JPS621071B2 - - Google Patents

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JPS621071B2
JPS621071B2 JP54070667A JP7066779A JPS621071B2 JP S621071 B2 JPS621071 B2 JP S621071B2 JP 54070667 A JP54070667 A JP 54070667A JP 7066779 A JP7066779 A JP 7066779A JP S621071 B2 JPS621071 B2 JP S621071B2
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JP
Japan
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formula
surfactant
carbon atoms
group
dynes
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JP54070667A
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Daburyu Kutsuku Toomasu
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPS621071B2 publication Critical patent/JPS621071B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
含油貯留層よりの油回収において、通常、貯留
層における自然力のみを利用する、いわゆる一次
回収法により現場において原油の少量部分を回収
することができるに過ぎない。このような自然力
を利用して経済的に回収される回収量を超えて油
回収量を増大させるために、各種の高度な回収法
が開発されている。最も広く利用されている高度
な回収技術の１つとして水攻法の利用をあげるこ
とができる。通常水を貯留層に圧入して、原油を
産井の方へ押圧して移送する。水攻法により回収
される油量は、水と原油との間の界面張力、原油
と水との間の相対易動度、貯留層における油を含
んでいる岩石の湿潤特性などの要素に左右され
る。 水攻法の効率を増大させるために、水に界面活
性剤を加えることが行なわれている。この界面活
性剤により、水性液体の表面張力および水性液体
と石油との間の界面張力が低下し、石油の水湿潤
性が増大して処理される地中累層における毛管力
が低下する。かくして、地中における砂および岩
石の累層から石油を解き離すことができる。通
常、一定量のNaClと共に石油スルホン化物を含
有する水性組成物を使用するのが有利であつた。
また、２価の陽イオンとの結晶生成反応により石
油スルホン化物表面活性剤が消失するのを防止す
るため、上記組成物に炭酸ナトリウムおよび／ま
たはトリポリリン酸ソーダを補助剤として添加し
てもよい。さらにフラツデイングのかき取り効率
を増大させるために増粘剤を添加することが提案
されている。水攻法の１例として二価陽イオン
（例えばCa2+、Mg2+）の量を最少とするためのプ
レフラツシユもしくは状態調節用スラグ、砂およ
び岩石より油をゆるめて解き離すための表面活性
剤含有スラグおよび表面活性剤系を押すための使
用しうる易動度緩衝スラグが使用される。 プレフラツシユもしくは状態調節用のスラツグ
は、表面活性剤に有害な陽イオンを含有していな
いが、部分的にもしくは全面的に炭酸ソーダ、ト
リポリりん酸ソーダなどの溶液を含有してもよ
い。場合により、NaClブラインをさらに圧入し
て表面活性剤の性能を最適化するために塩濃度を
最適化することもできる。ナトリウムイオンは、
またカルシウムおよびマグネシウムイオンにとつ
て代る。強酸を使用して炭酸塩の岩石累層を軟弱
化することもできる。表面活性剤の水性容液を圧
入後、易動度緩衝スラグを圧入する。易動度緩衝
液は、ポリアクリルアミドあるいはバイオーポリ
マー（例えば、天然ゴム）などの水溶性ポリマー
を含有するのが普通である。易動度緩衝液または
条件調節用スラグの圧入後、前に圧入した流体を
押しのけるために砂もしくは岩石の累層に駆動流
体を圧入する。駆動流体の性質は、決定的なもの
ではなく、例えば現地で利用できる水でもよい。
しかしながら、駆動流体は地中の累層と不相溶で
あつてはならない。プレフラツシユスラグ、表面
活性剤スラグおよび易動度緩衝スラグを使用する
上記水攻法の／実施態様において、表面活性剤ス
ラグは、石油スルホン化物、アルコールなどの共
界面活性剤および電解質と組合せて、油の水性マ
イクロエマルジヨンの状態にある。 本発明は、地中の累層からの油の流動を刺激す
るような地中の累層の処理方法ならびにその処理
用の表面活性剤組成物を提供するものである。 さらに詳しくは、本発明は、水性表面活性剤組
成物を圧入して地中の貯留層より油を解き離すこ
とよりなる地中の貯留層よりの油回収法に関し、
ここに表面活性剤は、式 (1) Ｒf−Ｚn−Ａ−Ｑo−ＲHC （式中、Ｒfは、炭素原子４〜24個の疎水性−疎油
性フルオロ脂肪族基であり、Ｚは、２価の結合基
であり、Ａは２価の親水性有機基であり、Ｑは、
２価の結合基であり、ＲHCは炭素原子６〜24個の
疎水性−親油性脂肪族基、あるいは炭素原子９個
以上の芳香脂肪族基であり、ｍおよびｎは、それ
