JPS62106988A - 分枝炭化水素を非分枝炭化水素から分離するための方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分枝炭化水素を非分枝炭化水素から分離する
ための方法及び装置、並びに非分枝炭化水素の異性化法
に関する。

〔従来の技術〕

分枝炭化水素と非分枝炭化水素とのガス状混合物を結晶
質アルミノシリケート粒子の床と接触させ、そして非分
枝炭化水素を吸着した粒子を含有する流動床を水蒸気及
び／又は二酸化炭素、又はメタンの如き脱着ガスと接触
させることによって非分枝炭化水素を除去する、ことに
よって種々の油留分（例えば、炭化水素油留出物）中に
存在する非分枝炭化水素から分枝炭化水素を分離するこ
とは公知である。

しかしながら、かかる公知の分離法によれば、非分枝炭
化水素はそのまま得られないで脱着ガスとの混合物の形
態で得られ、このことは多くの場合、吸収、分別または
冷却の如き追加的分離処理を行わなければ更なる使用に
適合しない。

その上、粒状吸着剤に対して実質的な親和力を有する脱
着ガス分子は、該吸着剤の吸着能の少な（とも実質的部
分が保持されて該分離法に更に用いられるようにするた
め、追加的工程で除去されねばならない。

〔発明が解決しようとす問題点〕

かかる分離法の上記の欠点の少なくともいくつかをなく
す一方、更なる分離処理又は他の処理を行うことなく他
のプロセス（例えば、水添異性化）に直接用いられ得る
炭化水素含有生成物を得るために粒状吸着剤の流動床を
最適に用いることが有利である。

驚くべきことに、唯２つの工程からなる方法により、分
枝炭化水素及び非分枝炭化水素からなる混合物が直接使
用可能な生成物に分離され得る、ということが今般見出
された。

〔解決手段、作用及び効果〕

従って、本発明は、分枝炭化水素を非分枝炭化水素から
分離するための方法において、（ｉ）　　分枝炭化水素
及び非分枝炭化水素からなる混合物を、非分枝炭化水素
を選択的に吸着することが可能な粒状分子ふるいからな
る流動床と接触させ、しかして分枝炭化水素を該混合物
から除去し、そして （ｉｉ）　　非分枝炭化水素を吸着した粒状分子ふるい
からなる流動床を水素含有ガスと接触させることにより
、非分枝炭化水素を流動床がら除去する、 ことを更に有する、上記方法を提供する。

本発明による方法において、両工程とも流動化が用いら
れ、それによって、固定床又は移動床の使用の場合に必
要とされるよりも少ない量の分子ふるいを用いることが
可能になる（流動床における物質移動及び熱伝達の改善
に起因）０本方法は１つの流動床において工程（ｉ）及
び（ｉｉ　）が順次的に行われるように実施され得るが
、工程（ｉ）が吸着帯域において連続的に行われかつ工
程（ｉｉ　）が別個の脱着帯域において連続的に行われ
るようにすることが好ましい。

適当には、本発明による方法の工程（ｉ）及び（ｉｉ）
は、１〜１００バール絶対圧好ましくは５〜５０バール
絶対圧の範囲の実質的に等しい圧力にて行われる。追加
的な圧縮の必要性を避けるために、操作圧は好ましくは
、炭化水素供給物の流れ及び／又は生成物の流れが直接
用いられ得るように選ばれる。更に、本方法における温
度は好ましくは、供給物の温度及び／又は生成物の流れ
がその後のプロセスにおいて処理されるところの温度と
一致しており、かくして出来る限り熱交換要求量が少な
くされる。

本発明の方法の工程（ｉ）において適用される炭化水素
供給物混合物は適当には、５０〜４００℃好ましくは１
５０〜３００℃の温度を有する。

最も好ましくは、該供給物混合物は、工程（ｉ）におい
て粒状分子ふるいと接触されるとき気相にある。吸着熱
に対処するため、熱伝達手段例えば冷却コイルの形態の
ものが流動化吸着剤床に設けられ得、あるいは炭化水素
供給物混合物は所望吸着温度よりも低い温度にて導入さ
れ得、あるいはこれらの両方の処置が組合わせて適用さ
れ得る。

