JPS62108471A - 光二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電力でなく光で充電できる二次電池、すなわち
、光エネルギーを電力として貯えられる太陽電池と二次
電池を併せた働らきをする全固体光二次電池に関する。

従来の技術 光で充電する二次電池の試みは、例えば金子工夫、エレ
クトロニクス、Ｐ９７〜１ｏ４（Ｓ６９゜１０）の総説
に示されたようになされているが、実用されているのは
太陽電池で通常の二次電池を充電する方式のものである
。

このように太陽電池で発電した電力を二次電池に貯える
２段階型の他に、ｎ−ＴｉＯ２のような半導体からなる
一方の電極、白金のような貴金属またはｐ−ＧａＰのよ
うな半導体からなる他方の電極を電解液に浸漬して半導
体電極を光照射して電荷分離させ、光励起によって生成
した少数キャリアで電解質を酸化・還元して活物質とし
て貯え、放電時にこれを使用する試みもなされているが
、以下に述べる理由から未だ実用されていない。（１）
光励起した電荷で後続する酸化・還元反応を行なわせる
には、電解質の酸化・還元電位が、半導体電極の導電帯
と導電帯の中にある（酸化電位が価電帯の上縁より上、
そして還元電位が導電帯の下縁より下）にあること、ま
だ（１０光によって出来るだけ多くの電荷分離を行なわ
せるには、半導体電極のバンドギャップが出来るだけ小
さいことが必要である。一方、（１１太陽光または螢光
灯の光で（１）および（ｉＤの条件を満たし、効率よく
反応を進める上に望ましい半導体電極のバンドギャップ
は１〜２．６ｅＶ程度であるが、そのようなバンドギャ
ップをもつ半導体電極（ｎ　−Ｓｉ　：１．１ｅＶ　、
　ｎ　−ＧａＡｓ：　１．３６ｅＶ　、ＣｄＳ　：２．
４ｅＶ　）は水溶液電解質を用いる場合に電極自体が腐
食反応に関与してしまう欠点があった。

ごく最近エイチ　トリヴイッチはストラクチュア　アン
ド　ホンディング（Ｈ・、　Ｔｒｉｂｕｔｅｈ　：”５
ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ”）４９，
１６２〜１６６（１９８２）の中で従来の研究を総合し
て総説的に眉間化合物を正極物質に用いる光で充電でき
る電池の可能性を述べている。その中で太陽光を光源と
することを考慮すると、Ｌｉ　　を負極とする電池では
、上記（１）と（１ｊ）の条件を達成しにくいので負極
としてはもっと責な電位をもつＣｕ　　とか初を用いる
べきこと、そして半導体電極としては適当なバンドギャ
ップをもつＺｒＳ　　やＨｆ５２が有望であることを述
べている。

しかし、エイチ　トリヴイッチの総説では可能性と展望
を述べているだけで過去にこの種の光半導体電極で問題
であった光腐食の問題、光充電や放電をスムースに行な
う方策、そしてサイクル寿命を長くする方策については
何ら触れられていない。事実、水溶液電解質を用いると
従来の例にもれず光腐食の問題が起こった。

発明者らは、先に溶液性電解質の代りにＣｕ　イオン導
電性の固体電解質を用いると、この腐食が起らないこと
を見出し、Ｚｒ５２ｏｒ　Ｈｆ５２１ＫｘＲｂ１−。

Ｃｕ４Ｉ、　５Ｃｌ、　、　ｌｃｕ＋ｃｕ２Ｓなる構成
の全固体光二次電池の提案を行ない、その後、充放電特
性を改善するのにＮｂＳ２やＰｄの添加が有効であるこ
とや高温寿命の改善に化学量論組成のＺ　ｒ　Ｓ　２や
Ｈｆ５２を用いるよりＳ欠損が存在する方が有効なこと
を見出し、次々と改善を進めて来た。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、光による充電効率を更に高め、また、放電特
性もさらに改善しようとするものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、Ｚｒ５２−ｃｙ　（○〈δ＜０．２）を主成
分とする光電極と、ＣｕとＣｕ　２Ｓの混合物からなる
対極と、Ｃｕ＋イオン導電性固体電解質で構成し、かつ
前記光電極の光が入射する表面を前記光電極の硫化物の
Ｃ軸に垂直な方向に配向した光で充電される二次電池で
ある。

作　　　用 本発明の光電池は光によって可逆的に充放電される。こ
こでＣｕのＺ　ｒ　Ｓ　２−δへのインタカレーション
、デインタカレーションがＣ軸に対して垂直に行われる
ので電解質とＺ　ｒ　Ｓ　２−δとの界面にＺ　ｒ　Ｓ
　２−δのＣ軸を平行に並べる方が反応が行われ易くな
る。また、光による電子励起はＺ　ｒ　Ｓ　２−δのａ
面で行われる。そこで、Ｃ軸を光が入射する方向にそろ
えることが励起電子を多くする。これによって、特に光
充電効率を高めるものである。

