JPS6210871A - 液体燃料電池用燃料濃度センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、メタノールなどの液体燃料を用いた燃料電池
に使用する燃料濃度センサに係り、特に、液体燃料を電
池の電解質に混合して供給する方式の燃料電池に好適な
燃料濃度センサに関する。

〔発明の背景〕

液体を燃料とする燃料電池には、電解質の性質に応じて
酸性型とアルカリ型とがあり、燃料にもメタノール、ホ
ルマリン、ヒドラジンなどの種類がある。

このような液体燃料電池について第２図によって説明す
る。

この第２図において、１は燃料電池の単位セルを表わし
、２は燃料極、３は酸化剤極（酸化剤として酸素を使う
場合は酸累極、空気を使う場合は空気極とも呼ばれる）
、４は電解質室、５は燃料室、６は酸化剤室である。な
お、Ａは燃料（燃料と水の混合液の場合もある）または
燃料と電解液の混合液を、Ｂは酸化剤を、そしてＣとＤ
は生成物をそれぞれ表わす。

燃料、または燃料と電解液の混合液Ａが燃料室５に供給
されると、それが燃料極２に浸透して電気化半反応によ
り電子が生成され、この結果、外部回路を接続すれば直
流電流が得られるとともに生成物Ｃが発生する。このと
きの生成物Ｃは、供給した燃料がメタノールやホルマリ
ンであれば炭酸ガスや炭酸塩となり、ヒドラジンのとき
には窒素となる。なお、電池の形式が燃料循環タイプ（
後述）の場合には、この生成物Ｃの中には余剰の燃料や
電解液も含まれるから、排ガスなどはこの循環系の途中
で別途抜出すようにしなければならない。

一方、酸化剤室６の中に酸化剤Ｂが供給されると、これ
が酸化剤極３の中に浸透拡散して電気化学反応により電
子の消費が起こり、このとき、電解質が酸性型の場合に
は生成物りが発生する。そして、この生成物りは水であ
り、その中には余剰の空気が多量に含まれている。

ところで、このような液体燃料を用いる燃料電池では、
第３図に示すように、燃料室５内での、或いはここに供
給される燃料Ａ内での燃料濃度ＣＭに対して、′ｌｌｔ
流を一定に保ったときの端子電圧（セル電圧）Ｅは上方
に凸の特性となり、燃料の濃度ＣＭが所定値ＣＭ１以下
では燃料不足をきたしてセル電圧Ｅが低下し、他方、濃
度ＣＭが所定値０Ｍ２以上では燃料極２で反応しきれな
かった余剰の燃料が電解質室４を経て酸化剤極３に達し
、ここで直接、酸化剤極３に浸透して燃焼を起こす。そ
して、この結果、酸化剤極３の電位を低下させ、セル電
圧Ｅの低下や発熱を併なりようになり、消費した燃料量
に比して電気エネルギーに変換された燃料量が少くなり
、変換効率が大幅に低下してしまう。

そこで、このような液体燃料電池では、その燃料濃度Ｃ
Ｍを、ＣＭｌ〈ＣＭ＜０Ｍ２に保って運転する必要があ
る。

そして、この濃度の所定値ＣＭ、　、　Ｃつ、としては
、例えばメタノールを燃料とした酸性型の電池の場合に
は、電流密度６４　［ｍ　Ａ／　７〕のもとで、ＣＭｌ
として０　、５　［ｍａｉｌ／　ｌ〕−０Ｍ２として２
　［：　ｍａｉｌ／　ＩＪ　〕が報告されている（第２
４回、電池討論会予稿集Ａ　２ＢＯ２，Ｐ、２５７）。

また、別の報告として、０Ｍ２として約５［ｗｔ％〕（
約１．６　ｍａｉｌ　／ｌ）が示されている（特開昭５
６−１１８２７３号）。

一方、ヒドラジンを燃料とする場合では、特公昭４８−
３１３００公報によると、１．５〔％〕（０，５ｍｏｌ
／ｌ　）付近で安定な運転が得られるが、これを超える
と電圧が低下し、かつ温度上昇があると報告されている
。

