JPS62106887A - 含フツ素水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、例えば電子部品製造、ガラス加工、金属加工
等の設備で発生する、ツー２圭イオンを含有する排水等
の処理方法に関するもので、更に詳しくは、希土類吸着
剤を用いた吸着処理に関する。

［従来の技術］ 従来、フッ素イオンな吸着除去できる吸着剤としては、
アルミナ系吸着剤、イオン交換樹脂等が知られている。

また、最近では、希土類元素の一種以上の金属水和酸化
物又は金属水和フッ化物から成る希土類吸着剤が開発さ
れ、これによってフッ素イオンを吸着除去できることが
知られている。

一方、上記のような吸着剤と含フッ素水を接触させるた
めの吸着装置としては、装置内の一定位置に保持された
吸着剤間を含フッ素水が流過する固定床式吸着装置と、
装置内で吸着剤が含フッ素水の流れと共に流動する流動
床式吸着装置とがある。いずれの吸着装置においても、
装置を小型で経済的なものとすることが重要なこととさ
れている。そして、このような観点からして、処理すべ
き含フッ素水に希釈水を加えることは、単位時間当りの
処理用を増大させて、装置を大型化させるだけでなく排
水量も増大させることになるので、技術的常識外のこと
である。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、アルミナ系吸着剤は、吸着後の吸着剤の
再生利用が困難であり、使捨方式とならざるを得ないの
で、経済的負担が大きくなる問題がある。また、イオン
交換樹脂は、フッ素イオンの吸着容量が小さく、かつ他
種のイオンからの選択性も弱いため、大量に使用しなけ
ればならず、やはり経済的負担が太きくなる問題がある
。

一方、希土類吸着剤は、フッ素イオンに対する非常に優
れた選択吸着特性と大きな吸着容量を有し、また再生利
用も容易という大きな利点を有する。しかし、本発明者
等が研究した結果、特に固定床式吸着装置に装填して使
用した場合に、時として吸着能力が急激に低下してしま
うことが判明した。更に、このような現象は、流動床式
吸着装置ではほとんど発生せず、固定床式吸着装置特有
の問題であることも判明した。

上記吸着能力の急激な低下を防止するためには、単純に
は流動床式吸着装置を利用すればよいと言える。しかし
、一般に流動床式吸着装置は、固定床式吸着装置に比し
て、処理効果の点で劣ると共に吸着剤の交換操作が面倒
である。このため、希土類吸着剤を流動床式吸着装置で
使用していたのでは、その優れた吸着特性及び再生性を
十分活用できなくなる問題がある。また、前記した固定
床式吸着装置における吸着能力の急激な低下は、希土類
吸着剤が開発されてからまだ日も浅いこともあって、そ
のような現象の存在自体顕在化しておらず、原因も究明
されていないのが現状である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上述した固定床式吸着装置特有の現象の発生
原因について木発明者等が鋭意研究した結果完成された
もので、その発生防止のために本発明において講じられ
た手段は、希土類吸着剤を装填した固定床式吸着装置に
含フッ素水を供給するに際し、含フッ素水が希土類吸着
剤と接触する前に希釈水を加えて、含フッ素水のフッ素
、イオン濃度を１５０ｐｐｍ以下に調整することである
。

本発明者等の研究によれば、希土類吸着剤の急激な吸着
能力の低下は、基本的には処理すべき含フッ素水のフッ
素イオン濃度によって左右されるのである。即ち、細か
なメカニズムは不明であるが、フッ素イオン濃度が高く
なると、希土類吸着剤の吸着成分である希土類金属が含
フッ素水中へ溶出してしまい、これによって吸着能力が
急激に低下してしまうのである。

このような吸着能力の低下現象が、特に固定床式吸着装
置のみで生ずるのは、次のような理由からであると考え
られる。即ち、処理すべき含フッ素水のフッ素イオン濃
度が高いと、固定床式吸着装置では、まず流入側の希土
類吸着剤が常に高いフッ素イオン濃度下におかれ、その
希土類金属の溶出によって吸着能力が低下する。これに
よって、高フッ素イオン儂度領域が更に流出側へと広が
り、次々と希土類吸着剤の吸着能力が低下して、短時間
で全体としての吸着能力が不足してしまうことになる。

これに対して流動床式吸着装置とすれば、希土類吸着剤
が装置内で流動するので、継続して高フッ素イオン濃度
下におかれることかない。特に完全混合型のものでは、
流入した含フッ素水は直に装置内の残留水と混合されて
しまうので、装置内のフッ素イオン濃度が全体的に低く
なる。従って、希土類吸着剤からの希土類金属の溶出が
生じにくく、吸着能力の急激な低下も生じにくいもので
ある。ちなみに、本発明者等の研究によれば、完全混合
型の流動床式吸着装置では、含フッ素水中のフッ素イオ
ン濃度が１５０〜１７０ｐｐｍ程度までは、希土類金属
の含フッ素水中への溶出は０．５ｐｐｍ以下であること
が確認されている。

