JPS62107433A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はビデオテープ、オーディオテープ、コンピュー
ターテープ等の磁気記録媒体に関するものでぬる。

〔従来技術〕

現在、一般に広く使用されている磁気記録媒体　　゛は
、結合剤として塩酢ビ系樹脂、塩ビー塩化ビニリデン系
樹脂、セルロース系樹脂、アセタール樹脂、ウレタン樹
脂、アクリロニトリルブタジェン樹脂などの熱可塑性樹
脂を単独あるいは混合して用いる方法があるが、この方
法では、磁性層の耐摩耗性が劣シ磁気テープの走行経路
を汚してしまうという欠点を有していた。

またメラミン樹脂、尿′Ａ樹脂等の熱硬化性樹脂を用い
る方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学反応による架橋
性の１績合剤、たとえばインシアネート化合物、エポキ
シ環を有する化合物などを添加する方法が昶られている
。しかし、上記の架橋性の結合剤を用いると、ｌ）磁性
粒子を分散させた液の貯蔵安定性に難があ勺、磁性塗液
物の均一性、ひいては磁気記録媒体の均質性を保持でき
ない、２）塗布乾燥後塗膜の硬化のために熱処理工程が
不可欠でちり、しかも長時間を要する、などの欠点を有
している。

これらの欠点を防止する為、アクリル酸エステル系のオ
リゴマーとモノマーを結合剤として用い、乾燥後に放射
線照射によって硬化せしめる磁気記録媒体の製造方法が
特公昭４７−１２４２３号、特開昭４７−１３６３９号
、特開昭４７−１５１０４号、特開昭５０−７７４３３
号、特開昭５６−２５２３１号等の各公報に開示されて
いる。しかしながら、上記特許公報に開示された製造方
法では高度な耐久性と電磁変換特性とを有する磁気記録
媒体は得られなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年磁気記録媒体の高画質化の要求とともに、高密度記
録の要求あるいは信頼性のため今まで以上の高い耐久性
が要求されている。これらの要求に応えるため、（磁気
記録媒体の磁性層を薄層化しても十分な耐久性を付与で
きる債合剤、および強磁性微粉末の分散性を向上させる
結合剤の出現が待ち望まれていた。

本発明者等は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹１］旨を用いる
方法、及び化学反応による架橋性の結合剤を添加する方
法、更に放射線架橋による硬化性結合剤を用いる方法、
などの従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた
結果本発明に到達したものである。

従って本発明の目的は、従来の磁気記録媒体では達成し
えなかった特性、即ち、本発明は、■）耐久性に優れ、
２）走行性に優れ、３）電磁変換特性に優れ、４）磁性
塗液の貯蔵安定性が良好で、５）強磁性微粉末の分散性
に殴れ、６）塗膜の硬化のための熱処理工程が不要な磁
気記録媒体全提供しようとすることである。

発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 上記問題点は下に述べる方法によって解決することがで
きる。

即ち本発明は、（１）主として非磁性支持体と磁性層と
からなる磁気記録媒体において、該磁性層が下記で示さ
れるウレタン（メタ）アクリレート化合物を一種以上結
合剤として含有し、更に放射諌照射されたことを特徴と
する磁気記録媒体によって解決される。

分子−ｋ　Ｍｎ　　；　　２．Ｏ’００〜２０，０００
側鎖の数　　；　３個以上 側鎖の数とは、側鎖の結合点から末端までの分子量　Ｍ
ｎ５００以上の基の放生 鎖の両末端を含む （メタ）アクリロイル基のｄ　　；　　３ｆｌｉ！ｄ／
分子以上（メタ）アクリロイル基の位ｄ；　主鎖の末端
および上記側鎖の末端 さらに、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物が、
一分子中にｃｏｏＨ基を一個以上含有することを特徴と
する磁気記録媒体に関する。

本発明におりて用いられるウレタン（メタ）アクリレー
ト化合物としては、下記一般式で示されるウレタン（メ
タ）アクリレート化合物であり、数平均分子量が２．０
００〜２０，０００好ましくは、３．０００から１５，
０００である。

また本発明において用いられるウレタン（メタ）アクリ
レート化合物の電子線照射後の力学物性としては、伸び
５％における強度が３　’ｆ＆　／　ｍｒｘ　２以上、
好ましくは４　ｋｇ　／　ｌｌ１ｘ　　以上であり、破
断伸び３０−以上、好ましくは５０％以上、破断強度５
に９／１ｍ２以上のものが好ましい。これらの範囲を外
れると著しく耐久性が劣化する。

