磨し歯面と
充填物の境界を明瞭にしｍ後に３７℃の水中に一昼夜Ｖ
潰し、さらに４℃と６０℃の０．１ｖｔ％フクシン水溶
液中に１分交互に６０回づつ浸ａｔｔ−ルバーコレ−７
、ンテスＩｆ行なう九つ次いで充填歯を咬合面に直角に
研磨しながら、歯面と充填物の間に色素（ツクシン）の
侵入があるかどうかを調べ次。

得られ次結果は、表５に併記した。

以下余白 実施例３５ 実施例−１３ｔ１４および１６〜１８で調製した光重合
用接着材組成物を用いて、小窩裂溝封鎖材としての計画
を、以下の方法により行なつ友。

まず人抜去白歯を十分洗浄し、咬合面にエアーを吹きつ
けて乾燥させ皮。次いで、咬合面の小窩裂溝部を３７％
オルトリン酸水溶液で１分間処理し、３０秒間水洗した
後エアーを吹きつけて表面を乾燥させた。次に、前記光
重合用接着材組成物金小窩裂溝部に充填し、Ｋ−スト表
面上１０ｒｍの位ｉ＋＋に可視光腺照射器オグティラッ
クス（商品名：米国デメトロン社製）の石英ロッド先端
を固定し、３０秒間光照射金行なっ次。照射後３７℃の
水中に一昼夜浸漬し、４℃と６０℃の０．１　ｗｔ％フ
クシン水溶液中に１分交互に６０回づつ浸漬する、パー
コレーションテストヲ行なった。次いで充填歯を咬合面
に直角に研磨しながら、歯面と充填物の間に色素（ツク
シン）の侵入があるかどうかを調べた結果、侵入はいず
れの光重合用接着材組成物においても全く認められなか
った。また前記組成物は、小窩裂溝の先端部までくまな
く到達しているのが観察てれた。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例１で得られたアクリレート化合物の赤外
吸収スペクトルを示し、第２図は製造例１で、第３図は
製造例４で、第４図は製造例５で得られたアクリレート
化合物の’Ｈ−核磁気共鳴吸収スにラドルを夫々示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ＿
   ２はアルキレン基を示し、Ｒ＿３は水素原子、アルキル
   基又はＣＨ＿２＝Ｃ−ＣＯＯ−Ｒ＿５−で示される基（
   但し、Ｒ＿４は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ＿５
   はアルキレン基である。）を示す。〕 で示されるアクリレート化合物 及び （ロ）α−ジケトン、第３級アミン及びオキシカルボン
   酸からなる光重合触媒 からなる光重合用接着材組成物。