従って、以上の観点から、液体燃料電池を安定に運転す
るために必要な濃度範囲としては、ＣＭ□として約０．
３〔ｍｏｌ／ｌ〕、ＣＭｌとして約２［ｍｏｌ／ｌ］が
与えられるような制御を行なえばよいことが判る。

そこで、このような制御を行なうようにした燃料電池に
ついて第４図により説明する。

この第４図は燃料を電解液と混合（このような混合液を
、以下、アメライトという）して循環供給する方式のも
ので、燃料室５に対してはアノライトタンク７とポンプ
８を設け、アノライト人をタンク７から燃料室５へと循
環させるようになっている。なお、生成物Ｃはこのアノ
ライト循環系の一部を解放し、排ガスとして放出するよ
うになっている。

他方、酸化剤室６にはブロワ９によって酸化剤　　　゛
（空気）Ｂが供給され、生成物Ｄ（余剰の空気を含む）
はそのまま放出される。

そして、アノライトタンク７内の燃料の濃度を所定の範
囲に保つためには、このタンク７内に濃度センサ１０を
設け、このセンサの出力によりパルプ１１の開閉制御を
行ない、アノライトタンク７内の燃料の濃度ＣＭが少く
とも所定値ＣＭ１にまで低下したらパルプ１１を開いて
燃料タンク１２からアノライトタンク７内に燃料を補給
し、少くとも所定値ＣＭ！に達したらパルプ１１を閉じ
るという操作が繰り返されるようにしである。

従って、このような液体燃料電池においては、燃料濃度
センサ１０が不可欠で、これに高性能が要求されている
。

ところで、このような濃度センサ１０としては、従来か
ら例えば第５図に示すものが知られている。

この第５図のセンサは、インターソサイアティエ−）−
−シ４　　コンバージョン　エンジニャリングコンファ
レンス　１９６６　ジョージ　シプリオスエツソ　リサ
ーチ　（Ｉｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙ　ＥｎｅｒｇｙＣｏ
ｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｎｆ
ｅｒｅｎｃｅ　、　　１９６６Ｇｅｏｒｇｅ　Ｃ１ｐｒ
ｉｏｓ　Ｅｓ５ｏ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　）によって、酸
性電解質型のメタノール燃料電池に適用するものとして
開示されているもので、白金電極からなるアノード１４
に燃料透過抑制膜１５をプレスして密着させ、これと対
向電極１６との間に電源１８によって０．８５ｖの直流
電圧を印加すると、アノライトへの中のメタノール濃度
に比例した電流を検出器１７によって得ることができ、
従って、燃料濃度が検出できるというものである。

しかしながら、この第５図のセンサでは、検出器１７に
流れる電流が少くて検出感度が悪く、従って必要な精度
がだし難い。また、後述するケー。

ジエー、カスロの文献に示されているように、アノード
１４に対する腺１５の密着が不充分で、この間に液だま
りができ、メタノール濃度変化に対する応答性が悪いな
どの問題点がある。

そこで、このような問題点に対処するため、参照電極を
用いたサイクリックポルタンメトリー法による濃度セン
サや、小形の燃料電池による濃度センサなどが提案され
ている。なお、前者については、ジャーナル　オブ　エ
レクトロケミカルソサイヤテイ　１９７１．第１１８巻
、第９号。

１５２３頁、ケー　ジエー　カスｏ　（Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｄ　８ｏｃｉｅ
ｔｙ　１９７１．　Ｖｏｌ、１１Ｂ。

