JPS6210957B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶融耐火材料に関するものである。 従来のクロム−アルミナ溶融耐火物は一般に、
クロムを含有するコランダム固溶体と、MgOと
酸化鉄を含むクロム−アルミナ固溶体の２相結晶
構造からなつている。米国特許第2063154号に記
載されているような、より以前の組成物において
は、スピネル固溶体が強調されていた。しかしな
がら、米国特許第2279260号に記載されているよ
うな比較的最近の組成物においては、MgOと
FeOの含有量を抑えるとともに、SiO₂、TiO₂、
ZrO₂あるいはB₂O₃を少量加えることによつて、
そのスピネル固溶体が制限されている（Journal
of the American Ceramic Society、Vol.27、No.
11（1944）、pp327〜329、H.N.Baumann、Jr.参
照）。 そのようなクロム−アルミナ溶融耐火材料は、
その耐火材料から溶出するCr₂O₃によつて緑色に
着色するのが問題とならない、ガラス繊維あるい
は或３種のガラス容器等を形成するための溶融ガ
ラスを収容する構造体を製造するのに実用されて
いる。1964年10月に英国のピルキントンブラザー
ス社の研究所において行なわれたガラス溶融炉用
の耐火材料に関するシンポジウムにおける論文
（論文＃20）で、Ｍジヨウペイン（Jaupain）は
数種の組成の異なるクロム−アルミナ溶融耐火材
料に関する実験についてレポートしているが、そ
の中で彼はマグネシア含有率の最も低い（その結
果としてスピネル相が最も少ない）ものが、普通
板ガラスに対する耐蝕性が最も優れており、しか
もガラスの着色が殆ど無視し得る程度しか発生し
ないことをレポートしている。それにもかかわら
ず、過去約15年間に製造された市販のクロム−ア
ルミナ溶融耐火材料は米国特許第3188219号に特
定されている耐蝕性と耐熱衝撃性のバランスをと
つた組成に習慣的に従つている。その組成は、ク
ロムを含有するコランダム固溶体相に分散させた
第２の相としての少量のスピネルマトリツクスを
形成する約3.7〜7.3重量％のMgOと約2.7〜4.9重
量％の酸化鉄を含んでいる。 クロム−アルミナ溶融耐火材料は本来、普通ア
ルミナ−ジルコニヤ−シリカ（AZS）溶融耐火材
料や普通アルミナ溶融耐火材料に比べて、多くの
ガラスに対する耐蝕性が高いが、コストが高いた
めに、例えガラスの着色が許容し得る程度であつ
ても過去においては使用されることが少なかつ
た。しかしながら電気溶融が使用されるようにな
り、また着色が問題とならないグラスウール（例
えばビルの断熱用）やガラス容器を製造する炉内
における製造レートが高くなるにつれて、上記の
ような普通耐火材料の消費レートの高さが大きな
問題になつて来た。その結果、耐蝕性の高いクロ
ム−アルミナ溶融耐火材料や米国特許第3837870
号に記載されているようなクロム変成したAZS溶
融耐火材料を使用する方が経済的になつて来た。
さらに、運転温度における電気抵抗率が比較的小
さいために発生する耐火構造を通しての電気エネ
ルギーの損失については、例えば米国特許第
3806621号、第3818112号、第3967046号および英
国特許第1473091号に記載されているに炉の設計
を変えることに軽減することができる場合もあ
る。しかしながら、それでもなお、溶融ガラスに
対する耐蝕性がより大きく、また電気抵抗率が高
く電気エネルギーの損失を防止することができ、
しかも耐熱衝撃性の優れた耐火材料が要望されて
いる。 本発明はこのような要望に応えることのできる
新規な耐火材料を提供することを目的とする。 本発明はクロム−アルミナ溶融組成物からマグ
ネシアやスピネル固溶体相を単に除去することに
よつては耐蝕性を上げることができないというこ
とを認識したことに始まる。もし、そのようにク
ロム−アルミナ溶融組成物からマグネシアやスピ
ネル固溶体相を単に除去すると、耐熱衝撃性を弱
めるとともに、溶融ガラスによる侵蝕が起こり易
くする弱点と粒子間気孔を多く有する、相当細長
く、互いに配向されたクロム含有コランダム固溶
体結晶の単相体となつてしまう。すなわち、本発
明者は、粒子の細かい、配向されていない、稠密
度の高い結晶構造を維持し、クロム−アルミナ溶
融耐火材料に良好な強度と、優れた耐熱衝撃性を
与えるとともに、コランダム固溶体の本来の特性
に帰因する溶融ガラスに対する耐蝕性をできる限
り低下させないためには、副次的な相が必要であ
