JPS62108465A - 漏れ電流防止装置付電解液還流型二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、イオン導電性電解液を循環させつつ充電、ま
たは放電する電解液還流型二次電池に関する。

〔従来の技術〕

近年、発電機の負荷の平準化を図り、火力発電所の容量
を小さくすることを目的として、軽負荷時に発電した電
力を貯蔵する方法が研究、開発されている。この電力貯
蔵装置の一つとしてイオン導電性を有する電解液を循環
させて充電、放電する電解液還流型二次電池を用いたも
のがある。この電解液還流型二次電池の一例を第１２図
〜第１４図に示す。

第１２図において、電解液還流型二次電池は、スタック
１０に供給管１２．１４と戻り管１６゜１８とを介して
、電解液が貯留しである電解液槽２０．２２が接続しで
ある。各供給管１２．１４には、それぞれ循環ポンプ２
４．２６が設けてあり、電解液槽２０．２２内のイオン
導電性電解液をスタック１０に供給し、電解液槽２０，
２２に還流させることができるようになっている。

スタック１０は、複数の単セル２８を積層して構成され
、第１３図に示すように各車セル２８の正極と負流とが
相互に直列に接続されている。そして、各車セル２８は
、イオン交換膜からなるセパレータ３ｏにより負極室３
２と正極室３４とに区画されており、各単セルの負極室
同士と正極同士とが、それぞれ各車セルに形成した流路
により相互に連通している。そして、各負極室３２には
、循環ポンプ２４により電解液槽２０内の電解液が供給
され、各正極室３４には循環ポンプ２６により電解液槽
２２内の電解液が供給される。

上記のごとく構成しである電解液還流型二次電池は、た
とえばＺｎＢｒ、水溶液を電解液とする亜鉛−臭素電池
の場合、充電時には負極にマイナスを接続し、正極にプ
ラスを接続して電圧を印加し、負極にＺｎを電析させ、
正極室にＢｒ２を発生させる。また、放電時には、負極
に電析したＺｎがＺｎ”十となり、正極室においてＢｒ
ｚ−となり、これらの反応からＺｎＢｒ２が生成する。

このときの単セル当りの起電力は１．８２Ｖであり、高
電圧を得るには単セル２８を多数直列に連結してｖｃ層
したスタック１０にして使用する必要がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、第１３図に示すように、各単セル２８の負極
室３２同士と正極室３４同士とは、相互に流路により連
通しており、各車セル２８間における電位差に基づき、
各流路を循環するイオン導電性の電解液を介して漏れ電
流ｉが流れる。この漏れ電流ｉは、積層する単セル２８
の数が増加し、両端の単セル間の電位差Ｖの値が大きく
なるにしたがい増大する。この結果、スタック１０内に
おいて漏れ電流ｉによるエネルギーのロスが発生する。

このエネルギーロスは、電圧の二乗に比例して増加する
ため、スタック１０の端子間電圧を大きくすることがで
きず、高い電圧の電池を作ることができない。このため
、従来の電解液還流型二次！池においては、積層する単
セル２８の数を２０〜３０個にし、一つのスタックの端
子間電圧を数十ボルトに抑えており、高電圧の電池を得
ようとする場合には、第１４図に示すように複数のスタ
ックを直列に接続する必要がある。しかし、第１４図に
示したような構成をとると、各スタックごとに電解液槽
２０．２２と循環ポンプ２４．２６とを設ける必要があ
り、電池のロス１へが上昇する。しかも、各スタックや
電解液槽を大地から絶縁する必要があり、設置方法も煩
雑となる。

本発明は、前記欠点を改善するためになされたもので、
各車セル間の漏れ電流を防止することができる電解液還
流型二次電池を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、正極に隣接した正極枠と負極に隣接した負極
枠とが設けてあるセルを複数積層したスタックと、電解
液を貯留する電解液槽と、この電解液槽内の前記電解液
を前記各セルに供給するとともに、電解液槽に還流させ
る循環ポンプと、前記各セルに設けられて前記電解液を
間歇的に送水し、前記各セル間の′准流漏れを防止する
漏れ電流防止装置と、を有することを特徴とする電解液
還流型二次電池である。