本発明の具体的な化合物としては Ｈ２０Ｍ 【 ＣＥ１３ＣＥ（２Ｃ−ＣＥＩ２０Ｍ Ｈ２０Ｍ もしくは ＣＥｉ２０Ｍ ｌ ＩＡＯＣｆｌ　　Ｃ−ＣＨｏＭ Ｈ２０Ｍ もしくは ここでＭは１分子３個以上が式 Ｒ１は炭素数６〜２０の２価の炭化水素基Ｘは式 で構成されているポリエステルプレポリマー残基全表わ
す〕で表示されるポリエステル・ウレタン結合単位、お
よびもしくは ｃｏｏａｏ　　　　。

１　　１１　　　１ｌ −Ｒ３０ＣＮＥＩＲ”ＮＨＣＯ−（式中Ｒ３ハ３ｆｔ）
炭化水素基を表わす〕で表示されるウレタン結合単位、
またはこれらの両単位から成りこれら両単位の合計は１
−１０の中から選択される数で側鎖の数とＸの積は３〜
６０の中から選択される数の単位から成る。Ｑは重合性
不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル基で構成
されるラジカル重合性化合物成分を表わす。同一分子中
のＭはそれぞれが同一のものであっても異っていてもよ
い。尚Ｍの分子量は５００以上特に７００以上が好まし
く、分子量がこれ以下になると放射線を照射したときの
硬化性が不良となったシあるいは硬化物の力学強度が低
下するので好ましくない、またＸとしてく、−Ｃｏ２Ｈ
基が１分子中に１個以上存在することが強磁性微粉末の
分散性を向上させる上で好ましい。これらのウレタン（
メタ）アクリレートを合成する方法を例示するとジイソ
シアネート化合物〔Ｎと両末端が水酸基で構成されてい
るポリエステルプレポリマーたるポリエステル化合物■
とを反応させ、両末端がイソシアネート基で構成されて
いるジイソシアネートプレポリマーを得る第１工程と、
前記第１工程で得られたジイソシアネートプレポリマー
と、末端に水酸基を有するラジカル重合性化合物、即ち
、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルか
らなるラジカル重合性化合物回とを、前記ラジカル重合
性化合物ｑ中の二重結合を保護しながら反応させ、両者
がウレタン結合で結合している化合物を得る第２工程と
、前記第２工程で得られた化合物をトリメチロールプロ
パン、はンタエリスリトール、ジＲンタエリスリトール
などの３価以上のヒドロキシル化合物と反応させ、目的
化合物を製造する第３工程とからなる方法である。第一
工程に於て更に分子中に２個のヒト°ロキシ基を具備す
るカルボン戚化合物向を加えて反応することによりＣ０
２Ｈ基を含むウレタンアクリレートを合成することがで
きる。

更に本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物の合
成方法を詳述すると、第１工程で使用さｈ　１、−５ノ
ーｐ　Ｓ／　マＪ　　　Ｌ　ＩＬｐ　ｌ＞ｋｍ（ｈ１片
＋　へ工ｅｈ　ｆＱ個のインシアネート基を具備する脂
肪族および芳香族の多価インシアネート化合物であり、
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、へΦサメチ
レンジイノシアネー）、２．４−トリレンジイソシアネ
ート、２．６−４リレンジイソシアネート、４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネー）、１．５−ナフタレン
ジイソ・シアネート、３．３−ジメチル−４，４′−ジ
フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、１．３−ビス（イ
ンシアナトメチル）シクロヘキサン、トリメチルへキサ
メチレンジイソシアネート等が単独であるいは２種以上
の混合物で使用される。