本発明では、上述のような本発明者等の知見に基づき、
希土類吸着剤を用いて固定床式吸着装置で処理するに際
し、処理すべき含フッ素水に希釈水を加えるという、従
来の吸着装置による処理の技術常識から外れた手段をと
ることによって、吸着能力の急激な低下を防止している
ものである。

本発明で用いる希土類吸着剤は、希土類元素の一種以上
の金属水和酸化物又は金属水和フッ化物から成るもので
、現在、最も一般的には、希土類元素としてセリウムを
用い、スチレン系合成樹脂の担体に担持させたものであ
る。

上記希土類系吸着剤は、固定床式吸着装置に装填されて
、処理すべき含フッ素水との接触に供せられるものであ
る。固定床式吸着装置の方が一般に処理効果が高く、吸
着剤の交換も容易で、希土類吸着剤の特性を最大限に引
き出しやすい、これに対して流動床式吸着装置では、一
般に処理効果に劣り、吸着剤の交換も面倒であるので、
希土類吸着剤の特性を十分活用しにくくなる。

ツー／素イオンの吸着除去に供した希土類吸着剤の再生
は、固定床式吸着装置から取出した後、ｐ）１１０以上
のアルカリ溶液によって、吸着したフッ素イオンを、フ
ッ素又はフッ素化合物の溶離液として分離することによ
って容易に行うことができる。

ところで、希土類吸着剤からの希土類金属の溶出は、接
触される含フッ素水のフッ素イオン濃度が５０ｐｐｍ程
度となると検出される。フッ素イオン濃度が高くなるに
従って溶出量も増大する傾向にはあるが、フッ素イオン
濃度が１５０ｐｐｍ以下であれば、実用上支障を生ずる
ほど急激な吸着能力の低下は生じにくい。フッ素イオン
濃度が１５０ｐｐｍを越えると、含フッ素水中に０．５
〜ｉ　ｐｐｍ程度の希土類金属の溶出が起こり、更にフ
ッ素イオン濃度が３００ｐｐｍ程度となると、５　ｐｐ
ｍ程度の溶出量となって、フッ素イオン濃度の上昇と共
に実用上の障害を生みやすくなる。

上記の理由から、希土類吸着剤と接触させる含フッ素水
のフッ素イオン濃度は、１５０ｐｐｍ以下であることが
必要で、できれば１１００ｐｐ以下とするここが好まし
い。フッ素イオン濃度を大きく下げるには多量の希釈水
を加えることが必要となり、処理圭力に比して吸着装置
が大型になってしまうので、希釈前のフッ素イオン濃度
にもよるが、下限は５０ｐｐｍ程度迄とすることが好ま
しい。

上述の含フッ素水の希釈に用いる希釈水は、系外より導
入してもよいが、処理水量の増大を防止するため、固定
床式吸着装置から流出する処理水を用いることが好まし
い。この処理水は、希土類吸着剤の高い吸着能力によっ
て極めてフッ素イオン濃度が低くなっているので、希釈
水として十分使用可能で、これを希釈水として循環利用
することによって、排水量を増大させることなく処理を
行うことができる。

希釈水の添加は、通常は処理すべき含フッ素水が固定床
式吸着装置へ流入する前に行うが、含フッ素水が希土類
吸着剤と接触する前であれば、固定床式吸着装置内で行
ってもよい。処理先べき含フッ素水と希釈水は、できる
だけ均一に混合されることが好ましいが、ことさら混合
手段を設けずとも、両者を経路内で合流させるだけでも
足る。

前述のように、希土類吸着剤からの希土類全屈溶出の基
本的原因は、接触する含フッ素水のフッ素イオン濃度に
あるが、溶出を助長する副次的原因として、接触する含
フッ素水のｐＨ値と希土類吸着剤の既吸着容量があるこ
とが本発明者等の研究により判明している。

ｐＨ値については、ｐＨ値が３．５程度から希土類金属
の含フッ素水中への溶出を加速する傾向が現われ、ｐＨ
値が２程度となると、ｐＨ値が３．５程度の場合に比し
て溶出量は３〜５倍に増加する。既吸着容壜については
、既吸着容量が２０ｇ／文程度から希土類金属の溶出を
加速する傾向が現われ、既吸着容量が３５ｇ１文程度と
なると、既吸着容量が２０ｇＺ文程度の場合に比して溶
出量、は３〜５倍に増加する。