〔作用〕 上記のごとく構成した本発明は、漏れ電流防止装置によ
り電解液を間歇的に送水することにより、各セル間が電
解液を介して電気的に接続されることを防止し、漏れ電
流が生じないように構成したものである。

〔実施例〕

本発明に係る電解液還流型二次電池の好ましい実施例を
、添付図面にしたがって詳説する。なお。

前記従来技術において説明した部分に対応する部分につ
いては、同一の符号を付し、その説明を省略する。

第２図は、本発明に係る一実施例を示す亜鉛−臭素電池
の概略構成図である。

第２図において、スタック１ｏを構成している単セル２
８は、負極室３２に負極３６が配設され、正極室３４に
は正極３８が配設されている。各単セル２８の負極室３
２は、負極室流入路４０と負極室流出路４２とを介して
、負極流入マニホルド４４と負極流出マニホルド４６と
に連通している。

また、各正極室３４は、正極室流入路４８と正極室流出
路５０とを介して、正極流入マニホルド５２と正極流出
マニホルド５４とに連通している。

さらに、各車セル２８には、詳細を後述する負極側漏れ
電流防止装置５６と正極側漏れ電流防止装置５８とが設
けてある。各漏れ電流防止部［ど５６゜５８は、負極室
と正極室との流入路４０．４８と流出路４２．５０とに
設けた歯車ポンプにより形成された漏れ電流防止部６０
，６２，６４．Ｇ　６と歯車ポンプを駆動する液圧ター
ビン６８．７０とからなっている。なお、電解液槽２０
，２２内には、ＺｎＢｒ、溶液７２が財留されている。

また、電解液槽２２内には、充電時に生成するＢｒ２錯
化合物７４が沈澱し、負極３６にはＺｎ　７６が析出す
る。Ｂｒ２錯化合物７４は、放電時に弁７５を介して、
Ｂ　ｒ２が高く溶は込んだＺｎＢｒ、水溶液として正極
室３４に供給される。

漏れ電流防止装置は、第３図に正極側漏れ電流防止装置
５８を例にとって示したような構造となっている。すな
わち、正極側漏れ電流防止装置５８は、正極室流入路４
７８と正極室流出路５０とに設けた歯車ポンプ７８．８
０と液圧タービン７０とからなっている。歯車ポンプ７
８．８０は。

それぞれ一対の歯車８２，８４，８６，８８からなって
おり、歯車β２，８６が作動軸９０．９２を介して液圧
タービン７０に連結している。

液圧タービン７０は、正極室流入路４８と正極室流出路
５０とを連通ずる分岐路９４内に配設されており、第４
図に示すように分岐路９４と一体に構成したケーシング
９６内に回転翼９８が回転自在に配置しである。また、
歯車ポンプ７８は、第５図に示すように正極室流入路４
８と一体に形成したケーシング１００内に歯車８２．８
４が噛み合った状態において回転可能に収納されている
６そして、ケーシング１００と歯車８２，８４とにより
移動する送水空間１０２と狭隘部１０４とが形成され、
漏れ電流防止部６２を構成している。

このことは、他の歯車ポンプおよび漏れ電流防止部につ
いても同様である。なお前記した各流路。

液圧タービンおよび歯車ポンプ等は、有機または無機の
絶縁体により構成されている。

昨セル２８に形成した負極室３２は、負極３６に隣接し
て配置した負極枠に形成され、また正極室３４は、正極
３８に隣接して配置した正極枠によって構成され、負極
枠と正極枠との間にイオン交換膜からなるセパレータを
備えたセパレータ枠が配置される。これら負極枠、正極
枠およびセパレータ枠は、絶縁体により構成されており
、これら各枠に電解液が流通する各マニホルド、流路お
よび液圧タービンと歯車ポンプとのケーシングが形成さ
れる。これら負極枠、正極枠およびセパレータ枠の一例
を第６図〜第８図に示す。