ぞれ独立に１乃至２である。）の化合物であり、
該フルオロケミカル表面活性剤は、上式に相当す
るものであつて、30℃の水中、少くとも0.01重量
％の溶解度を有し、脱イオン水中、0.1重量％濃
度で30ダイン／cm以下の表面張力を有し、そし
て、シクロヘキサンに対し、脱イオン水中0.1重
量％濃度で12ダイン／cm以下の界面張力を有する
ものである。 場合により、水性表面活性剤組成物は、アニオ
ン性、アニオン性とノニオン性の混合物またはカ
チオン性の非弗素化型表面活性剤をも含有する。
適当な表面活性剤の脱イオン水中での溶解度は、
表面および界面張力の測定に際し、使用した濃度
（脱イオン水中で0.1重量％）以下であつてもよ
い。このような場合、脱イオン水中0.1％のフル
オロ脂肪族表面活性剤を含有する水性飽和不均一
系で測定を行なう。 フルオロ脂肪族表面活性剤は、好ましくは、脱
イオン水中0.1％濃度で約16〜28ダイン／cmの表
面張力を有し、脱イオン水中、シクロヘキサンに
対して測定した場合12ダイン／cm以下例えば約４
〜10ダイン／cmの界面張力を有する。 フルオロ脂肪族表面活性剤は、通常、少くとも
２〜50重量％の弗素を含有し、好ましくは、５〜
35重量％の弗素を含有する。 Ｒf基は、４〜24個の炭素原子を有する直鎖も
しくは枝分れ鎖パーフルオロ脂肪族基がよく、鎖
中に酸素がはいついていてもよい。 好ましい実施態様において、Ｒf基は、炭素原
子４〜20個の直鎖もしくは枝分れ鎖フルオロアル
キル、炭素原子４〜20個の直鎖もしくは枝分れ鎖
パーフルオロアルケニル、あるいは、炭素原子24
個以下の直鎖もしくは枝分れ鎖パーフルオロアル
キル−ポリパーフルオロアルコキシ−パーフルオ
ロアルキレンである。 適当なＲf基は、下記式 (2) ＣoＦ 2o+1 （式中、ｎは４〜20である）； (3) ＣoＦ 2o-1 （式中、ｎは４〜20である）； および (4) ＣnＦ 2n+1 Ｏ（ＣpＦ2p−Ｏ）qＣrＦ 2r （式中、ｍは、１〜３、ｐは２〜４、ｑは０〜
６、そしてｒは１〜10である。ただし、ｍ＋ｐ＋
ｑ＋ｒは少くとも４である。） で表わされる基である。 (2)式の適当なＲf基は、CF3（CF3）X（式中、Ｘ
は３〜19）およびそれらの混合物ならびに タイプの基およびそれらの混合物である。 (3)式の適当なＲf基は、CF3（CF2）0〜8−CF＝
CF（CF2−）1〜9タイプの基およびそれらの混合
物、ならびに、式 のような枝分れ鎖類似基である。 (4)式の典型的なＲf基は、 および のタイプの基ならびにそれらの混合物である。 Ｒf基は、また、塩素および水素のような、弗
素以外の置換基を含有してもよい。しかしなが
ら、この基がその疎水性−疎油性の性格を維持す
るためには、弗素以外の置換基は、20％以下でな
ければならない。 このような弗素以外の置換基を含有する適当な
Ｒf基の例として、次に Ｈ（CF2−）5-20；および （式中、ａは０〜８で、ｂは０〜８である。ただ
し、（ａ＋ｂ）は２〜16である。） をあげることができる。 ２価の結合基Ｚが存在する場合、その性質は、
フルオロ脂肪族基Ｒfを親水性有機基Ａに共有結
合させるというその本質的機能を果している限り
において決定的なものではない。 このように、Ｚは、例えば、下記の基、 −C1〜C6アルキレン、−フエニレン、 −（C1〜C6−アルキレン）−R1−（C1〜C6−アルキ
レン）−、 −（C1〜C6−アルキレン）−R1′）、 −R1−（C1〜C6−アルキレン）−、 −R1−（C1〜C6−アルキレン−R1′）−、−R1−、 −R1−フエニレン−（C1〜C6−アルキレン−
R1′）−、 −R1−フエニレン−、または−フエニレン−R1′ より選択することができ、ここに、各場合におい
て該アルキレンおよびフエニレンは、独立にヒド
ロキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、C1〜
C6−アルコキシ、C1〜C6−アルカノイル、C1〜
C6−カルバルコキシ、C1〜C6−アルカノイロキ
シまたはC1〜C6−アルカノイルアミノで置換さ
れ、あるいは、置換されていない。 R1及びR′1は、独立に
【式】−CO−、− NR2CO−、−CONR2、
【式】− OCONR2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−、−
NR2SO2−、SO2NR2−、−NR2CONR2−、−NR2−
SO2−NR2−、
【式】
【式】− SO2O−、−OSO2−、−OSO2O−、
【式】 【式】
【式】
【式】又は
【式】を表わす。 R2は、水素、C1〜C6−アルキルまたは、C1〜
C6アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボ
キシ、C1〜C6−カルバルコキシ、C1〜C6アルカ
ノイロキシもしくはC1〜C6−アルカノイルアミ
ノにより置換されたC1〜C6−アルキルである。 さらに、Ｚは、脂環式基もしくは複素環式基を
含有することもできる。 このように、例えばR1は、さらに式 （式中、R3は−OR2、−OM（Ｍは以下に定義す
る）、または、−NH2；R4は、−Ｏ−または
【式】そしてR5は、水素、ハロゲン、C1〜 C6アルキルまたはC1〜C6−アルコキシである。）
で表わすことができるし、また、R1は、式 または 適当な親水性の基Ａは、例えば、次式 （式中、R6は、水素；または水素とメチルの混合
物、ただしこの場合水素が大部分；