Ａ９．　Ｐ　１５２３．　Ｋ、　Ｊ、　Ｃａｔｈｒｏ）
　　により、ソシて後者については特公昭５６−１１８
２７３号公報によりそれぞれ開示されている。

しかしながら、サイクリックポルタンメトリー法による
センサの場合には、検出用の電極に加えて参照電極を必
要とする上、測定系にファンクションジェネレータなど
の装置が必要でシステムが複雑になり、このようなセン
サに最も必要とされる信頼性に欠けるという短所があり
、小形の燃料電池を別途設けてセンサとする場合には、
単にそれをアノライトタンク内に挿入するだけではすま
ず、別途、空気供給システムが必要になるなど１、Ｊ１
Ｗ化、構成の単純化に難があり、かつ、この結果、信頼
性に欠けるという短所がある。

また、上記のサイクリックポルタンメトリー法によるセ
ンサは、燃料がヒドラジンの場合はともかくとして、メ
タノールやホルマリンを燃料とする場合では検出出力が
複雑に変化し、判定が難しくなるという欠点がある。

また、半導体によるガス濃度センサの利用も考えられる
が、このセンサでは動作開始後、その出力が一定値に落
ち着くまでに時間が掛り、応答性が悪いなどの問題点が
ある。

なお、燃料電池の燃料消費が負荷電力量に比例するとこ
ろから、濃度センサを用いずに、負荷電流の積分値が一
定値に達するごとに所定値の燃料を補給するという方法
も知られているが、この方法では、負荷の変動により誤
差を生じ易く、特に、運転の停止が繰り返えされた場合
には大きなずれを生じ、実用的ではない。

さらに、第５図の濃度センサの改良とし℃、第６図に示
すように触媒層１９をアノード１４と膜１５０間に設け
、膜１５とアノード１４との密着性を改善する提案もな
されているが、構造が複雑になるきらいがある。

〔発明の目的〕

本発明は上記した背景のもとになされたもので、簡単な
構成で高感度が得られ、充分な信頼性を保って燃料濃度
の検出が行なえ、液体燃料電池を高効率のもとて充分安
定に運転するのに役立つ燃料濃度センサの提供を目的と
するものである。

〔発明の概要〕

この目的を達成するため、本発明は、検出部を構成する
アノードに触媒層を有するセンサにおいて、この触媒層
に対する燃料透過量を制御するための燃料透過抑制膜と
しての機能を、アノードの導電体にもたせるようにした
点を特徴とする。

〔発明の実施例〕

以下、本発明による液体燃料電池用燃料濃度センサにつ
いて、図示の実施例により詳細に説明する。

第１図は本発明の一英施例で、図において、１４０はア
ノード、２００はシール層であり、その他は第５図及び
第６図の従来例と同じである。

アノード１４０は金属の網状体や焼結体、或いは導電性
高分子材料の網状体などで作られた多孔質板状の導電体
で、アノードに必要な集電体として機能すると共に、そ
の多孔質構成によりその一方の面から他方の面に向って
透過しようとする液体に対して透過抑制機能を呈するよ
うになっている。

そして、このアノード１４０の表面には白金黒や、白金
黒中にルテニウムを含ませた触媒層１９が、塗布、或い
は蒸着、電気泳動、ＣＶＤなどの各種の方法により、ア
ノード１４０の多孔質部分に対して分散添着させ一体化
して形成されている。

一方、シール層２００は触媒層１９の露出面からその端
面、さらにはアノード１４０の触媒層１９を有する方の
表面の露出面と端面も含めた部分に形成され、アノライ
ト中に浸されたとき、これらの部分に直接、アノライト
が接触しないように、或いは浸透しないようにしている
。

次に、この実施例の動作について説明する。

センサ１０をアノライトタンク７内など濃度検出すべき
アノライト中に浸すと、アノライトＡは第１図の矢印の
ようにアノード１４０の露出面から浸透し、触媒層１９
に達する。