第６図は負極枠の正面図であり、第８図に示した正極枠
と同一の構造である。

第６図に示すように、負極枠１０６は、負極流入マニホ
ルド４４、負極流出マニホルド４６、正極流入マニホル
ド５２）正極流出マニホルド５４が形成しである。そし
て、負極枠１０６には、正極流入マニホルド５２から分
岐した正極室流入路４８が形成されている。この正極室
流入路４８の途中に、歯車ポンプ７８を収納するケーシ
ンク部１０８が設けられ、漏れ電流防止部Ｇ２が構成さ
れている。正極室流入路４８は、負極室流入路４０およ
び負極室流出路４２と同様に、第６図における負極枠１
０６の裏側面に溝状に形成されており、流出端が第７図
に示したセパレータ枠１１０に形成しである正極室流入
路４８と連通している。

負極枠１０６の中央部は、負極室３２となる空間部とな
っており、負極室流出路４２が負極室３２と上部におい
て連通している。

セパレータ枠１１０は、中央部にイオン交換膜からなる
セパレータ３０が取り付けである。そして、セパレータ
枠１１０には、正極室側の液圧タービン７０を駆動する
電解液が流通する分岐路９４と、負極側の液圧タービン
６８を駆動する電解液が流通する分岐路１１２とが形成
されている。

各分岐路９４，１１２の中央部には、液圧タービン７０
．６８を収納するケーシング部１１４゜１１６が形成し
である。分岐路９４，１１２は、それぞれ溝状しこ形成
され、ケーシング部１１４゜１１６の一側（右側）が第
７図において表面側に。

他側が第７図において裏面側に形成されている。

分岐路９４の流入部は、第６図に示した正極室流入路４
８の歯車ポンプ７８の上流側に対応しており、流出端が
第８図に示した正極枠１１８に設けた正極室流出路５０
の歯車ポンプ８０の下流側に対応する位置に形成されて
いる。また、分岐路１１２の流出部は、負極枠１０６に
形成した負極室流出路４２の歯車ポンプ１１７の下流側
に対応して形成され、流入側が第８図に示した負極室流
入路４０の歯車ポンプ１１９の上流側に対応する位置に
形成されている。

第１図にこれら台枠と電極との組立分解図を示し、第９
図に組立状態を示しである。第１図に示すように、電極
板１２０には、負極流入マニホルド４４、負極流出マニ
ホルド４６、正極流入マニホルド５２）正極流出マニホ
ルド５４がそれぞれ形成されており、各マニホルドに絶
縁リング１２２を嵌入し、マニホルドを流れる電解液と
電極板１２０との絶縁が図られている。各車セル２８の
組立状態は、各枠間および電極１２４と枠との間に、そ
れぞれパツキン１２６が介装しである。なお第９図に示
した電極１２４は、直列接続するため一体に構成された
負極３６と正極３８とからなっている。

上記のごとく構成した実施例の作用は次の通りである。

充電時または放電時に循環ポンプ２４．２６が駆動され
ると、電解液層２０．２２内のイオン導電性電解液であ
るＺｎＢｒｚ水溶液７２が次のごとくして負極室３２と
正極室３４とに供給される。

電解液槽２２内のＺｎＢｒｚ水溶液（電解液）７２は、
正極流入マニホルド５２から負極枠１０６に形成した正
極室流入路４８に入る。この正極室流入路４８内の電解
液７２は、歯車ポンプ７８に入る。一方、負極枠１０６
に設けた正極室流入路４８内の電解液の一部は、セパレ
ータ枠１１０に形成した分岐路９４に入り、液圧タービ
ン７ｏを駆動し、正極枠１１８に形成した正極室流出路
５０の歯車ポンプ８０下流側に出、正極流出マニホルド
５４に排出される。液圧タービン７０が電解液により駆
動１回転されると、液圧によっては回転できない歯車ポ
ンプ７８が、歯車８２．８４の回転系における抵抗分を
上回る回転力を受け、回転するに のため、正極室流入路４８内の電解液７２は、第５図に
示すように歯車８２．８４とケーシング部１０８とから
構成される送水空間１０２により、間歇的に上流側から
下流側に送水される。そして、歯車８２．８４および負
極枠１０６とは絶縁体により構成されているため、狭隘
部１０４において電気的な高抵抗部分が形成され、電解
液７２を介して生ずる漏れ電流を防止することができる
。すなわち、ρを電解液の体積固有抵抗、Ｓを電解液の
断面積、Ｑを電解液の長さとすると、電気抵抗Ｒは次式
をもって表わされる。