【式】
【式】 式中、R7は、水素、低級アルキルまたはヒド
ロキシエチル；
【式】 式中、R7は、水素またはヒドロキシエチル； 式中、ｔは、１〜３でR8は、低級アルキル、
ヒドロキシ−低級アルキルまたは（CH2CH2O）s
Ｈ； 式中、ｔは１〜３、Ｔは、−SO3M、−COOM、
−PO3M、−OSO3Mまたは−OPO3M2、そしてＭ
は、水素アンモニウムまたはアルカリ金属カチオ
ン；あるいは 式中、R9、R10およびR11は、独立に水素；C1
〜C4−アルキルまたは、ヒドロキシ、C1〜C4−
アルコキシまたはヒドロキシ−C2〜C4−アルコ
キシ；そして、R9およびR10のうち１つは、さら
にベンジルを表わし；ｕは０または１； R11は、さらにスルホンまたはカルボキシで置
換したC1〜C6アルキレンであり；ｕが１でR11が
上記C1〜C6−アルキレン以外である場合、Ｘが
アセテート、ハロ、メトスルフエートまたはヒド
ロキシルアニオンであり；そしてｓが１〜３であ
る。）で表わすことができる。 上記の各式において、Ｓ、２〜60好ましくは、
５〜25である。 上記親水基の混合物も使用することができる。 また、さらに、親水性の性格の少くとも１部が
次式：すなわち 式中、n1は０〜20でn2は１〜20； 式中、n1、およびn3は、独立に０〜20で、n2お
よびn4は独立に１〜20； 式中、n5は、独立に２〜20で、n6は、独立に１
〜10；あるいは、 式中、R14は、水素、C1〜C4アルキル、もしく
は（OCH2CH2）o4OH；y1およびy2は、独立に０
〜４；y3は１〜８；そしてn4は独立に１〜20；の
２価の基のような側基によるものである如き親水
性の２価の基も使用することができる。 Ｑは、２価の結合基であり、Ｚと同様に、親水
性有機基Ａを疎水性−親油性の基ＲHCに共有結合
させるという本質的機能を果す限りにおいて決定
的に重要なものではない。 このように、結合基Ｑは、Ｚについて上記した
基のうちから独立に選択することができるが、た
だし、R1またはR1′は、Ａに直接結合し、Ａの末
端がオキシもしくはアミノリガンドでなければな
らず；そして上記位置のR1′は、
【式】−Ｓ−、
【式】
【式】−OSO2−、−OSO3−、
【式】
【式】または−Ｏ−以外であ る。 ＲHCは、親水性−親油性の脂肪族または芳香脂
肪族１価の基である。 適当なＲHC基として６〜24個の炭素原子を有す
る疎水性−親油性高級アルキルまたはアルケニル
であつて、クロロ、ブロモ、炭素原子18個以下の
アルコキシ、ニトロ、炭素原子18個以下のアルカ
ノイル、炭素原子18個以下のアルキルメルカプ
ト、アミノ、C1〜C18−アルキルアミノまたはジ
−C1〜C18−アルキルアミノにより置換されたも
の、あるいは、置換されないものを包含する。 ＲHCは、好ましくは、少くとも炭素原子８個の
上記アルキルまたはアルケニルである。このアル
キルおよびアルケニル基は、直鎖か枝分れ鎖であ
つてもよい。それらの混合物も使用することがで
きる。 さらに、ＲHC基は、式 （式中、R5はC1〜C6−アルキル、n7は５〜20、そ
してR6は水素または炭素原子24個以下のアルキ
ルである。）で表わされる基でもよい。 さらに、またＲHC基は、少くとも９個の炭素原
子を有する疎水性−親油性芳香指肪族基であつて
もよい。 このような基として適当なものの例として、式 （式中、n8は０〜１；R15は、炭素原子20個以下の
アルキル、炭素原子20個以下のアルコキシ、炭素
原子20個以下のアルカノイル、炭素原子20個以下
のモノ−もしくはジアルキルアミノ、炭素原子20
個以下のアルキルメルカプト、炭素原子20個以下
のアルカノイロキシまたは炭素原子20個以下のカ
ルバルコキシ；そしてR16は、水素、ハロゲン、
ニトロまたはR15である。）で表わされるものをあ
げることができる。 また式 （式中、n8、R15およびR16は、上記の通り定義さ
れる。）で表わされる疎水性−親油性の基を例と
してあげることができる。 さらに、−Ｑo−ＲHC基（式中ｎは１）は、式 （式中、R17およびR18は、独立に炭素原子６〜24
個の炭素原子を有する高級アルキル基である。）
の基、あるいは、式 （式中、R19およびR20は、炭素原子６〜24個の高
級アルキルである。）の基で表わすこともでき
る。 好ましい化合物は、実質上ノニオン性のもの、
すなわち、−SO3Hおよび−PO3Hのような強酸基
がなく、また、強塩基性第４級アンモニウム基の
ないものである。 このように実質上ノニオン性の好ましい表面活
性剤のうち、特に重要なものは、脱イオン水中
0.1％濃度における表面張力が約16〜28ダイン／
cmであり、水中の溶解度が少くとも0.01重量％で
あり、脱イオン水中、0.1重量％濃度において、
シクロヘキサンに対して測定した界面張力が12ダ
イン／cm以下であつて、相当する炭化水素表面活
性剤ＲHC−Ｑo−Ａ−OHの見掛HLB（親水性−
親油性バランス）が約５〜24の範囲、好ましく
は、約12〜18の範囲にあるものである。 実質上ノニオン性の炭化水素表面活性剤の
HLBは、ノニオン性炭化水素表面活性剤分子の
親水性部分の百分率重量（percentage weight）
の広く知られた表示である〔例えば、インダスト
リアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリ
ー、アナリチカル・エジシヨン・18、500ペー
ジ、1946年参照（Ind.and Eng.Chem、Anal.Ed.