また、同じく両末端が水酸基で構成されているポリエス
テルプレポリマーたるポリエステル化合物（至）は、多
塩基酸と多価アルコールとの縮合生成物および環状エス
テル化合物から誘導される開環ポリエステル化合物で、
例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、コハク酸、セパチン酸等の飽和多塩基酸や、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不
飽和多塩基酸と、エチレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレン
クリコール、ヘキサメチレンクリコール、オクタメチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレンク
リコール、テトラエチレングリコール、２．２−ジメチ
ルロパンー１．３−ジオール、２．２−ジエチルプロパ
ン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオ
ール、シクロヘキｔンー１．４−ジオール、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタツール、シクロヘキサン−１，３
−ジメタツール、２．２−ビス（４−ヒト９０キシエト
キシ−シクロヘキシル）フロパン、２．２−１：”ス（
４−ヒドロキシエトキシ−フェニル）フロパン、２．２
−ビス（４−ヒト９０キシエトキシエトキシ−フェニル
）プロパンなどの多価アルコールとのエステル化反応生
成物たるポリエステル化合物、及びε−カプロラクトン
、δ−バレロラクトン、それらの各誘導体のラクトン化
合物等を開環重合させて得られるポリエステルプレポリ
マー等が利用されるが、一般的には重合度１〜３０程度
のものが使用される。とくにカプロラクトン系ポリエス
テルプレポリマーの式ｚ　１　＋　ｙ　１−　ｚ　２に
おけるＹｌ　　に用いられるジオールとしては、エチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、オクタメチレンクリコール、ジエチレ
ンクリコール、トリエチレ７　ｌ　リコール、テ）、ｙ
エチレンクリコール、２．ｚ−ジメチルロバｙ−ｉ、３
−ジオール、２．２−ジエチルプロ／セン−１，３−ジ
オール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘ
キサン−ｉ、４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−
ジメタツール、シクロヘキサン−１，ａ−）メタノール
、２．２−ビス（４−ヒト９０キシエトキシ−シクロヘ
キシル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシエト
キシ−フェニル）プロパン、２、ｚ−ヒス（４−ヒト９
０キシエトキシエトキシ−フェニル）プロ／（ンなどが
使用出来る。望ましくは 又、Ｚｌ、Ｚ２　はポリカプロラクトンユニットを示す
。その繰り返し単位は１−１０のものが使用出来る。

また、同じく分子中に２個のヒドロキシ基を具備するカ
ルボン酸化合物０としては、例えばＯＨＯｆ（０Ｈ （ＣＨ２０Ｈ）２Ｃ（Ｃ１（３）ＣＯＯＨ等が利用され
る。

前記本発明方法の第２工程で使用される末端に水酸基を
有する（メタ）アクリル醒エステルからなるラジカル這
合性化合物向としては、例えば、ヒト９０キシエチルア
クリレート、ヒト９０キシプロピルアクリレート、ヒト
９０キシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒト１０キシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシブチルメタクリレート、４−ヒト９０キシシクロ
へキシルアクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル
アクリレート、２−ヒドロキシシクロオクチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルア
クリレート等の重合性不出１０基１個全有するラジカル
重合性化合物をはじめ、式０式％ で表示される重合性不飽和基２個を有するラジカル重合
性化合物等が存する。

前記本発明のウレタン化合物の製造方法において、水酸
基とインシアネート基との反応は公知の方法、すなわち
、水酸基を具備する化合物とイソシアネート基を具備す
る化合物との両反応成分を混合し、４０〜１００℃に加
熱する方法が利用できる。混合の際の溶剤は、究離放射
線に対して活性なモノマーを利用することができるが、
イソシアネート基とは反応性の無い溶剤中で反応させる
のが良く、あるいは無溶剤の状態で反応させても良い。

また、この反応系中には、反応を促進させる目的で、ト
リエチルアミン、ピにラジン、トリエタノールアミン、
ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ス
タナスラウレート、ジオクチルチンジラウレート等を使
用することができる。

また、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルからなるラジカル１合性化合物（至）と反応の第１工
程で得られたジイソシアネートプレポリマーとの間の水
酸基とイソシアネート基との反応系や第３工程における
反応系等においては、前記ラジカル重合性化合ｍｕ中の
アクリル酸エステル基を保護するための重合禁止剤、例
えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、〈ンゾキノン、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール等を１０〜ｔｏｏｏｐｐ１程度添加するのが良
い。

更に本発明にはビニル系モノマーを添加することができ
る。ビニル系モノマーとしては、放射線照射により重合
可能な化合物であって、炭素−炭素不飽和結合を分子中
に１個以上有する化合物であり、アクリル酸エステル類
、アクリルアミドｅ類、メタクリルアミド類、メタクリ
ル酸エステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類、ビニル興産環化合物、Ｎ−ビニル化合
物、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸類、イタコン酸類、オレフィン類等が例としてあげら
れる。これらのうち好ましいものとしてアクリロイル基
またはメタクリロイル基を２個以上含む下記の化合物が
あげられる。具体的には、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレンクリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチ
レングリコールのアクリレート類、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールにンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、インタエリスリトールナト２メタクリレート、
トリス（β−アクリロイロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ビス（β−アクリロイロキシエチル）インシアヌレ
ート、あるいはポリイソシアネート（例えば２．４−）
リレンジイノシアネート、１，３−キシリレンジイノシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、などと、
ヒドロキシアクリレート化合物（β−ヒドロキシエチル
アクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレートな
ど）との反応化合物、あるいはその他の２官能以上のボ
リオールシ了〃１１ル嶋　ノ４／）ＩＩル酸μのエステ
ル頻々どのアクリレート類およびメタクリレート類など
がある。これらのモノマーは１種でもよく、また２種以
上用いてもよい。これらのモノマー類は、ウレタン（メ
タ）アクリレート化合物の５０重量−以下の範囲で添加
することができる。