Ｒ＝ρ− 従って、漏れ電流防止部は、狭隘部における電解液７２
の断面積が非常に小さいため、入口（上流側）から出口
（下流側）を見た電気抵抗の値が非常に大きなものとな
る。そして、漏れ電流防止部６２における電気抵抗の値
は、狭隘部１０４の数だけ抵抗が直列に接続されたのと
同様の効果をもち、漏れ電流の防止効果を高める構造と
なっている。

歯車ポンプ７８の下流側に送水された電解液７２は、セ
パレータ枠１１０に形成した正極室流入路４８を介して
正極枠１１８に形成した正極室流入路４８に入る。そし
て、この電解液は、正極枠１１８の正極室流入路４８を
流下した後、正極室３４に入り、後述する反応をし、正
極室３４の上部から正極室流出路５ｏに入る。正極室流
出路５０内の電解液７２には、漏れ電流防止部６６にお
いて歯車ポンプ８０により間歇的に送水され、正極流出
マニホルド５４に排出され１分岐路９４からの電解液と
ともに、電解液槽２２に還流する。

そして、漏れ電流防止部６６において、前記した漏れ電
流防止部６２と同様に漏れ電流の防止が図られる。

一方、電解液槽２０内の電解液７２は、循環ポンプ２４
により圧送され、負極流入マニホルド４４から正極枠１
１８に形成した負極室流入路４０に入る。この負極室流
入路４０に入った電解液７２は、正極室側の流れと同様
にセパレータ枠１１０を介して負極枠１０６の負極室流
入路４０に入り、負極室３２を経て負極室流出路４２か
ら負極流出マニホルド４６に排出され、電解液槽２ｏに
還流する 充電時における負極室３２と正極室３４とにおける反応
は次の通りである。

充電時には、負極室３２の負極３６においてＺ　ｎ”＋
２　ｅ−＋　Ｚ　ｎの反応により、Ｚｎ７６が電析する
。正極室３４の正極においては、２Ｂｒ−→Ｂｒ、＋２
ｅ″″の反応によりＢｒ２が発生する。

このＢｒ２は、正極室３４内の電解液に溶解し、電解液
槽２２に運ばれ、錯化物７４の形で貯蔵される。すなわ
ち、電力は、電析したＺｎ７６とＢｒ２錯化物７４の形
で貯蔵される。一方、放電時には、弁７５が開かれ、電
解液槽２２からＢｒ、が高く溶は込んだＺｎＢｒ２水溶
液として正極室３４に供給される。そして、正極３８に
おけるＢｒ２＋２ｅ−→２Ｂｒ−の反応と、負極３６に
おける電析ＺｎについてのＺｎ、４Ｚｎ”＋２ｅ−との
反応により、Ｚｎ”＋２Ｂｒ−→ＺｎＢｒ２と単セル当
り１．８２Ｖの起電力を発生する。

上記のごとく単セルに漏れ電流防止部を形成することに
より、単セル２８間の漏れ電流を防止でき多数の単セル
を積層した高電圧大容量のスタックを形成することがで
きるにの結果、従来のごとく低電圧小容量のスタックを
直列に接続して高電圧大容量化を図る必要がなく、循環
ポンプや電解液槽の数を減らすことができ、安価で効率
のよい電解液還流型二次電池を得ることができる。