上述のことから、本発明においては、希土類吸着剤に接
触される含フッ素水のｐＨ値を３．５〜４．５に調整し
、既吸着量は２０ｇ／ｌ以下となるように吸着時間を調
整することが実用上好ましい。

［作　用］ 固定床式吸着装置で希土類吸着剤を用いて含フッ素水を
処理するに際し、処理すべき含フッ素水を、希土類吸着
剤から多量の希土類金属が溶出されない程度の２７素イ
オン濃度に希釈してから処理を行うので、希土類吸着剤
の急激な吸着能力低下を生ずることがない。

［実施例］ まず、実施例に用いた処理装置を第１図で説明する。

図中１は含フッ素水を貯留する受槽で、この受槽１内で
含フッ素水ｐＨ値を調整できるようになっている。そし
て、ここでｐＨ値を調整された含フッ素水は、ポンプ２
によって、合流部３を通って固定床式吸着装置４の上部
へと送られるようになっている。

固定床式吸着装置４の吸着部５内には、希土類吸着剤が
装填されている。この固定床式吸着装置４の上部に供給
された含フッ素水は、吸着部５内を流下するときに希土
類吸着剤と接触し、下部から処理水槽６内へと流出する
。

処理水槽６内の処理水の一部は、ポンプ７によって合流
部３へ送られ、含フッ素水と混合されるようになってい
る。そして、処理水槽６から溢出する残りの処理水が系
外へと排出されることになる。

実施例１ 固定床式吸着装置４を、通常のＳＶ値＝１０〜２０Ｈｒ
ｌを基憎に設計し、吸着部５は直径８２０ｍ＋＋＋　。

高さ１０００ｍｍとした。

フッ素イオン濃度３００ｐｐｍの含フッ素水を、流量１
ｍ”／ｈで受槽ｌへ供給し、受槽ｌでｐＨ値を約４．０
に調整した。ｐＨ値を調整した含フッ素水を、ポンプ２
により、流量ｌｌ１３／ｈで合流部３を介して固定床式
吸着装置４の上部へ供給した。このとき、ポンプ７によ
って、処理水槽６中の処理水を流量２ｍ３／ｈで合流部
３へと循環させ、そこで含フッ素水を希釈した。循環さ
れる処理水のフッ素イオン濃度は０．５ｐｐｍで、希釈
後の含フッ素水のフッ素イオン濃度は約１１００ｐｐで
あった。また、固定床式吸着装置４からの処理水槽６へ
の処理水の流出量は３ｍ３／ｈで、処理水槽６から外部
へ放出される排水量は１　ｍ３／ｈであった。

上記運転開始から５時間後、固定床式吸着装置４から流
出する処理水中の溶出希土類金属を分析したところ、検
出されなかった。また、系外へ排出される処理水のフッ
素イオン濃度は０．５ｐｐｍ以下であった。

比較例１ 固定床式吸着装置４のＳｖ値及びＬＶ値は実施例１と同
一とし、吸着部５を直径３６０ｍｍ　、高さ１０００ｍ
ｍとした。

実施例１と同じ含フッ素水を、同じＰＨ値とした後に流
量１１ｍ３ハで固定床式吸着装置４に供給した。但し、
処理水の循環による希釈は行わなかった。

上記運転を５時間行った後、固定床式吸着装置４から流
出する処理水中のフッ素イオン濃度を分析したところ、
０．５ｐｐｍであった。しかし、溶出希土類金属を分析
したところ、１０ｐｐｍ検出された。

この事は、１時間当り１０ｇ、即ち１日当り２４０ｇの
希土類金属が溶出損失することを意味しており、吸着能
力に換算して１日当り約１％低下する事を意味している
。つまり１０日間で吸着能力が約１０％低下し、１００
日間で１００％低下することを意味している。

［発明の効果］ 本発明によれば、希土類吸着剤を固定床式吸着装置で用
いても、急激な吸着能力の低下を来たすことがない。従
って、固定床式吸着装置の処理効果の高さと吸着剤の交
換容易性によって、希土類吸着剤の特性をフルに発揮さ
せることができ、経済的で効果の高い処理ができるもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた装置の説明図である。 ｌ：受槽、２：ポンプ、３：合流部、 ４：固定床式吸着装置、５：吸着部、 ６：処理水槽、７：ポンプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）希土類吸着剤を装填した固定床式吸着装置に含フッ
   素水を供給するに際し、含フッ素水が希土類吸着剤と接
   触する前に希釈水を加えて、含フッ素水のフッ素イオン
   濃度を１５０ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする含
   フッ素水の処理方法。 ２）希釈水として、固定床式吸着装置から流出する処理
   水を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の含フッ素水の処理方法。