Vol.18、Page500（1946）〕。 特に好ましいクラスのフルオロケミカル表面活
性剤は、式 (5) Ｒf−Ｚn（CH2CH2O）sＱo−ＲHC 〔式中、Ｒfは、炭素原子４〜20個、特に４〜12個
を有する直鎖もしくは枝分れ鎖パーフルオロアル
キルであり、ＲHCは、炭素原子６〜24個、好まし
くは、12〜18個を有するアルキル、あるいは、式 （式中、R21は、炭素原子３〜20個、好ましくは、
６〜12個のアルキルであり、R22は、水素、ハロ
ゲン（クロロ、ブロモ、フルオロ）、ニトロまた
はR21；ｍは０または１；ｓは５〜30；Ｚは、−
COO−、SO3、−Ｏ−、−C1〜C4−アルキレン−
COO、−C1〜C4−アルキレン−SO3、 または ｎは０または１；そしてＱは−COまたは−SO2
−である。）で表わされるものである。 (5)式の化合物のうち、好ましいものは、Ｒf、
ＲHCおよびｓが、上記の意味を有し、ｍおよびｎ
が零であるものである。 (5)式の化合物のうち好ましいものは、また、Ｚ
が、式 (6) のような あるいは、Ｚが式 (7) （式中、Ｒf、ＲHCおよびｓは、上記と同様の意味
を有する。）のような であるものである。 本発明により使用されるフルオロケミカル表面
活性剤は、常法により得ることができる。 フルオロケミカル表面活性剤は、例えば、式 ＲHC−Ｑo−Ａ−OH またはＲHC−Ｑo−Ａ−NHR2 で表わされる公知の炭化水素表面活性剤を不活性
溶媒中でフルオロ脂肪酸ハロゲン化物と反応させ
ることにより得られる。 例えば、米国特許第2759019号明細書に従つて
得られたCF3（CF2）7SO2Fを溶媒ビヒクルとして
のジエチルエーテルおよび酸受容体としてのピク
ジンまたはトリエチルアミン中でＨ
（OCH2CH2）5〜20N（ステアリル）２と反応させ
て式CF3（CF2）7SO2（OCH2CH2）20N（ステアリ
ル）２で表わされる相当するエステルを得ること
ができる。 同様に、カナダ特許第725740号明細書に開示さ
れているｎ−C3F7OCF（CF3）COFを、ジエチ
ルエーテルおよび酸受容体としてのピリジンの存
在下に平均分子量514〜778のオクチルフエノキシ
−ポリ（エチレンオキシ）エタノールと反応させ
て相当するエステルを得ることができる。 あるいは、また、式ＣoF2n-1（式中ｎは６〜
20）のα−パーフルオロアルケンをメチルエチル
ケトンまたはアセトンのような不活性溶媒中、炭
酸カリウムの存在下20〜70℃の温度で式ＲHC−Ｑ
o−Ａ−OHの炭化水素表面活性剤と反応させて相
当するフルオロ脂肪酸エーテルを得ることができ
る。 例えば、オレイン酸−エチレンオキシド縮合物
（分子量約680）をアセトン中炭酸カリウムの存在
下テトラフルオロエチレンペンタナマーと反応さ
せて式C10F19O（CH2CH2O）10COC15H29の生成物
を得ることができる。セチル／オレイル−エチレ
ンオキシド縮合物の混合物を使用すると（分子量
約550） 式C10F19O（CH2CH2O）10C16H31／33の相当す
るセチル／オレイルエーテル生成物を得ることが
できる。 このような上記の化合物およびそれらの製造法
は、英国特許第1371054号の明細書に開示されて
いる。 あるいは、またフルオロ脂肪族イソシアネート
およびカルバミン酸ハロゲン化物を式ＲHC−Ｑo
−Ａ−OHまたはＲHC−Ｑo−Ａ−NHR2で表わさ
れる炭化水素表面活性剤と反応させてそれぞれ、
相当するウレタンおよび尿素を得ることができ
る。反応は、不活性媒体の存在下、20〜50℃の温
度で行なうのがよい。フルオロ脂肪族カルバミン
酸ハロゲン化物が反応体である場合には、トリエ
チルアミンまたはピリジンのような第３級アミン
を加えて反応を促進させるとともに生成するハロ
ゲン化水素を除去するのがよい。 例えば、ドイツ特許第1145606号明細書に従つ
て得た式C7F15CH2NHCOClの１・１−ジヒドロ
パーフルオロオクチルカルバミルクロリドを撹拌
しながらHCl除去剤としてのトリエチルアミンの
存在下ジエチルエーテル中でエトキシ化した（15
モル）ココア脂肪酸に徐々に加える。生成物は、
式 C7F15CH2NHCOO−（CH2CH2−Ｏ）15CORHC （式中、ＲHCは、ココア脂肪酸炭化水素残基
（residue）である）で表わされる。 同様に、米国特許第2617817号明細書に従つて
得たCF3（CF2）6NCOを不活性稀釈剤中で例えば
米国特許第2163807号明細書に記載されているよ
うなステアリン酸もしくはラウリン酸アミド−エ
チレンイミン（４〜６モル）縮合物と反応させ
て、式CF3（CF2）6NHCO
（NHCH2CH2）4〜6NHCO−ＲHC（式中、ＲHCはス
テアリン酸もしくはラウリン酸の炭化水素残基
（residue）である）の生成物が得られる。 この生成物を塩酸または硫酸の水溶液で中和し
て相当する塩を得ることも、また、あるいは、ジ
メチルスルフエートまたはメチルブロミドのよう
なメチルハライドでアルキル化してその第３級お
よび第４級アンモニウム誘導体を得ることもでき
る。また、あるいは、上記生成物をHCl触媒の存
在下、例えば生成物１モル当り４〜15モルのエチ
レンオキシドと反応させてそのエトキシ化誘導体
を得ることができる。 同様に、ホスゲン式ＲHC−Ｑo−Ａ−OHのノニ
オン性炭化水素表面活性剤と反応させると相当す
るクロロホルメートが得られ、酸クロリドをフル