第１０図は、亜鉛−塩素電池の実施例を示したものであ
る。

本実施例においては、前記した亜鉛−臭素電池と異なり
、セパレータ枠１１０にはセパレータ３ｏを取り付けず
、各単セル２８に負極室と正極室とが一体となった反応
室１２８が形成される。

この反応室１２８は、流入路１３０を介して流入マニホ
ルド１３２に連通ずるとともに、流出路１３６を介して
流出マニホルド１３８に連通している。また、反応槽１
２８の上部には、塩素ガス捕集路１４０が形成され、こ
の塩素ガス捕集路１４０が弁１４２を介して水和物槽１
４４に接続されている。この水和物槽１４４内には、後
述するごとく充電時に発生した塩素ガスが導かれ、塩素
水和物（ＣＱ、−Ｘ−Ｈ２Ｏ）、１４６の形で沈澱し、
貯えられる。また、水和物槽１４４の上部には、塩素ガ
ス供給管１４８が接続されており、弁１５０を介して流
入マニホルド１３２に連通している。流入マニホルド１
３２には、循環ポンプ１５２が設けられており、この循
環ポンプ１５２は電解液槽１５４内のＺｎＣＱ２水溶液
１５６を各単セル２８に供給するとともに、各単セル２
８からＺ　ｎ　ＣＱ２水溶液１５６を電解液槽１５４に
還流させる。

各車セル２８には、前記したと同様の漏れ電流防止装置
１５８が設けてある。すなわち、漏れ電流防止装置１５
８は、歯車ポンプにより構成された流入路１３６と流出
路１３６の漏れ電流防止部１６０．１６２と、歯車ポン
プを作動させる液圧タービン１６４とからなっている。

上記のごとく構成しである亜鉛−塩素電池においては、
充電時に弁１４２が開放され、弁１５０が閉じられて、
′＃環水ポンプ１５２より電解液槽１５４内のｚｎＣＱ
２水溶液を循環させる。このとき、負極３６において、
Ｚ　ｎ”＋　２　ｅ−→Ｚ　ｎの反応によりＺｎ７６が
電析する。また、正極３８においては、２ＣＱ−→Ｃｌ
２２↑＋２ｅ−の反応によりＣＯ２（塩素ガス）が発生
する。発生したＣＯ２は、塩素ガス捕集路１４０を介し
て水和物槽１４４の冷水中に導かれ、塩素水和物１４６
の形で貯蔵される。すなわち、電力は、電析したＺｎ７
６と塩素水和物１４６の形で貯蔵される。

一方、放電時には、弁１５０を開放し、弁１４２を閉じ
て水和物槽１４４内を４００℃程度に加熱し、塩素水和
物１４６からＣＱ２ガスを発生させて流入路１３２に送
り、電解液槽１５４からのＺ　ｎ　Ｃｆｌ　２水溶液１
５６にＣＱ２ガスを溶解させ。

循環させる。このとき、正極３６において、ＣＱ２＋２
Ｃ−→２ＣＱ−の反応が生じ、負極３６においてＺｎ−
＋Ｚｎ”＋２ｅ−の反応が生じる。この結果、Ｚｎ＋＋
＋２ＣＱ−→ＺｎＣＱ２の反応により。

電解液のＺｎＣＱ２水溶液濃度が上昇していく。

このときの単セル２８の起電力は、２．１２Ｖである。

第１１図は、レドックス・フロー電池の実施例を示した
ものである。このレドックス・フロー電池は、第２図に
示した亜鉛−臭素電池とほぼ同様の構造をしている。た
だし、電解液槽２０にはクロムイオンを含むＨＣＱ水溶
液が貯留され、電解４！２２には鉄イオンを含むＨＣＱ
水溶液が貯留されている。このレドックス・フロー電池
は、充電時に、負極３６におけるＣ　ｒ”＋　ｅ−−＊
Ｃｒ２＋の還元反応により、電解液槽２０の中の２価の
クロムイオンＣｒ２＋を増大させ、正極３８におけるＦ
ｅ”＋→Ｆｅ”＋ｅ−の酸化反応により、電解液槽２２
内の３価の鉄イオンＦｅ３＋を増大させる形で貯蔵され
る。放電時には、正極３８においてＦｅ”＋ｅ−→Ｆｅ
”＋の還元反応により３価の鉄イオンを消費し、負極に
おいてＣｒ２＋→Ｃｒ”＋ｅ″″の反応により２価のク
ロムイオンを消費する。