一方、触媒層１９の、アノード１４０に接していない部
分はシール層２００によって覆われているため、この部
分に対してはアノライ）Ａの侵入はない。

この結果、触媒層１９に達するアノライトは、アノード
１４０の芋孔質部材を浸透してきたものだけとなり、ア
ノード１４０が燃料透過抑制膜としての機能を発揮し、
結局、このアノード１４０は、集電体と燃料透過抑制膜
の機能を併せもつことになる。

従って、この実施例によれば、構成が単純化されて高信
頼性を与えることができる。

また、この実施例によれば、触媒層１９が設けられてい
るため高感度が得られ、従って高い精度を保つことがで
きる。

また、この実施例によれば、触媒層１９はアノード１４
０の多孔質部分に分散添着され、一体化されているため
、全体が強固に構成でき、液だまりの発生などの虞れは
全くなく、安定な動作が得られる。

なお、この実施例においては、触媒層１９がアノード１
４０のカソードに対向する方の面に設けられているが、
アノード１４０の露出面をカソード１６に対向させるよ
うにしてもよい。そして、このようｋした方がイオンの
流れが良、好になるため、検出感度が向上する。

ところで、このような濃度センサにおける燃料透過抑制
膜に必要な燃料透過量の許容範囲としては、Ｉ　Ｘ　Ｉ
Ｏ−’　〜２　Ｘ　１０　’　Ｃｍ０１ｌａｄ、　ｍｉ
ｎ　、ｍｏｉｌ／１　’）であるとされている。

しかしながら、アノード１４０による燃料透過抑制機能
が上記した材質では充分に得られず、上記の許容範囲に
入らない場合もあり得る。

第７図はこのような場合に好適な本発明の一実施例で、
この第７図において、２０１はポリプロピレンの不織布
など多孔性の有機質からなる多孔性膜であり、その他は
第１図の実施例と同じである。

この多孔性膜２０１はアノード１４０の露出面に設けら
れ、これによりアノード１４０に浸透してゆくアノライ
）Ａは、まず、この多孔性膜２０１を浸透してゆかなく
てはならないことになり、この結果、アノード１４０だ
けでは不充分であった燃料透過抑制機能を補うことがで
き、必要な性能を任意に与えることができる。

なお、この第７図の実施例では、カソード１６の表面に
も白金黒、ルテニウム含有白金黒などの触媒層１９０が
設けてあり、この結果、さらに高感度化が期待できる。

次に、第８図は本発明のさらに別の一実施例で、図にお
いて、１４１は金属製の枠体であり、その他は第１図、
第７図の実施例と同じである。

この第８図の実施例の狙いは、アノード１４０として多
孔質カーボンなどを用い、これによりアノード集電体と
燃料透過抑制膜としての機能を得るようにした場合、こ
のような材質ではアノード端子が取りにくいので、この
枠体１４１を設けて端子接続が容易に行なえるようにし
たものである。

この枠体１４１は第８図（ｂ）に示すように、アノード
１４０の一方の面の周辺を押えつけるようになつており
、これによりアノード１４０による燃料透過抑制機能を
損なわずに電極引出しを行なうことができる。

この実施例によれば、アノードの材質についてさらに多
様化が可能になる。

ここで、上記した濃度センサを用いた液体燃料電池にお
ける燃料供給システムの一例について第９図によって説
明する。

アノライトタンク７の中には濃度センサ１０と液面レベ
ルセンサＩとが設けられている。ここで、濃度センサ１
０としては例えば第１図で説明した本発明の一実施例に
よるものが使用されるが、他方、液面レベルセンサ加と
しては周知のセンサの中からいずれかを選んで使用すれ
ばよい。

３１はパルプで、その開閉は液面レベルセンサ加の出力
によって制御され、水タンク３２からアノライトタンク
７の中に水を補給する働きをする。

燃料電池１が運転されるとアノライトタンク７内のアノ
ライトの燃料濃度が順次低下してゆく。

そこで、センサ１０がこの濃度低下を検知し、パルプ１
１を開いて燃料タンク１２からアノライトタンク７中に
燃料を補給する。このときの補給量は、例えば１００〔
Ｗ〕級のメタノール電池で約２０　ＣＯＣｌ回）である
。