本発明に用いられる強磁性微粉末としては、強磁性酸化
鉄微粉末、ＣＯド−プの強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二
酸化クロム微粉末、強磁性合金粉末、バリウムフェライ
トなどが使用できる。強磁性酸化鉄、二酸化クロムの針
状比は、２／ｌ〜２０／１程度、好ましくは５／１以上
平均長は０．２〜２．０９ｍ程度の範囲が有効である。

強磁性合金粉末は金属分が７］ｗｔ％以上であり、金属
分の３Ｑｗｔ％以上が強磁性金属（即ち、Ｆｅ、Ｃｏ。

Ｎ１、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１）で
長径が約１．０μｍ以下の粒子である。本発明に於て特
に効果的なのは強磁性微粉末の困難なりＥＴ比表面積が
３０ｍ　　１ｇ以上の微粒子の強磁性合金粉末である。

分散、磁性ａ！液の塗布に用いる有機溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケト／、メチルイノブチルケトン
、シクロヘキサノ７等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸クリコールモノエ
チルエーテル等のエステル系；エチルエーテル、クリコ
ールジメチルエーテル、クリコールモノエチルエーテル
、ジオキサン、テトラヒドロ７ランなどのエーテル系：
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素
、クロロホルム、エチレンクロライドリ／、ジクロルベ
ンゼンなどの塩素化炭化水素等が選択して使用できる。

また、本発明の磁性塗液には、潤滑剤、研磨剤、分散剤
、帯電防止剤、防錆剤等の添加剤を加えてもよい。特に
潤滑剤は、炭素数１２以上の飽和及び不飽和の高級脂肪
酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコー
ルおよび、シリコーンオイル、鉱油、植物油、７ツソ系
化合物等がｌ）、これらは磁性塗液調製時に添加しても
よく、また乾燥後あるいは放射線照射後に有機浴剤に溶
解して、あるいはそのまま磁性層表面に塗布あるいは、
噴霧してもよい。

磁性塗液を塗布する支持体の素材としては、ポリ二ｆＬ
／ンテレフタレート、ポリエチレン２．６−ナフタレー
トなどのポリエステル類：ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン類、セルローストリアセテート
などのセルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリイミ
ド０、ポリアミビイミドなどプラスチック、その他に用
途に応じてアルミニウム％銅、錫、亜鉛又はこれらを含
む非磁性合金などの非磁性金属類、アルミニウムなどの
金属を蒸着したプラスチック類も使用できる。

また非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シート、
ディスク、カート１、ト９ラムなどいずれでもよく、形
態に応じて種々の材料が必要に応じて選択される。

また本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワウフラッ
タ−防止、磁気記録媒体の強度向上、ノＺツク面のマッ
ト化等の目的で、磁性層を設けた側の反対の而（パック
面）にいわゆるノミツクコートがなされていてもよい。

本発明では放射線を、磁性塗料を塗布し、カレンダー処
理を施した後に照射することが好ましいが、照射した後
カレンダー処理することも可能である。あるいは更にも
う一度放射線照射することも可能である。

本発明の磁性層に照射する放射線としては、電子線、γ
線、β線などを使用できるが、好ましくは電子線である
。電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキ
ャニング方式あるいはカーテンビーム方式、ブロードビ
ームカーテン方式などが採用できる。

電子線としては、加速電圧が１ｏｏ−ｉｏｏ。

ＫＶ、好１しくはｌｓｏ　〜３ｏｏＫＶでｈＤ、吸収線
量として１〜’ｌ、　Ｑ　Ｍｒａｄ　、好ましくは３か
ら１５　Ｍｒａｄである。加速電圧がｔ　ＯＯＫＶ以下
の場合は、エネルギーの透過量が不足し、ｉｏｏ。

ＫＶを越えると重合に使われるエネルギー効率が低下し
経済的で無い。吸収線量として、ｌ　ＭｒａｄｂＩ丁−
ｒＨ町什Ｆ区が木を＾で愚壮履諭庇充赳氏打ず、２０Ｍ
ｒａｄ以上になると、硬化に使用されるエネルギー効率
が低下したり、被照射体が発熱し、特にプラスティック
支持体が変形するので好ましくない。