このときの単セル２８の起電力は、１．ＯＶである。

〔発明の効果〕

以上に説明したごとく、本発明によれば、各セルに電解
液を間歇的に送水する漏れ電流防止装置を設けたことに
より、各セル間の漏れ電流を防止することができ、単セ
ルの高積層化がはかられ、高電圧大容量のスタックを得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電解液還流型二次電池の主要部の
組立分解図、第２図は本発明に係る電解液還流型二次電
池の一実施例を示す亜鉛−臭素電池の概略構成図、第３
図は本発明に係る漏れ電流防止装置の概念を示す斜視図
、第４図は前記漏れ電流防止装置の液圧タービンの説明
図、第５図は前記実施例の漏れ電流防止部を構成する歯
車ポンプの説明図、第６図は第２図に示した実施例の負
極枠の正面図、第７図は第２図に示した実施例のセパレ
ータ枠の正面図、第８図は第２図に示した実施例の正極
枠の正面図、第９図は第２図に示した実施例の単位セル
の組立状態を示す説明図、第１０図は本発明に係る電解
液還流型二次電池の他の実施例を示す亜鉛−塩素電池の
概略構成図、第１１図は本発明に係るさらに他の実施例
であるレドックス・フロー電池の概略構成図、第１２図
は従来の電解液還流型二次電池の斜視図、第１３図は従
来の電解液還流型二次電池の一例を示すスタック構成図
、第１４図は従来の電解液還流型二次電池の高電圧大容
量化の方法の説明図である。 １０・・・スタック、　　　２０，２２．１５４・・・
電解液槽、２４．２６，１５２・・・循環ポンプ、　　
２８・・・単セル、３６・・・負極、　　３８・・・正
極、　　５６・・・負極側漏れ電流防止装置、　　５８
・・・正極側漏れ′電流防止装置、６０．６２，６４，
６６．１６０，１６２・・・漏れ電流防止部、６８．７
０，１６４・・・液圧タービン、？８，８０．ｉ１７，
１１９・・・歯車ポンプ、　　９０．９２・・・作動軸
、１０６・・・負極枠、　　　１１０・・・セパレータ
枠。 １１８・・・正極枠、１５８・・・漏れ電流防止装置。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極に隣接した正極枠と負極に隣接した負極枠と
   が設けてあるセルを複数積層したスタックと； 電解液を貯留する電解液槽と； この電解液槽内の前記電解液を前記各セルに供給すると
   ともに、電解液槽に還流させる循環ポンプと； 前記各セルに設けられて前記電解液を間歇的に送水し、
   前記各セル間の電流漏れを防止する漏れ電流防止装置と
   ； を有することを特徴とする電解液還流型二次電池。
2. （２）特許請求の範囲第１項において； 正極枠と負極枠とは、それぞれ絶縁体をもって形成され
   ； 電解液を間歇的に送水する漏れ電流防止装置は、前記正
   極枠と前記負極枠とに内設した絶縁体からなる歯車ポン
   プである； ことを特徴とする電解液還流型二次電池。
3. （３）特許請求の範囲第２項において、 正極枠と負極枠とは絶縁体からなるセパレータ枠の両側
   に配置され； 漏れ電流防止装置は、前記正極枠と前記負極枠とに内設
   した絶縁体からなる歯車ポンプと、前記セパレータ枠に
   内設され、循環する電解液により駆動される液圧タービ
   ンと、この液圧タービンと前記各歯車ポンプとを連結す
   る作動軸とからなる；ことを特徴とする電解液還流型二
   次電池。