実施例 光による充電効率を上げるには入射光が光電極物質のＣ
軸方向に近い方向から入射するのが望ましく、放電反応
を円滑に行なわせるには（放電分極を小さくするには）
光電極物質のＣ軸方向を光の入射方向に垂直にするのが
有効であり、表面流動を利用するのが適切である。Ｚｒ
Ｓ２．Ｈｆ５２やＮｂＳ２のような物質は丁度グラファ
イトの結晶のように層状構造をもつ。これらの粉末はＣ
軸方向が短かい扁平な構造をもっている。このような粉
末を一つの方向に流動させると、断面積が小さい方が抵
抗が小さいから流動方向に垂直に粉末粒子のＣ軸が流動
に伴なってそろって来る。これに対して、電解質層に接
する部分は流動は殆んど起らず、電解質粒子間隙に向っ
て粒子の移動が行われるから、電解質に接する部分では
界面に平行な方向にＣ軸の方向がそろって来ることを利
用して粒子配向を行なわせることができる。表面流動を
行わせる方法としては、ドクタブレードによる方法、ロ
ーラプレスによる方法などがあり、スクリーン印刷によ
る方法は光充電反応速度が遅かった０充電された電池を
放電すると、第１図（均のように対極は放電して、 ｘｃｕ−＋ｘＣｕ　＋ｘｅ　　　　　　　　−−−−＝
−＝（１）のようにＣｕ＋イオンを電解質中に放出し、
生じた電子は外部負荷を通って光電極の導電帯に流れ込
み電解質との界面に達して電解質中のＣｕ　　イオンを
還元して ｘｃｕ＋＋　ｘｅ−＋ＺｒＳ２−δ−＋ＣｕｘＺｒＳ２
−δ−・−・・−（４のように層間化合物ＣｕＸＺｒＳ
２−δを形成する。層間化合物の形成に伴なって端子電
圧は直線的に低下する。言い換えるとそのエネルギーレ
ベルは直線的にＣｕ　／　Ｃｕ＋の電位に近すき高くな
って行く。

この電池は、光電極にＣｕ　がインタカレートしうる限
界に達し、新しい化合物が生成する直前に対極が放電し
つ゛＜化、電位がＣｕ　／　Ｃｕ＋　からＣｕ２Ｓ　／
　Ｃｕ＋にシフトして端子電位が零となるようになって
いる（最早それ以上の放電は自刃ではできないようにな
っている）。その時の両極のエネルギーレベルは１図（
→のようになっている。

一方、放電された光電極に光を当てると、約１、６８ｅ
Ｖ以上（Ｚ　ｒ　Ｓ２−エ光電極のバンドギヤ、ンプＶ
Ｇ以上）の光を吸収して導電帯の電子が導電帯に励起さ
れ、導電帯にホールを形成する。このホールと層間化合
物Ｃｕ工Ｚ　ｒ　Ｓ　２−δがＣｕｘＺｒＳ２−δ＋ｘ
ｐ＋−＋ｘＣｕ”＋ＺｒＳ２−δ”・・（、Ｊ反応して
Ｃｕ＋イオンを放出するＯ端子電圧は直線的に上昇する
。また、励起された電子は、対極に移動して Ｃｕ”　＋　ｅ−−＋Ｃｕ　　　　　　　　　　−・・
・−（Ｌ４）のようにＣｕ　　を析出する。

このように放電した電極は光によって可逆的に元に戻る
。

こ＼で、ＣｕのＺ　ｒ　Ｓ２−δのインタカレーション
、ディンタカレーションがＣ軸に対して垂直に行なわれ
るので電解質とＺ　ｒ　Ｓ　２−δとの界面にＺ　ｒ　
Ｓ　２−δのＣ軸を平行に並べる方がそれら反応が行な
われ易くなる。また、光による電子励起は、ＺｒＳ２−
δの６面で行なわれる。そこで、Ｃ軸を光が入射する方
向にそろえる事が励起電子を多くすることに役立つ。

〔実施例１〕 Ｚ　ｒ　Ｓ　２の熱分解を熱天秤を用いて調べた所、２
つの段階があり、第１段階は３４°Ｃで約０．１％の重
量減があり、第２段階は１３１°Ｃであった０第１段階
の分解によってＺｒ５１　、９３〜１．９４の組成が得
られることが分った。この組成の化合物は熱起電力の測
定によってｎ型であることが確かめられたので、以後の
Ｚ　ｒ　Ｓ　２原料は、９０°Ｃで１昼夜加熱したもの
を用いた。