以下に本発明を合成例、実施例及び比較例によシ具体的
に説明する。以下の具体例において１部」はすべて「重
量部」全示す。

攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコに、エチレングリコール６０．２ｇと
ジブチルチンジラウレート０．８ｇとを仕込んで１５０
℃に加温し、該温度を維持しながら、更にε−カプロラ
クトン５７０ｇとジブチルチンシラクレー）３．２Ｆと
の１５０℃の混合溶液全１．５時間かけて滴下しながら
攪拌し、１滴下終了後２時間、１５０℃に維持し、目的
化合物たるポリカプロラクトンポリエステルボリマー囚
（分子［５３０）を得た。

〔合成例１〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロ７ラスコ（容量５Ａ）に、トルエンジイソシア
ネー）７８０ｇ、ジブチルチンジラウレートｉ、ｏ、ｐ
、ジメチロールプロピオン酸１３４１７、ＭＥＫ２ｓｏ
、Ｆを仕込み、室温（２２℃）下にて３０分間の攪拌を
行った。次いで、前述のポリエステルプレポリマ−（Ａ
ｌ１０６０ｇとＭＥＫ２５（ｌとのポリエステル溶液を
滴下し、滴下終了後４０〜５０℃の加温状態で２時間攪
拌した後、ベンゾキノンｏ、ｚｇを含有するヒドロキシ
エチルメタクリレート１９５ｇを滴下し％　５０〜６０
℃の加温状態で１時間攪拌した。

更に、Ｍｌｉｌ：に２００．Ｖ中にトリメチロールプロ
パン６’ｌを溶解させた溶液を、５０〜６０℃の加温状
態で滴下した後、前記加温状態を維持しながら３時間攪
拌し、ハイドロキノンｏ、４ｆｊｔ添加して透明な溶液
を得た。

前記得られた透明な溶液全減圧蒸留法によりＭＥＫ　を
除去した物質の工Ｒスペクトルの結果は、２３３０ｃｍ
　　　のインシアネート基が全く消失していた。また、
ゲルノーミネーションクロマトクラフイー（ＧＰＣ）の
結果では、未反応のトルエンジイソシアネート、トリメ
チロールプロパン、ヒドロキシエチルメタクリレートの
検出は全く無く、ピークは単一のピーク全示した。又１
分子量はＭｎ＝３１００ＦＪ価は２５，０を示した。

〔合成例２〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロ７２スコ（容量５））に、トルエンジインシア
ネー）７８（１，ジブチルチンジラウレートｉ、　ｏ　
ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０１ｇ、ＭＥＫ　２５
０ｇを仕込み、室温（２２℃）下にて３０分間の攪拌を
行った。次いで、前述のポリエステルプレポリマー（Ａ
１７９５ｇとＭＥ’に２５（ｌとのポリエステル溶液全
部下し、滴下終了後４０〜５０℃の加温状態で２時間攪
拌した後、ベンゾキノン０．２ｇｋ含有するヒドロキシ
エチルメタクリレート１９５．Ｆｋ滴下し、５０〜６０
℃の加温状態で１時間攪拌した。

更に、ＭＩｉｌ；に２００ｇ中にトリメチロールプロ／
セン６７．９を溶解させた溶液を、５０〜６０℃の加温
状態で滴下した後、前記加温状態を維持しながら３時間
攪拌し、ハイドロキノン０．４．Ｆを添加して透明な溶
液を得た。分子量はＧＰＣの結果よ、？Ｍｎ−２６００
酸価は４０．９であった。

〔合成例３〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容量５Ｉｌ）に、ミリオネートＭＴ
　　（日本ポリウレタンｆｉ）１１２（１、ジブチルチ
ンジラウレー）１．（１、ジメチロールプロピオン酸６
７ｇ、ＭＥＫ２５１を仕込み、室温（２２℃）下にて３
０分間の攪拌を行った。

次いで、ポリエステルプレポリマー〔ダイセル製、プラ
クセル２０５、分子量５３０）Ｌ３２５．！９とＭＥＫ
２５（ｌとのポリエステル溶液を滴下し、滴下終了後４
０〜５０℃の加温状態で２時間攪拌した後、ベンゾキノ
ン０．２　ｇｋ金含有るヒドロキシエチルメタクリレー
ト１９５９”ｋ滴下し、５０〜６０℃の加温状態で１時
間攪拌した。