オロ脂肪族アルコールまたはアミンと反応させる
と、それぞれ相当するカーボネートまたはウレタ
ンが得られる。反応は、トリエチルアミンのよう
な第３級アミンおよび不活性稀釈剤の存在下に行
なうのがよい。 例えば、C12H25S（CH2CH2O）−10Hをトリエチ
ルアミンの存在下ホスゲンと反応させると相当す
る酸クロリドC12H25S（OH22CH2O）10COClが得
られ、この酸クロリドを次にジエチルエーテル
中、トリエチルアミンの存在下、米国特許第
3697564号明細書に開示されている（CF3）2CFO
−CF2CF2−CH2CH2CONH（CH2）3OHのような
フルオロ脂肪族アルコールと反応させると式 （CF3）2CFO−CF2CF2CH2CH2CONH
（CH2）3OCO（OCH2CH2）−10−Ｓ−C12H25 で表わされる生成物が得られる。 同様に、英国特許第1130822号および第1270662
号明細書記載のC10F19OC6H4SO2Clを不活性稀釈
剤中、トリエチルアミンの存在下ポリオキシエチ
レン20ソルビタンモノラウレートと反応させると
相当するエステルが得られる。 フルオロケミカル表面活性剤は、好ましくは、
式ＲHC−Ｑo−Ａ−OHの炭化水素表面活性剤を等
モル量のトルエンジイソシアネートと反応させ
て、その１：１ウレタンアダクトとし、そのウレ
タンモノイソシアネートをポリフルオロ脂肪族ア
ミンまたはアルコールと反応させて得られる。 かくして、平均４モルのエチレンオキシドを有
するノニルフエノキシポリエトキシエタノールを
トルエンジイソミアネート１モルと反応させると
相当する１：１のアダクトが得られ、このアダク
トを次いで米国特許第3257407号明細書に従つて
得られる式C8F17（CH2）5NH2のパーフルオロア
ルキルアルキルアミンと反応させると相当する尿
素誘導体が得られる。 同様に、式Ｒf−Ｚo−Ａ−OHで表わされる多
くのフルオロケミカル表面活性剤を適当な脂肪族
または芳香脂肪族酸ハライド、イソシアネートな
どと反応させると本発明に使用される適当なフル
オロケミカル界面活性剤が得られる。 例えば、米国特許第2915554号明細書に開示さ
れた。 C8F17SO2N（C2H5）−CH2CH2（OCH2CH2）10
−OHをトリエチルアミンの存在下、ジエチルエ
ーテル中で、ドデシルベンゼンスルホニルクロリ
ドと反応させると相当するスルホネートエステル
が得られる。 本発明に使用される有用な表面活性剤は、フル
オロ脂肪族チオールをエチレン不飽和ジカルボン
酸無水物と反応させ、ついで生成した無水縮合物
を式ＲHC−Ｑo−Ａ−OHまたはＲHC−Ｑo−Ａ−
NH2の炭素水素表面活性剤の等モル量と反応させ
て、それぞれ生成する半エステルまたは半アミド
とすることにより得ることもできる。あるいは、
また、エチレン不飽和ジカルボン酸無水物を例え
ば式ＲHC−Ｑo−Ａ−OHまたは、ＲHC−Ｑ−Ａ−
NH2の炭化水素界面活性剤の等モル量と反応さ
せ、ついで反応生成物をフルオロ脂肪族チオール
と反応させてもよい。 例えば、ドデシルフエノキシポリエトキシエタ
ノール（エチレンオキシド９モル含有）をスルホ
ランのような不活性稀釈剤の存在下無水マレイン
酸の等モル量と反応させて式(8) の半エステルが得られる。 この半エステルを、次いで、米国特許第
3172910号および第3088849号明細書に従つて得た
C9F19C2H4SHのようなフルオロ脂肪族チオール
と反応させる。反応は、好ましくは、20〜75℃の
温度で、少量の苛性ソーダおよびピペラジンのよ
うな第３級アミンの存在下、エタノール水溶液
中、実質上化学量論量で行ない、例えば式(9) の生成物を得ることができる。 同様に米国特許第3471518号明細書に従つて得
た式 の化合物をジオキサン中、還流下等モル量で米国
特許第2341846号明細書に開示の式(11) の化合物と反応させると相当する半エステルが得
られる。 同様に、式(12) （式中、Ｒfは、触媒としての少量のアゾブチロニ
トリルの存在下ノルボルナン無水物とＲf
CH2CH2SHとを反応させて得たC6〜C10パーフル
オロアルキルの混合物である。）の化合物をトル
エンのような不活性稀釈剤中、20〜50℃の温度で
等モル量の３−（ｎ−ドデシルアミノ）プロピル
アミンと反応させ、その生成物を水の共沸蒸留に
より脱水して相当するイミンとし、これを次いで
水性の酸性媒体中でエチレンオキシド10モルでエ
トキシ化すると式（13） の生成物が得られる。 本発明に従つて使用しうるフルオロケミカル表
面活性剤には公知の化合物もある。 上記の如く定義し、本発明において使用しうる
適当なフルオロケミカル表面活性剤は、上記し、
そして、また、以下の実施例で説明するように、
常法により公知の出発原料より容易に得られる。 フルオロケミカル表面活性剤は、水系で単独に
使用するか、あるいは、従来のフラツデイング用
の表面活性剤と併用してもよい。高度の油回収の
ためのこのような表面活性剤は、よく知られてお
り、その例としては、石油スルホネート、合成ア
ルキルアリールスルホネートなどのアニオン性表
面活性剤、米国特許第3811504号、3792731号およ
び第4005749号明細書に開示されているようなア
ニオン性−ノニオン性表面活性剤系およびカチオ
ン性表面活性剤系があげられる。 カチオン性およびアニオン性表面活性剤の混合