一方、電池１の運転に伴ない、アノライト中の水分も生
成物Ｃとして失われてゆくから、アノライトタンク７中
の液面レベルも除徐に低下してゆく。そこで、センサ加
によりパルプ３１を制御し、液面低下に応じて水タンク
３２から水を補給する。

このように、燃料と水の補給を独立に制御することによ
り、アノライト中の燃料濃度とアノライトの全量とを精
度良く制御できる。

燃料電池を高い効率のもとて長時間安定に、しかもそれ
を繰り返して運転できるようにするためには、燃料濃度
を狭い変化範囲で確度良く、電池温度の大きな変化のも
とで制御する必要がある。

即ち、電池の効率は燃料の濃度が所定範囲内で、かつ低
濃度の部分で最も高くなるから、第３図の濃度ＣＭ、か
ら僅かに高い濃度付近に燃料の鈑度を部分に確度良く制
御してやる必要がある。

そして、このことが、上記本発明の実施例による濃度セ
ンサによれば容易に達成できることは、以下の説明から
明らかである。

第１０図は酸性電解質型のメタノール燃料電池に本発明
による濃度センサを用いて制御した場合の動作特性の一
例を示したもので、メタノール濃度を０．９±０．Ｉ　
Ｃｍｏｌ／ｌ〕の範囲で、電池の温度が大きく変化して
いる始動直後も含めて安定に制御することができた。

なお、以上の実施例では特に説明しなかったが、本発明
の実施例は、濃度検出すべき燃料がメタノールの場合に
限らず、ホルマリンやギ酸、ヒドラジン等のいずれであ
っても、かつ電解質として酸性型、アルカリ型を問わず
適用可能なことはいうまでもない。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、アノードをほと
んど一体化できるので、従来技術の問題点を除き、簡単
な構成で高い感度と安定性を備えた信頼性に富む液体燃
料電池用燃料濃度センサを容易に提供することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による液体燃料電池用燃料濃度センサの
一実施例を示す説明図、第２図は液体燃料電池の一例を
示す説明図、第３図は燃料濃度と電池電圧の関係を示す
特性図、第４図は液体燃料電池の全体構成の一例を示す
説明図、第５図及び第６図はそれぞれ燃料旋反センサの
従来例を示す説明図、第７図及び第８図はそれぞれ本発
明の他の一実施例を示す説明図、第９図は燃料電池の全
体構成をさらに具体的に示した説明図、第１０図は本発
明の一実施例による燃料裁置センナを用いて得られた燃
料電池の特性図である。 １０・・・・・・燃料濃度センサ、１６・・・・・・カ
ソード、１７・・・・・・検出器、１８・・・・・・直
流′区源、１９・・・・・・触媒層、１４０・・・・・
・アノード、２００・・・・・・シール層。 代理人　弁理士　武　顕仄部（ほか１名）ψ　　Ｉｏ　
　　ぐ　　Ｆ）Ｎ− 争祝一槃ミ ＠１只根＠ｐ 霜 水へ）−→桝契概 且

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒層を有するアノード電極と、これと対になった
   カソード電極とを備え、燃料電池に供給すべき電解質と
   液体燃料の混合液を電解液とした電気化学反応により濃
   度検出を行なうようにした液体燃料電池用燃料濃度セン
   サにおいて、上記アノード電極における集電体の少くと
   も一部を多孔質導電体で形成し、上記触媒層に対する燃
   料の透過量を制御するための燃料透過抑制膜としての機
   能を、上記多孔質導電体によって与えるように構成した
   ことを特徴とする液体燃料電池用燃料濃度センサ。 ２、特許請求の範囲第１項において、上記触媒層が、そ
   の露出面にシール層を備えていることを特徴とする液体
   燃料電池用燃料濃度センサ。