更に、ＭＥＫ２０（ｌ中にトリメチロールプロパン６７
ｇを溶解させた溶液’ｉ、５０〜６０℃の加温状態で滴
下した後、前記加温状態全維持しながら３時間攪拌し、
ハイドロキノン０−４１　ｋ添加して透明な溶液を得た
。ＧＰＣによる分子量はＭｎ−４１００酸価は１０．３
を示した。

〔合成例４〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロ７ツスコ（容、ｔｓｌ）に、トルエンジインシ
アネート７８（１，ジグチルチンジラウレート１．０ｇ
、ＭＥＫ２５０ｇを仕込み、室温（２２℃）下にて３０
分間攪拌を行った。次いで、ポリエステルプレポリマー
〔ダイセル製、プラクセル２０５　Ａ１．　　分子量５
３０）１５９０ｇとＭＥＫ２５０ｇとのポリエステル溶
液ヲ滴下し、滴下終了後４０〜５０℃の加温状態で２時
間攪拌した後、ベンゾキノン０．２　ｇ’を含有するヒ
ドロキシエチルメタクリレート１９５１”ｉ下し、５０
〜６０℃の加温状態で１時間攪拌した。

更に、ＭＥＫ２００ｇ中にトリメチロールプロパン６７
、！ｉ”ｒ溶解させた溶液を、５０〜６０℃の加温状態
で滴下した後、前記加温状態を維持しながら３時間攪拌
し、ハイドロキノン０．４ｇを添加して透明な溶液を得
た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ−３９００酸価は０．１
を示した。

〔合成比較例１〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容量５１）に、トルエンジイソシア
ネート３９　（１、ジブチルチンジラウレート１．０ｇ
、ジメチロールプロピオン酸６７ｉ、ＭＥＫ　　ｚ５（
ｌを仕込み、室温（２２℃）下にて３０分間の攪拌を行
った。次いで、ポリブチレンアジペート〔日本ポリウレ
タン（株）製ニッポラン３０２７分子量２０００１２０
００ｇとＭＥＫ２５（ｌとのポリエステル溶液を滴下し
、滴下終了後４０〜５０℃の加温状態で２時間攪拌した
後、ベンゾキノン０．２．Ｆを含有するヒドロキシエチ
ルメタクリレ−）９Ｅｌｔ［下し、５０〜６０℃の加温
状態で１時間攪拌した。

更に、ＭＥＫ２００ｇ中にトリメチロールプロパン３３
．５ｇを溶解させた溶液を、５０〜６０℃の加温状態で
滴下した後、前記加温状態を維持しながら３時間攪拌し
、ハイドロキノン０．４ｇ’を添加して透明な溶液を得
た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ　＝　１２３００ｆｍ価
は７．７ヲ示した。

〔合成比較例２〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容量５１）に、トルエンジイソシア
ネート７８０ｇ、ジブチルチンジラウレート１．０ｇ、
ＭＥｆＣ２５０ｇを仕込み、室温（２２℃）下にて３０
分間の攪拌を行つ九。次いで、前述のポリエステルプレ
ポリマー（４１１５９０ＩとＭＥＫ２５（ｌとのポリエ
ステル溶液′ｆｔ滴下し、滴下終了後４０〜５０℃の加
温状態で２時間攪拌した後、ベンゾキノン０．２ｇ’を
含有するエタノール６９５１を滴下し、５０〜６０℃の
加温状態で１時間攪拌した。

更に、ＭＥＫ２００ｇ中にトリメチロールプロパン６７
１１を溶解させた溶液を、５０〜６０℃の加温状態で滴
下した後、前記加温状態を維持しながら３時間攪拌し、
ハイドロキノン０．４ｇを范加して透明な溶液を得た。

ＧＰＣによる分子量はＭｎ−３６００酸価は０．２を示
した。

〔合成比較例３〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容量５Ａ）に、トルエンジインシア
ネート６９６ｇ、ジブチルチンジラウレー）１．０５’
、ジメチロールプロピオン酸１３４７、ＭＥＫ２５０．
ｒを仕込み、室温（２２℃）下にて３０分間の攪拌を行
った。次いで、ポリエステルプレポリマー〔ダイセル製
、プラクセル２０５、分子量５３０）１０６０，９とＭ
ＥＫ　２５０Ｊとのポリエステル溶液を滴下し、滴下終
了後４０〜５０℃の加温状態で２時間攪拌した後、ベン
ゾキノン０．２９を含有するヒドロキシエチルメタクリ
レート１３０．！ｉ’を滴下し、５０〜６０℃の加温状
態で１時間攪拌した。そしてハイドロキノン０．４ｇを
添加して透明な溶液を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ
−３０００酸価は２３．：ｌ示した。