物は、相互作用により不相溶となるため用いられ
ないのが普通である。 水性媒体に対する表面活性剤の全量は、0.01〜
40重量％、通常0.05〜20重量％の範囲で変化する
ことができる。本発明のフルオロケミカル表面活
性剤と従来のフラツデイング用表面活性剤との混
合物を使用する場合には、非−フルオロケミカル
表面活性剤の量に対して、フルオロケミカル表面
活性剤が少くとも１％、好ましくは少くとも４％
存在するのが普通である。 水性表面活性剤スラグは、好ましくは溶液の10
容量％以下の量で、分子量40〜220の脂肪族もし
くはアルキルアリールアルコールの如き適当な共
通表面活性剤を含有してもよい。１価の塩も塩分
調節のために水系媒体に対して５重量％以下の量
で水系媒体中に存在してもよい。 グアルガム（guar gum）または多糖類のよう
な各種の増粘剤および無機のポリりん酸塩または
アルカリ金属炭酸塩のような犠牲剤（sacrificial
agents）が存在してもよい。 本発明の１実施態様において、表面活性剤スラ
グは、水相の重量に対して、0.5〜40重量％の油
を含有する水性石油エマルジヨンの形であつても
よい。 さらに本発明の実施態様において、水性表面活
性剤スラグまたは水性石油エマルジヨンの最後の
部分は、油を回収する貯留層に圧入した最初の部
分よりも非−水性成分の濃度が低い。このような
濃度着を使用することにより、油回収操作に必要
な表面活性剤の全量を減少させることができる。 以下の実施例は、本発明を単に説明するもので
あつて、その範囲を限定するためのものではな
い。特に限定しない限り、部はすべて重量部であ
る。 実施例 １ 温度計、撹拌機およびチツ素導入口を有する
500ml容器に平均エトキシ単位20を有し、式 （101） C16H33（−OCH2CH2）−20OH を有するポリエトキシ化セチルアルコール84.2ｇ
（0.075モル）を入れ、チツ素雰囲気下に50〜55℃
で撹拌した。ジエチルエーテル錯塩（BF347.3
％）の形の三フツ化ホウ素を0.4ｇ加えた。次い
で、50〜60℃の温度に保持しつつ、約10分間にわ
たつてこの混合物にエピクロロヒドリン6.1ｇ
（0.066モル）を徐々に加えた。それから、反応混
合物を50〜60℃の温度でさらに30分間撹拌した。
得られた生成物は、式 で表わすことができる。 ついで、この反応生成物に、無水イソプロピル
アルコール140.3ｇおよびＲfCH2CH2SH（式中、
Ｒfは直鎖パーフルオロアルキルで、次の如きＲf
分布を有する。すなわち、C4F9−0.9％、C6F13
−32.9％、C8F17−37.5％、C10F21−22.99％およ
びC12F25−5.3％）（平均分子量約465）の27.9ｇ
を加え、その混合物を、50℃で撹拌した。次い
で、反応混合物を50〜60℃に保持するような割合
でゆつくりと、50％NaOH水溶液5.4ｇ（0.0672モ
ル）を加えた。NaClの自色沈でんを生じた。こ
の混合物を50〜55℃でさらに１時間撹拌したとこ
ろ、無色より淡黄色となつた。溶液を濾過して副
生物のNaClを除去した。乾燥して生成物73.6ｇ
（収率約70％）を得た。生成物は、式 で表わすことができる。 実施例 ２ 実施例１の方法により、式 （式中、ｑ＋ｒは15）のポリエトキシ化ステアリ
ルアミン54.69ｇ（0.063モル）をBF3；ジエチル
エーテル錯塩0.3ｇの存在下、エピクロロヒドリ
ン5.09ｇ（0.055モル）と反応させ、生じた反応
生成物をイソプロパノール98.85ｇ中、50％
NaOH水溶液4.48ｇの存在下、実施例１のＲf
CH2CH2SH23.25ｇと反応させた。反応生成物を
濾過する前に２時間撹拌して、こはく色の濁つた
溶液151.47ｇを得た。濾過して澄明なこはく像色
の溶液142.01ｇを得た。乾燥して式 で表わされる生成物46.43ｇを得た。 実施例 ３ 実施例１の方法を用いて、式 で表わされるエトキシ化（15）ｐ−ノニルフエノ
ール264.0ｇをBF3；ジエチルエーテル錯塩1.6ｇ
の存在下エピクロロヒドリン24.42ｇと反応さ
せ、その生成物を次いで、50％苛性ソーダ21.50
ｇおよびイソプロピルアルコール460.4ｇの存在
下、実施例１と同様のＲf分布を有するＲf
CH2CH2SH111.6ｇと反応させた。生じた反応生
成物は、式 で表わすことができる。 実施例 ４ 無水マレイン酸2.55ｇおよび溶媒としてのスル
ホン2.55ｇを式 で表わされるジノニルポリエトキシ化（24）フエ
ノール36.45ｇに加え、60℃で20時間撹拌して式 の半エステルを含有する反応混合物を得た。 この反応混合物にチツ素雰囲気下、トリエチル
アミン0.1ｇと実施例１と同様のＲf分布を有する
ＲfCH2CH2SHの11.63ｇとを加え、この混合物を
60℃で７時間撹拌した。生成物は式 で表わされる。 実施例 ５ 水性媒体の効力を増大することにより、地中の
含油累層から油を解き離すフルオロケミカル表面
活性剤の効力を測定するために次のスクリーニン
グ技術を用いた。 操作： 砂−油混合物（A.S.T.M.オイルNo.3の10％お
よびオタワ標準砂20〜30メツシユの90％）20ｇを
25×15mmの試験管に入れた。試験溶液（脱イオン
水中、0.1％アクテイブ（actives）における試料
の25ml）を砂−油混合物の上に注意深くかけた。
次いで、この系を18〜20時間静かに放置した。表
面にパーコートする油をピペツトで採取して秤量