適当には、供給物混合物の少なくとも一部は、この供給
物混合物を０．１−１（ｌ好ましくは１〜５　ｊ　（Ｓ
、Ｔ、Ｐ、）／ｋｇモルふるい７秒の空間速度にて吸着
帯域の下部に導入することにより、吸着帯域における粒
状分子ふるいを流動状態に維持するために用いられ得る
。

分枝分子及び非分枝分子からなる種々の炭化水素例えば
パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素及び／又
は置＃ｌ炭化水素（例えば、ハロゲン、窒素、酸素及び
／又は硫黄の部分を含有するもの）が、本発明による方
法により分離され得る。

供給物混合物は、本方法に悪影響を及ぼすことなく、不
飽和及び／又は飽和の環式炭化水素（例えば、シクロペ
ンクン、メチルシクロペンタン及び／又はベンゼン）を
３０容量％までの量にて更に含有してもよい、好ましく
は供給物混合物は、１分子当たり４〜７個の炭素原子を
有する分枝パラフィン及び非分枝（即ち、ノルマル）パ
ラフィンからなる。最も好ましくは、ｎ−ペンタン、ｎ
　−ヘキサン及びそれらの異性体からなる供給物混合物
が用いられる。

好ましくは、脱着帯域において非分枝炭化水素の高説着
速度を達成するために、本方法の工程（ｉｉ　）は工程
（ｉ）よりも高い温度にて行われる。

脱着温度を維持するために並びに非分枝炭化水素の脱着
熱の少なくとも一部を与えるために、熱伝達手段例えば
水蒸気加熱式コイルの形態のものが流動床に設けられ得
、あるいは脱着用の水素含有ガスが高温にて導入され得
、あるいはこれらの両方の処置が組合わされ得る。工程
（１））において用いられる水素含有ガスは適当には、
１５０〜６００℃好ましくは２５０〜４５０’Ｃの温度
を有する。

適当には、工程（ｉｉ　）において用いられる水素含有
ガスの少なくとも一部は、脱着帯域に存在する粒状分子
ふるいを流動化するのに充分な０．２〜２０１好ましく
は２〜１（１（Ｓ、↑、Ｐ、）／ｋｆモルふるい７秒の
空間速度にて、脱着帯域の下部に導入される。

吸着帯域におけるガスの一部を脱着帯域用の固体入口手
段の入口開口部の近くに導入することによって吸着帯域
から脱着帯域に分子ふるい粒子（非分枝炭化水素を吸着
した。）を移動させる必要がある場合、水素含有ガスも
また該分子ふるい粒子を移動させるために用いられ得る
。その代わりに、上記の負荷された（即ち、非分枝炭化
水素を吸着した）分子ふるい粒子は、重力の流れにょつ
て上部の吸着播域から下部の脱着帯域に移動され得る。

更に、水素含有ガスが固体出口手段の閉塞を防ぐために
有利に用いられ得、しかして水素含有ガスの全量の別の
一部を吸着帯域において該固体出口手段の出口開口部の
近くに導入することにより、脱着された分子ふるい粒子
は該固体出口手段を通じて脱着帯域から吸着帯域にもど
される。

用いられる分子状水素含有ガスは完全に純粋である必要
はなく、例えば３０モル％まで好ましくは２０モル％よ
りも多くない他の物質を含有し得るが、但しそれらは供
給物及び使用分子ふるいに対して実質的に不活性である
ことを条件とする。

本発明による方法の工程（ｉ）及び（ｉｉ　）の両方に
用いられる同じでも異なっていてもよい分子ふるいは、
適用される炭化水素の分枝度に関して選択的でなければ
ならない、即ち、非分枝炭化水素（出来れは非分枝炭化
水素のみ）が実質的に吸着されるべきであり、一方、良
好な分離を達成するために、分枝炭化水素は実質量が分
子ふるいの流動床に保持されるべきでない、３１）択性
は分子ふるいの孔直径に大きく左右され、しかして孔直
径は好ましくは０．３〜０．８ｎｍ最も好ましくは０．
４〜０．６ｎＴａの範囲である。適当には、カーボンあ
るいは合成または天然のゼオライト例えば５Ａ、エリオ
ン石及びオフレ石好ましくはゼオライト５Ａが分子ふる
いとして用いられる。