〔合成比較シ］４〕 ［見拌隻、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備
する４ツロフラスコ（容−１５Ａ？）に、トルエンジイ
ソシアネート６０’１．ジブチルチンジラウレート１．
０ｇ％ジメチロールプロピオン酸１３４ｇ、Ｍ”ｒ２に
２５０９′ｔ−仕込み、室温（２２℃）下にて３０分間
の攪拌を行った。次いで、前述のポリエステルプレポリ
マ−（Ａ１５３０ｇとＭＥＫ２５（ｌとのポリエステル
溶液を滴下し、滴下終了後４０〜５０℃の加温状態で２
時間攪拌した後、ベンゾキノン０．２　ｇ’に含有する
ヒドロキシエチルメタクリレートｔ９ｓｙ’ａ−滴下し
、５０〜６０℃の加温状態で１時間攪拌した。

更に、ＭＥＫ２０（ｌ中にトリメチロールプロパン６７
ｇ’に溶解させた溶液を、５０〜６０℃の加温状態で滴
下した後、前記加温状態を維持し左から３時間攪拌し、
ハイドロキノン０．４．１−添加して透明な溶液を得た
。ＧＰＣによる分子量はＭｎ−１８３０酸価は３３．６
を示した。

〔合成比較例５〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容量５Ｆ）に、ミリオネー）ＭＴ（
日本ポリウレタン展’）３００ｇ、ジブチルチンジラウ
レート１．（１，ジメチロールプロピオン酸２６．８９
、ＭＥＫ２５（ｌを仕込み、室温（２２℃）下にて３０
分間の攪拌を行った。

次いで、ポリエステルプレポリマー〔日本ポリウレタン
製、ニラ４２フ３０２フ、分子量２０００）１４００ｇ
とＭＥＫ２５（ｌとのポリエステル溶液を滴下し、滴下
終了後４０〜５０℃の加温状態で２時間攪拌した後、ベ
ンゾキノン０．２ｇを含有するヒト０ロキシエチルメタ
クリレー）３９５１−滴下し、５０〜６０℃の加温状態
で１時間攪拌した。

更に、ＭＥＫ２００ｙ中にトリメチロールプロパン１３
．４ｊ；！を溶解させた溶液を、５０〜６０℃の加温状
態で滴下した後、前記加温状態を維持しながら３時間攪
拌し、ハイドロキノン０．４ｇを歯顎して透明な溶液を
得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ−１７６００酸価は６
．３を示した。

〔合成例５〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容量５１）に、トルエンジインシア
ネー）７８０Ｌジプチルチ／ジラウレート１．　Ｏｉ　
、ジメチロールゾロピオン酸１３４ｇ、ＭＥＫ２５０ｇ
を仕込、室温（２２℃）下にて３０分間の攪拌を行った
。次いで、前述のポリエステルプレポリマー（Ａｌｌ　
Ｏ６ｏｇとＭＥＫ２５０ｙとのポリエステル溶液を滴下
し、滴下終了後４０〜５０℃の加温状態で２時間攪拌し
た後、ベンゾキノン０．２９　ｋ含有するヒドロキシエ
チルアクリレート１７９ｇを滴下し、５０〜６０℃の加
温状態で１時間攪拌した。

更に、Ｍ）Ｊ２０（ｌ中にトリメチロールプロパン６７
９に溶解させた溶液を、５０〜６０℃の加温状態で滴下
した後、前記加温状態を維持しながら３時間攪拌し、ハ
イドロキノン０．４　ｇ’ｒ添加して透明な溶液を得た
。

前記得られた透明な溶液′ｌｆ−減圧蒸留法によシＭＥ
Ｋを除去した物質の工Ｒスペクトルの結果は、２３３０
ｃ！ｎ−”のインシアネート基が全く消失していた。ま
た、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ
）の結果では、未反応のトルエンジイソシアネート、ト
リメチロールプロパン、ヒドロキシエチルメタクリレー
トの検出は全く無く、ピークは単一のピークを示した。

又１分子量はＭｎ−２９６０酸両は２４．０を示した。

〔合成例６〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容ｆｆ１５Ａりに、トルエンジイン
シアネート１０４４ｇ、ジブチルチンジラウレート１．
０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３４、Ｆ、ＭＥＫ　
　２５０ｇを仕込み、室温（２２℃）下にて３０分間の
攪拌を行った。次いで、前述のポリエステルプレポリマ
−（Ａ１１５９０ｇとＭＥＫ２５０ｇとのポリエステル
溶液を滴下し、滴下終了後４０〜５０℃の加温状態で２
時間攪拌した後、ベンゾキノン０．２．１−含有するヒ
ドロキシエチルメタクリレート２６０ｇを滴下し、５０
〜６０℃の加温状態で１時間攪拌した。