した。結果を回収したパーセントで表わす（すな
わち、試験管内の油の理論最大量2.0ｇと対比し
た回収した油の重量）。１つの平均値を得るため
に各試料について３−５回の実験を行なつた。 下記の表において、脱イオン水中0.1％アクテ
イブ（actives）において化合物のスクリーニン
グを行ない、表面張力およびシクロヘキサンに対
する界面張力を測定した。特に表示しない限り、
パーフルオロアルキル表面活性剤中のＲf分布次
の通りであつた。すなわちC4F9−0.9％、C6F13
−32.9％、C8F17−37.5％、C10F21−22.9％、およ
びC12F25−5.3％。
【表】
【表】 実施例 ６ 各種の炭化水素表面活性剤の代表的なフルオロ
ケミカル表面活性剤との配合物ならびに実施例５
に記載の方法により油を解き離すことにおけるこ
れらの配合物の効力を次表に示す。次表におい
て、炭化水素表面活性剤は、市販のアニオン性
スルフエート表面活性剤〔コンコ（Conco）EL
−30：商標〕；炭化水素表面活性剤は、ポリエ
トキシ化ノニルフエノール、ノニオン性表面活性
剤〔イゲパル（Igepal）CO−710：商標〕；そし
て表面活性剤は、石油スルホネートアニオン性
表面活性剤〔ペトロネートＬ（Petronate Ｌ）；
商標〕である。
【表】
【表】
【表】 上表の結果より、油の三次回収において従来の
炭化水素表面活性剤にフルオロケミカル表面活性
剤を配合した配合物を使用すると有利であること
がわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水性表面活性剤組成物を圧入して地中の油貯
    留層より油を追い出すことによつて貯留層より油
    を回収する方法において、上記表面活性剤が式 Ｒf−Ｚn−Ａ−Ｑo−ＲHC （式中、Ｒfは、炭素原子４〜24個を有する疎水性
    −疎油性フルオロ脂肪族基であり、Ｚは、２価の
    結合基であつて、Ａは２価の親水性有機基であ
    り、Ｑは２価の結合基であり、ＲHCは疎水性−親
    油性の炭素原子６〜24個を有する脂肪族基、ある
    いは少くとも９個の炭素原子を有する芳香脂肪族
    基であり、ｍおよびｎは独立に０または１であ
    る。）で表わされる化合物であつて、上記フルオ
    ロケミカル表面活性剤が30℃の水に対し、少くと
    も0.01重量％の溶解度を有し、脱イオン水中、濃
    度0.1重量％において30ダイン／cm以下の表面張
    力を有し、かつシクロヘキサンに対し、脱イオン
    水中、濃度0.1重量％において12ダイン／cm以下
    の界面張力を有することを特徴とする地中の油貯
    留層よりの油回収法。 ２ 前記水性表面活性剤組成物が、さらにアニオ
    ン性表面活性剤、アニオン性およびノニオン性表
    面活性剤の混合物、あるいはカチオン性表面活性
    剤の非フツ素化表面活性剤を含有する特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ３ 前記フルオロケミカル表面活性剤が、脱イオ
    ン水中、濃度0.1％において約16〜28ダイン／cm
    の表面張力と、シクロヘキサンに対し、12ダイ
    ン／cm以下の界面張力を有する特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ４ 前記フルオロケミカル表面活性剤が本質上ノ
    ニオン性である特許請求の範囲第３項記載の方
    法。 ５ 前記フルオロケミカル表面活性剤Ｒf−Ｚn−
    Ａ−Ｑo−ＲHCに対応する表面活性剤HO−Ａ−Ｑ
    o−ＲHCが約４〜24の範囲の見掛けの親水性−親
    油性バランスを有する特許請求の範囲第４項記載
    の方法。 ６ 前記表面活性剤HO−Ａ−Ｑo−ＲHCが約12〜
    18の範囲の見掛けの親水性−親油性バランスを有
    する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 前記フルオロケミカル表面活性剤が、式 Ｒf−Ｚn（CH2CH2O）sＱo-ＲHC 〔式中、Ｒfは、炭素原子４〜20個を有する直鎖も
    しくは枝分れ鎖パーフルオロアルキルであり、Ｒ
    HCは炭素原子６〜24個を有するアルキルまたは （ここで、R21は炭素原子３〜20個のアルキルで、
    R22は水素、ハロゲン、ニトロまたはR21であ
    る。）；ｍは０または１；ｓは５〜25；Ｚは−
    COO−、−SO3−、−Ｏ−、−C1〜C4−アルキレン
    −COO−、−C1〜C4−アルキレン−SO3、−C1〜
    C4−アルキレン【式】また は−C1〜C4−アルキレン
    【式】ｎは０又は１、そしてＱ は−CO−または−SO2−である。〕で表わされる
    ものである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ Ｒfが炭素原子４〜20個の直鎖もしくは枝分
    れ鎖パーフルオロアルキルであり、ＲHCが炭素原
    子６〜24個のアルキルまたは式 で表わされる基であり；ｍおよびｎが０であり、
    ｓ、R21およびR22が特許請求の範囲第７項で定義
    したとおりである特許請求の範囲第７項記載の方