１０μｍないし１０ｍｍ好ましくは５０μ請ないし０．
５＋ｍｓの直径の開口を通り得る粒子が、本発明による
方法における流動床において適当に用いられ得る。分子
ふるい材料からなる粒子は、粒子の圧潰強度を改善する
ために、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナの如
きバインダー材料を更に含有し得る。該粒子はまた、分
子ふるい材料を含有しない粒子と混合され得る。該粒子
は流動床に用いるのに適したいかなる形状を有してもよ
く、例えば筒状形又は球状形が挙げられるが球状形がそ
の固有の摩耗強度のため好ましい。

本発明による方法に用いられる前に、粒状分子ふるいは
適当には、使用材料のタイプに依り１００〜６００℃の
温度にて加熱することにより、少なくとも部分的に脱水
される。ある場合には、該加熱を、分子ふるい材料と湿
潤空気との接触を避けるために、本方法の帯域において
その場で行うことが好ましい。

本発明は更に本発明による方法を実施するために適した
装置に関するものであり、しかして本装置は吸着区域及
び脱着区域を包囲するハウジングからなり、前記吸着区
域の底部には粒状固体の流動床が該吸着区域に維持され
るように配置された流体入口手段が設けられており、前
記吸着区域の上部には流体出口手段が設けられており、
前記脱着区域には固体入口手段及びこの固体入口手段と
は別の固体入口手段であって該脱着区域の底部から前記
吸着区域中に下向きに延びた固体出口手段が設けられて
おり、前記脱着区域の底部には粒状固体の流動床が該脱
着区域に維持されるように配置された流体入口手段が設
けられており、前記脱着区域の上部には流体出口手段が
設けられている。

好ましくは、本装置は、脱着区域の固体入口（又は出口
）手段の下端近くの吸着区域に配置された二次流体（例
えば、水素ガス）入口手段を更に有する。

本発明による分離法は有利には非分枝炭化水素の異性化
法と組合わされ、しかして該異性化法は、該分離法の工
程（ｉｉ　）で得られた非分枝炭化水素を含有する供給
物を水素含有ガスの存在下で水添異性化条件にて水添鉛
変換触媒と水添異性化帯域において接触させ、該帯域か
らの流出物の少なくとも一部を分枝炭化水素及び非分枝
炭化水素からなる混合物と水素含有ガスとに分離し、そ
して該混合物の少なくとも一部を該分離法の工程（ｉ）
に付すことからなる。

該異性化法のための新鮮な供給物の少なくとも一部（一
般に、実質量の非分枝炭化水素からなる。

は適当には、水添異性化帯域に入る前に、層分離法の工
程（ｉｉ　）において得られた実質的に非分枝の炭化水
素と一緒にされる。しかしながら、該新鮮な供給物が実
質量の分枝炭化水素及び／又は環式炭化水素（通常、水
添異性化帯域における条件にては水添異性化されない、
）を含有している場合、該新鮮な供給物の少なくとも一
部を該帯域からの流出物の炭化水素含育部分と一緒にし
、次いでこの一緒にされた供給物を吸着帯域に導入して
非分枝炭化水素を実質的に含存する流れを得て、次いで
この流れを水添異性化することが有利であり得る。

水添化異性化帯域からの流出物から例えばフラッシュ分
離帯域において分別された水素含有ガスは適当には、上
述した水添異性化／分離一体化法の１つ又はそれ以上の
帯域において用いられる前に、再圧縮及び加熱がなされ
得る０例えば高温、高圧下におけるリホーミングユニッ
トから得られた新鮮な水素含有ガスが、所要圧縮機及び
熱交換機の大きさを出来る限り小さくするために、前記
の熱及び再圧縮がなされる水素含有ガスと有利に一緒に
される。適当には１、−緒にされた水素含有ガス流の大
部分は脱着帯域（分離法の工程（ｉｉ　）に送られて、
該帯域に存在する分子ふるい粒子を流動化し並びに該粒
子から非分枝炭化水素を除去する。該水素含有ガス流の
受部分は適当には、分子ふるい粒子吸着帯域から脱着帯
域に上向きに移動させるのに用いられ得、一方、更に少
量のガスが脱着帯域の固体出口部の近くの吸着帯域に好
ましくは導入される。必要なら、追加的な水素含有ガス
が水添異性化帯域に直接導入される。