更に、ＭＥＫ２００ｙ中にインタエリスリトール６８．
！ｉ’を溶解させた溶液を、５０〜６０℃の加温状態で
滴下した後、前記加温状態を維持しながら３時間攪拌し
、）・イドロキノン０．４．！ｉ’を添加して透明表溶
液を得た。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によシＭＥＫを除
去した物質の工Ｒスはクトルの結果は、２３３０ｃｍ−
１のインシアネート基が全く消失していた。また、ゲル
ノミ−ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結
果では、未反応のトルエンジイソシアネート、トリメチ
ロールプロパン、ヒドロキシエチルメタクリレートの検
出は全く無く。

ピークは単一のピークを示した。又、分子性はＭｎ＝５
６７０酸価は１６，５を示した。

合成したウレタン（メタ）アクリＶ−）を用いて以下の
実験に用いた。

実施例１ 下記組成の磁性塗液をボールミルで５０時間混練した。

結合剤組成 ウレタンアクリレート（合成例ｒ）　　　　　ｔｏｏ部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　４部ブチルス
テアレート　　　　　　　　　　　４部Ａｌｚ０３　　
　　　　　　　　　　　　４部カーボンブラック　　　
　　　　　　　　１０部メチルエチルケトン　　　　　
　　　　８００部分散後５厚さ１０／’Ｉｎのポリエチ
レンテレフタレート支持体に、ドクターブレード９を用
いて乾燥膜が３μｍになるように塗布しコバルト磁石を
用いて配向させたのち、溶剤を乾燥（１００℃１分間）
後カレンダー処理を施した。次いで加速電圧１６５Ｋｖ
、ビーム電流５ｍＡで７　Ｍｒａｄの吸収線量になるよ
うに電子線を照射した後、１／２インチ幅にスリットし
てビデオ用の磁気テープサンプル＾ｌを得た。

以下実施例１の結合剤を第１表のように代えて、実施例
１と同様にして磁気テープサンプルを得た。

評価方法 耐久性：ｖｆｉＳ　　ビデオテープレコーダー（松下電
器産業（株）ｉＲ１Ｎｖ８２００）′ｔ−用いてサンプ
ルテープに一定のビデオ信号を記録し、再生した静止画
像が鮮明さを失うまでの時間全尺度として耐久性の尺度
とした。（実験は２３℃８０％ＲＨで行った） 走行性：　　ＶＢ２　　ビデオテープレコーダー（ＮＶ
８２００）を用いてくり返し１００回走行させたときの
オーディオヘッド、ビデオヘッドの汚れを尺度として走
行性評価の尺度とした。（実験は４０’Ｃ８０％ＲＨで
行った。） 電磁変換特性：　カレンダー処理前のサンプルを用いて
、東英工業（株）の磁力計による磁気ヒステリシス曲線
から角型比を求め、磁性体の電磁変換特性評価の尺度と
した。

第１表 １２１２１　　　　　　　　　　０Ｊ２＃３＃３　　＃
　　　　　　　　＃　　　０Ｊ３１４　　＃４　　＃　
　　　　　　　　　　０．７６えた えた ＃５　　＃　　５　　Ｉ　　　　５分　同上　０．７３
＃６　　　　＃６＃　　　　　　６０分μ上　　　　　
　　　　０．８２〔発明の効果〕 本発明の結合剤を用いた磁気記録媒体は優れた耐久性と
走行性を有しかつ良好な電磁変換特性を有することがわ
かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主として非磁性支持体と磁性層とからなる磁気記
   録媒体において、該磁性層が下記で示されるウレタンア
   クリレートまたはウレタンメタクリレート化合物を一種
   以上結合剤として含有し、更に放射線照射されているこ
   とを特徴とする磁気記録媒体。 分子量（Ｍｎ）；２，０００〜２０，０００側鎖の数；
   ３個以上 側鎖の数とは、側鎖の結合点から末端まで分子量（Ｍｎ
   ）５００以上の基の数 であり主鎖の両末端を含む アクリロイル基またはメタクリロイル基 の数；３個／分子以上 アクリロイル基またはメタクリロイル基 の位置；主鎖の末端および上記側 鎖の末端
2. （２）前項においてウレタンアクリレートまたはウレタ
   ンメタクリレート化合物が、一分子中にＣＯＯＨ基を一
   個以上含有することを特徴とする磁気記録媒体。