ることを認識した。 本発明者が直面した主な問題は、コランダム固
溶体との相互作用によつて溶融ガラスに対する耐
蝕性を従来のクロム−アルミナ溶融耐火材料に比
べて大巾に向上させる新規なもしくは変成された
副次相を有するクロム−アルミナベースの組成物
からなる新規な溶融耐火材料を発見することであ
つた。本発明者の直面したもう１つの問題は耐蝕
性を高めるとともに、電気抵抗率を大巾に大きく
することのできる組成を発見することであつた。 クロムを含まないコランダム相を有する従来の
耐火材料においては、副次的な種々の酸化物相
（AZSタイプのジルコニアの他に）が種々の目的
で使用されている。例えば米国特許第2474544
号、第2695849号、第3230101号、第3264123号、
第3844803号、第3879210号等を参照されたし。し
かしながら、それらの知識は上記のような問題を
解決するための明快な指標とはならなかつた。 本発明は、コランダム固溶体の主結晶相との相
互作用によつて溶融ガラス、特にソーダ石灰ガラ
スおよび硼珪酸ガラスに対する耐蝕性を大巾に向
上にさせる、クロムを含有するアルカリ土類金属
ヘキサアルミネート固溶体を主成分とする酸化物
の副次結晶相を形成する新規な組成のクロム−ア
ルミナ溶融耐火材料を発見したことに基づくもの
である。また、その新規な組成の溶融耐火材料は
その組成のうちのSiO₂含有量を制御することに
よつて大きな電気抵抗率を持つようにすることが
できる。 本発明の耐火材料は (a) 少なくとも約70容量％のクロム含有コランダ
ム固溶体結晶相、クロム含有アルカリ土類金属
ヘキサアルミネート固溶体を主成分とする少な
くとも約５容量％の酸化物の副次結晶相、およ
び10容量％未満の金属相からなる微細構造と、 (b) 20〜60％のCr₂O₃、１〜４％のMO（但しＭ
はCa、Ba、Sr、Mg、Feまたはそれらの混合
物であり、CaO、BaO、SrOおよびそれらの混
合物は0.4〜3.5％、MgOは３％以下、FeOは
3.5％以下）、５％未満のSiO₂、0.5％以下のフ
ツ素、1.5％未満のR₂O（但しＲはLi、Na、
Ｋ、Rb、Csまたはその混合物）、２％以下の
TiO₂、３％以下のZrO₂および前記Cr₂O₃と和
が少なくとも90％となるような量のAl₂O₃から
なる分析的組成を有している。但し上記(b)の組
成の％は重量％である。 前記組成は幾つかの極めて重要なフアクターを
含んでいる。上に集合的、個別的に特定したMO
の比率は本発明の耐火材料の耐蝕性を高めるのに
大きな効果がある、極めて大容量のコランダム固
溶体相（少なくとも75容量％であるのが望まし
い。）を形成するのに必要である。アルカリ土類
金属酸化物（すなわち、CaO、BaOおよびSrO、
一般にはCaOが望ましいが）の前記臨界量は、充
分な量のそれらのアルカリ土類金属のヘキサアル
ミネート固溶体層を形成し、しかも耐蝕性を低下
させるようなその他の相（例えばジカルシウムア
ルミネート）の形成を招くような量としないため
に必要である。また、前記MgOは全く含まない
ようにするか、またはスピネル固溶体相の形成を
できるだけ抑え、かつ耐蝕性への悪影響をできる
だけ小さくするように厳密に制限する必要があ
る。注意深く制御された量のFeOはスピネル固溶
体相の形成を抑えるのに必要であるが、なくとも
よい。しかしながら、幾つかの実験によれば、耐
熱衝撃性を適当なものとするためには、少なくと
も約0.5重量％のFeOが存在するのが望ましい。
またSiO₂の上限は、望ましくない珪酸塩相乃至
ガラス相がヘキサアルミネート固溶体相の替りに
大量に形成されてしまうのを防止するのに必要で
ある。さらに、そのSiO₂を１重量％未満に制限
すれば、電気抵抗率を大巾に高くすることができ
る。なお、SiO₂は全く存在しなくとも差し支え
ないが、許容できる範囲の少量のSiO₂の存在に
よつて本発明の溶融耐火材料の製造が容易にな
る。またCr₂O₃とAl₂OO₃の割合を注意深く制御
することによつてコランダム固溶体相との相互作
用によつて、優れた耐蝕性を耐火材料に与えるヘ
キサアルミネート固溶体の副次相を形成すること
ができる。他の成分は全くなくとも、また本発明
の耐火材料の望ましい特性（特に耐蝕性）に悪影
響を与えないように所定の範囲内で存在していて
もよい。しかしながら、本発明の耐火材料を溶融
注型によつて製造する場合には、少なくとも約
0.02重量％の残留フツ素が存在すると、製造中の
クラツクやスポーリングが少なくなる。溶融グレ
ーンを製造する場合には残留フツ素成分は一般に