本発明による方法の水添異性化工程は適当には、１００
〜３００℃好ましくは２４０〜２９０℃の温度にて行わ
れる。水素分圧は、３〜７０バール好ましくは５〜３０
バールで変えられ得る。空間速度は適当には、０．１〜
１（ｌ好ましくは０．５〜２１液状炭化水素供給物／ｊ
！触媒／時である。ガス供給は適当には、１００〜２５
００１好ましくは４００〜１０００　ｇ　（Ｓ、？、、
Ｐ、）純粋水素／ｋｇ炭化水素供給物である。水素／供
給物のモル比は、普通Ｏ，Ｓ：ｔないしｔｏｏｌ好まし
くはｌ：ｌないし３：ｌである。

水添異性化工程における固定床、流動床又は移動床に用
いられろ水添変換触媒は適当には、担体材料に担持され
た元素周期率表の第１族の１種又はそれ以上の金属から
なる水添異性化触媒である。

該担体材料は酸性の性質を有し、適当にはシリカ−アル
ミナ特に水素形態又は希土類イオンと交換された形態の
ゼオライト、あるいはハロゲン（例えば、塩素またはフ
ッ素）との結合によって酸性にされたアルミナからなる
。好ましくは、使用触媒は、担体材料としてのＨ−モル
デナイト上に担持された第１族の少なくとも１種の貴金
属（特に、白金）からなる。最も好ましくは、Ｈ−モル
デナイトは、モルデナイトを酸（例えば、塩化水素酸）
の水溶液で１回又はそれ以上及びそれとは別個にアンモ
ニウム化合物（例えば、硝酸アンモニウム）の水溶液で
１回又はそれ以上処理し、次いで、処理されたモルデナ
イトを乾燥（例えば、１００〜２００℃にて）及び爆焼
（例えば、４００〜７００℃にて）することにより調製
され得る。

（貴）金属は、当該技術で知られた任意の方法例えば含
浸、沈澱又は好ましくはイオン交換により、Ｈ−モルデ
ナイトに組込まれ得る。所望なら、モルデナイトは、触
媒活性金属の組込み前又は組込み後、不活性バインダー
と混合され得る。その代わりに、該金属は、モルデナイ
トの混合前に、バインダーと組込まれ得る。適当なバイ
ンダーは、例えば天然クレー（例えば、カオリン及びベ
ントナイト）及び耐火性酸化物（アルミナ、シリカ、ボ
リア、クロミア及びジルコニア）、並びにそれらの組合
わせである。