Ｃｕ：Ｃｕ２Ｓ：ＲｂＣｕ４Ｉ、　５Ｃ１３，６の比を
６０：２０：２０の割り合いで混合した対極粉末３．２
６９を６０Ｘ５０−の型に入れ、１００吻／１の圧力で
プレスした後、ＲｂＣｕ４１１．５Ｃ１３６電解質粉末
６．６９を加えてａｔ／ｄのプレスした２層一体の成型
体をベースとし、その電解質上に光電極を次の３つの方
法で塗布した。その時の光電極のスラリーは、Ｃｕｏ、
１ＺｒＳ２−δと電解質との１：１混合物７６％、メタ
ノール２０チ、ポリビニルブチラール３チ、シフタル酸
ブチル２％をめのう玉石を約％入れたポットミル中に入
れ、１５０〜２０Ｏｒｐｍで２４ｈｒ　　回転混練して
作った。そのペーストを ■　ドクタブレードにより約１２０μの厚さに塗布、 ■　テフロンロール約１２０μに圧延 ■　スクリーン印刷により約１２０μに充填し、１００
°Ｃで２ｈｒ乾燥後、その上を透明電極で覆い、第３図
のように１０×１０−の電極面積をもつ電池を構成した
。

この電池を０，６Ｖの定電圧で完全充電した後、１ｏμ
Ａ／ｃｔＡで０，３Ｖまで放電して放電特性を求めて第
４図に点線で示した。それぞれのセルを３セル直列に結
線し、充電の方向に電流が流れるよう全セルに並列にダ
イオードを接続した後、各セルを６０ｍの距離から５０
０　ＷＸｅランプで８ｈｒ照射して光充電した。これら
のセルを再び１０μＡ／、、Ｊの電流密度で放電して放
電曲線を第４図の実線で示した。

〔実施例２〕 光電極の原料として、Ｚ　ｒ　Ｓ　２−δの代りにＺ　
ｒ　Ｓ２−δ＋Ｎｂ５２（１：１）を用いた他は実施例
１と全く同様に電池を作り、放電特性を第５図に示した
。

〔実施例３〕 光電極の原料のＺ　ｒ　Ｓ　２−δ十ＮｂＳ２にＰｄ黒
粉末を１チ加えたものを用いたこと、放電々流密度を１
００μＡ／ｄにした以外は実施例１および２に同様に電
池を作り放電曲線を図６に示した。

なお、第４図から第６図において点線は通電による充電
後の特性、実線は光充電後の放電特性、イはドクタプレ
ートによる充填、口はローラ充填、ハはスクリーン印刷
充填の値を示す。

第４図および第５図に示すように、スクリーン印刷以外
の方法で充填塗布を行なった方がいずれも光充電後の放
電容量および電圧が高かった。これはスクリーン印刷の
場合には電極面に平行な方向の流動が殆んどなく、垂直
の方向に流動して充填されるのに対し、他の２つの方法
の充填塗布は光電極の表面に近い部分が電極面に平行な
方向に流動して行なわれるためである。

なお、上記実施例の電池は光電極の相違を見るため、負
極物質は過剰に構成した。実際には、層間化合物中にＣ
ｕ　　がインタカレートできる容量以内に放電を止めな
いと光電極の寿命が著しく短かくなることは変りなく、
その為に負極で放電容量を規制することが望ましい点は
変りない。

発明の効果 このように本発明は光電極の原料として用いられる層間
化合物粉の結晶配向を電解質に近い部分でＣ軸を界面に
平行に、光の入射面に近い部分で表面に垂直にすること
によって光で充電する効率を改善するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例の光二次電池の作用を説明
するための放電中の両極のエネルギーレベルを示す図、
第２図１は同電池の充電中の両極６図は本発明の異なる
実施例の光二次電池の放電特性図である。 １・・・・・・電池の蓋体と光の入射窓を兼ねる透明体
、２・・・・・・透明電極、３・・・・・・光電極、４
・・・・・・Ｃｕ＋イオン導電性固体電解質、６・・・
・−・可逆性銅電極、６１．・・・・負極集電体と容器
を兼ねる金属体、７・・・・・・絶縁バッキング。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名、第
３図 第４図 放電雅量（／ｌ／−）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＺｒＳ＿２＿−＿δ（０＜δ＜０．２）を主成分
   とする光電極と、Ｃｕ＾＋イオン導電性固体電解質と、
   ＣｕとＣｕ＿２Ｓの混合物からなる対極によって構成さ
   れ、前記光電極の光が入射する表面を前記光電極の硫化
   物のＣ軸に垂直な方向に配向せしめることを特徴とする
   光二次電池。
2. （２）光電極はＮｂＳ＿２およびＰｄの少なくとも一種
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光
   二次電池。
3. （３）表面流動によって表面の配向を行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の光二次
   電池。