    法。 ９ 前記フルオロケミカル表面活性剤が式 または （式中、Ｒf、ＲHCおよびｓは特許請求の範囲第７
    項に記載したとおりである）で表わされるもので
    ある特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ 式 Ｒf−Ｚn−Ａ−Ｑo−ＲHC （式中、Ｒfは、炭素原子４〜24個を有する疎水性
    −疎油性フルオロ脂肪族基であり、Ｚは、２価の
    結合基であつて、Ａは２価の親水性有機基であ
    り、Ｑは２価の結合基であり、ＲHCは疎水性−親
    油性の炭素原子６〜24個を有する脂肪族基、ある
    いは少くとも９個の炭素原子を有する芳香脂肪族
    基であり、ｍおよびｎは独立に０または１であ
    る。）で表わされる化合物からなり、30℃の水に
    対し、少くとも0.01重量％の溶解度を有し、脱イ
    オン水中、濃度0.1重量％において30ダイン／cm
    以下の表面張力を有し、かつシクロヘキサンに対
    し、脱イオン水中、濃度0.1重量％において12ダ
    イン／cm以下の界面張力を有するフルオロケミカ
    ル表面活性剤0.01〜４重量％および所望により、
    従来のフラツデイング用非フルオロケミカル表面
    活性剤を含有することを特徴とする地中の油貯留
    槽よりの油回収用水性表面活性剤組成物。 １１ 前記非フロロケミカル表面活性剤が、アニ
    オン性表面活性剤、アニオン性およびノニオン性
    表面活性剤の混合物、あるいはカチオン性表面活
    性剤である特許請求の範囲第１０項記載の組成
    物。 １２ 前記フルオロケミカル表面活性剤が、脱イ
    オン水中、濃度0.1％において約16〜28ダイン／
    cmの表面張力と、シクロヘキサンに対し、12ダイ
    ン／cm以下の界面張力を有する特許請求の範囲第
    １０項記載の組成物。 １３ 前記フルオロケミカル表面活性剤が本質上
    ノニオン性である特許請求の範囲第１２項記載の
    組成物。 １４ 前記フルオロケミカル表面活性剤Ｒf−Ｚn
    −Ａ−Ｑo−ＲHCに対応する表面活性剤HO−Ａ−
    Ｑo−ＲHCが約４〜24の範囲の見掛けの親水性−
    親油性バランスを有する特許請求の範囲第１３項
    記載の組成物。 １５ 前記表面活性剤HO−Ａ−Ｑo−ＲHCが約12
    〜18の範囲の見掛けの親水性−親油性バランスを
    有する特許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６ 前記フルオロケミカル表面活性剤が、式 Ｒf−Ｚn（CH2CH2O）sＱo−ＲHC 〔式中、Ｒfは、炭素原子４〜20個を有する直鎖も
    しくは枝分れ鎖パーフルオロアルキルであり、Ｒ
    HCは炭素原子６〜24個を有するアルキルまたは （ここで、R21は炭素原子３〜20個のアルキルで、
    R22は水素、ハロゲン、ニトロまたはR21であ
    る。）；ｍは０または１；ｓは５〜25；Ｚは−
    COO−、−SO3−、−Ｏ−、−C1〜C4−アルキレン
    −COO−、−C1〜C4−アルキレン−SO3、−C1〜
    C4−アルキレン【式】また は−C1〜C4−アルキレン
    【式】ｎは０又は１、そしてＱ は−CO−または−SO2−である。〕で表わされる
    ものである特許請求の範囲第１４項記載の組成
    物。 １７ Ｒfが炭素原子４〜20個の直鎖もしくは枝
    分れ鎖パーフルオロアルキルであり、ＲHCが炭素
    原子６〜24個のアルキルまたは式 で表わされる基であり；ｍおよびｎが０であり、
    ｓ、R21およびR22が特許請求の範囲第１６項で定
    義したとおりである特許請求の範囲第１６項記載
    の組成物。 １８ 前記フルオロケミカル表面活性剤が式 または （式中、Ｒf、ＲHCおよびｓは特許請求の範囲第１
    ６項に記載したとおりである）で表わされるもの
    である特許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １９ 非フルオロケミカル表面活性剤の重量に対
    し、少くとも１重量％のフルオロケミカル表面活
    性剤を含有する特許請求の範囲第１０項記載の組
    成物。 ２０ 式 〔式中、Ｒfは炭素原子４〜20個の疎水性−疎油性
    フツ化脂肪族基、ｓは５〜30、ＲHCは疎水性−親
    油性脂肪族基または式 （式中、R21は炭素原子３〜20個のアルキルでR22
    は水素、ハロゲン、ニトロまたはR21である。）で
    表わされる基である。〕で表わされる化合物。 ２１ Ｒfが炭素原子６〜20個のパーフルオロア
    ルキルで、ＲHCが炭素原子６〜24個のアルキルま
    たは式 （式中、R21は炭素原子６〜12個のアルキルであ
    り、R22は水素またはR21である。）で表わされる
    基である特許請求の範囲第２０項記載の化合物。
JP7066779A 1978-09-22 1979-06-07 Method of recovering oil from underground oil reserve layer Granted JPS5542996A (en)

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