異性化触媒粒子は任意の適当な形態を有し得。

例えばタブレット、球状体、顆粒又は筒状体である。該
粒子は適当には、０．１　＝　１０１）１）好ましくは
０．５〜５ｍ−の直径を有する。

〔実施例〕

図面を用いて本発明を説明する。該図面には特定の具体
例が記載されているが、本発明は決してこの具体例に制
限されない。

新鮮な水素含有ガス流（１）が循環水素含有ガス流（２
）と−緒にされ、脱着帯域（３）中に管路（４）を通し
て導入され並びに吸着帯域（５）の底部区域中に脱着帯
域（３）の固体出口部（７）の近くで終端する管路（６
）を通して導入され、さら更にまた管路（８）を通じて
脱着帯域（３）の故意入口部（９）中に導入される。非
分枝炭化水素と分枝炭化水素との混合物は、吸着帯域（
５）中に管路（１０）を通じて新鮮な炭化水素供給物流
（１））と−緒に導入される。主に分枝炭化水素からな
る生成物流は、吸着帯域（５）から管路（１２）を通じ
て取り出される。非分枝炭化水素からなる流れは、脱着
帯域（３）から管路（１３）を通じて取り出され、随意
に新鮮な炭化水素供給物流（１４）と−緒にされ、モし
て水添異性化帯域（１５）中に管路（１６）を通じて導
入れる。水添異性化帯域（１５）からの生成物は管路（
２３）を経て分離帯域（１７）に送られ、分離帯域（１
７）から炭化水素混合物が管路（１Ｂ）を通じて取り出
されそして管路（１０）に再循環され得る一方、分離さ
れた水素含有ガス流は、随意に新鮮な水素含有ガスと一
緒にされ、管路（１９）を通じて圧縮機（２０）中に導
入される。圧縮された水素含有ガスは、管路（２１）を
経て加熱帯域（２２）に送られそして引き続き上述の如
く用いられる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の具体例を示す。 ３・−脱着帯域、５・・・吸着帯域、７・・・固体出口
部、９・−・固体入口部、１５・・−水添異性化帯域、
１７・・−分離帯域、２０・−圧縮機、２２・・・加熱
帯域。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）分枝炭化水素を非分枝炭化水素から分離するため
   の方法において、 （ｉ）分枝炭化水素及び非分枝炭化水素か らなる混合物を、非分枝炭化水素を選択的に吸着するこ
   とが可能な粒状分子ふるいからなる流動床と接触させ、
   しかして分枝炭化水素を該混合物から除去し、そして （ｉｉ）非分枝炭化水素を吸着した粒状分子ふるいから
   なる流動床を水素含有ガスと接触させることにより、非
   分枝炭化水素を流動床から除去する、 ことを特徴とする上記方法。
2. （２）工程（ｉ）を吸着帯域において連続的に行い、工
   程（ｉｉ）を別個の脱着帯域において連続的に行う、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）工程（ｉ）及び（ｉｉ）を１〜１００バール絶対
   圧好ましくは５〜５０バール絶対圧の範囲の実質的に等
   しい圧力にて行う、特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。
4. （４）１５０〜６００℃好ましくは２５０〜４５０℃の
   温度を有する水素含有ガスを用い、工程（ｉ）よりも高
   い温度にて工程（ｉｉ）を行う、特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれか１つの項記載の方法。
5. （５）１分子当たり４〜７個好ましくは５又は６個の炭
   素原子を有する分枝パラフイン及び非分枝パラフインか
   らなるガス状混合物を供給物として用いる、特許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれか１つの項記載の方法。
6. （６）分子ふるい粒子を吸着帯域から脱着帯域に移動さ
   せるのに水素含有ガスを用いる、特許請求の範囲第２項
   〜第５項のいずれか１つの項記載の方法。
7. （７）特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１つの
   項記載の方法を実施するために適した装置において、該
   装置は吸着区域及び脱着区域を包囲するハウジングから
   なり、前記吸着区域の底部には粒状固体の流動床が該吸
   着区域に維持されるように配置された流体入口手段が設
   けられており、前記吸着区域の上部には流体出口手段が
   設けられており、前記脱着区域には固体入口手段及びこ
   の固体入口手段とは別の固体出口手段であつて該脱着区
   域の底部から前記吸着区域中に下向きに延びた固体出口
   手段が設けられており、前記脱着区域の底部には粒状固
   体の流動床が該脱着区域に維持されるように配置された
   流体入口手段が設けられており、前記脱着区域の上部に
   は流体出口手段が設けられている、ことを特徴とする前
   記装置。
8. （８）脱着区域の固体入口手段の下端近くの吸着区域に
   配置された二次流体入口手段を更に有する、特許請求の
   範囲第７項記載の装置。
9. （９）非分枝炭化水素の異性化法において、特許請求の
   範囲第１項〜第６項のいずれか１つの項記載の方法の工
   程（ｉｉ）で得られた非分枝炭化水素を含有する供給物
   を水素含有ガスの存在下で水添異性化条件にて水添変換
   触媒と水添異性化帯域において接触させ、該帯域からの
   流出物の少なくとも一部を分枝炭化水素及び非分枝炭化
   水素からなる混合物と水素含有ガスとに分離し、そして
   該混合物の少なくとも一部を特許請求の範囲第１項〜第
   ６項のいずれか１つの項記載の方法の工程（ｉ）に付す
   、ことを特徴とする非分枝炭化水素の異性化法。
10. （１０）水添異性化帯域の流出物から分離された水素含
    有ガスの少なくとも一部を特許請求の範囲第１項〜第６
    項のいずれか１つの項記載の方法の工程（ｉｉ）に用い
    る、特許請求の範囲第９項記載の異性化方法。