必要ない。 本発明の望ましい実施例の耐火材料においては
前記微細構造は少なくとも75容量％のクロム含有
コランダム固溶体結晶相、クロム含有カルシウム
ヘキサアルミネート固溶体を主成分とする少なく
とも５容量％の酸化物の副次結晶相および10容量
％未満の金属相からなつており、また前記Al₂O₃
とCr₂O₃の和は少なくとも95重量％であり、
Cr₂O₃は25〜50重量％であり、前記MOのうち
CaOは0.5〜３％、MgOは1.5％以下、FeOは0.5
〜３％であり、前記SiO₂は１％未満、フツ素は
0.2％以下、前記R₂Oは１％未満であり、そのＲ
はLi、Na、Ｋまたはその混合物であり、前記
TiO₂は１％以下、ZrO₂は３％以下である。 本発明の特に望ましい実施例においては、前記
コランダム固溶体結晶相は少なくとも80容量％で
あり、前記酸化物の副次結晶相は少なくとも約10
容量％であり、前記金属相は５容量％未満であ
り、前記分析的成分は次のような割合である。 Al₂O₃＋Cr₂O₃−少なくとも95％（但し、Cr₂O₃は
30〜40％） CaO−0.6〜１％ MgO−0.4〜0.8％ FeO−１〜1.5％ SiO₂−0.3％以下 フツ素−0.05〜0.2％ R₂O−0.5％未満 TiO₂−0.2％以下 ZrO₂−３％以下 本発明の耐火材料は溶融注型製品（すなわちブ
ロツク）としてもよいし、溶融グレーン製品（焼
結された溶融グレーン製品も含む）としてもよ
い。 本発明の溶融耐火材料を製造するのには、従来
の溶融グレーンや溶融注型製品の製造方法を使用
することができる。例えば溶融グレーンは溶融し
た材料の流れを噴霧することによつて製造しても
よいし、溶融注型によつて得られた硬化材料ある
いは溶融炉内で硬化したものを粉砕して製造して
もよい。流し込み流の温度は一般には2000〜2150
℃に維持される。アルミナアニール粉によつてバ
ツクアツプしたグラフアイト型のこのような温度
に充分耐える。クロム−アルミナ溶融耐火材料は
元々注型のときに気孔ができ易く、本発明の耐火
材料の場合にもそのようなことが言える。気孔が
多いと耐蝕性が低下するから望ましくないが、こ
の気孔の形成は、電圧を比較的低くし、溶融アー
クを比較的短く（２cm未満）維持する方法や、空
気酸素、亜酸化チツソ、二酸化炭素、チツソ、ア
ルゴン等の酸化ガスや不活性ガスを、溶融中（注
型中）乃至溶融後（注型後）に溶融材料中に吹き
込んだり、溶融材料上に吹きつけたりする方法に
よつて防止乃至減少させることができる。上記の
ようなガス処理の方法については日本国特許第
444323号や米国特許第3670061号に開示されてい
る。またCr₂O₃成分をクロム鉱から供給するとき
にはそのクロム鉱を予備焼成すれば気孔の形成を
抑えることができる（米国特許第2911313号参
照）。さらに、溶融耐火材料中の減少された金属
相を形成する際に電気溶融炉のグラフアイト電極
の効果が低下するのは、酸化ガス吹きつけ処理に
よつて溶融材料を再酸化することによつて抑える
ことができる。これによつて金属相中のクロムを
減少させCr₂O₃成分を増加させることができる。
また、鉄はその幾らかはFe₂O₃の形態で存在して
もよいが大部分はFeOの形態に維持される。いず
れの場合においても、前記分析組成の範囲は、全
ての金属成分が前記組成の範囲に示したような酸
化物の形態で存在するという仮定に基づいたもの
である。 本発明の溶融耐火材料の分析組成を提供するこ
とができれば、どのような原料の組合わせも使用
することができる。 商業的に入手し得る望ましい原料の分析値は例
えば次の通りである。なお％は重量％である。 アルミナ−99.01％Al₂O₃、0.45％Na₂O、0.02％
SiO₂ 酸化クロム−99.2％Cr₂O₃、0.05％FeO、0.01％
Al₂O₃、0.01％CaO、0.01％SiO₂ クロム鉱−45.73％Cr₂O₃、24.39％FeO、14.60％
Al₂O₃、11.39％MgO、2.00％SiO₂、0.56％
TiO₂、0.29％CaO 螢石−95.24％CaF₂ 石灰−97.04％CaO、1.48％SiO₂ なお、フツ化物の原材料を配合する際には、フ
ツ素の揮発損失を見込んでおく必要がある。本発
明者が螢石を用いて実験したところによれば配合
したフツ素成分の約３分の１が溶融材料内に残
る。 以下に述べるサンプルはサンプル５、25、26を
除いて全て、２本の中空のグラフアイト電極を備
えた電気アーク炉内で約2.6〜12.8mmの短アーク
で94〜109ボルト／120kWで溶融した57Kgのバツ
チ混合物から製造した。溶融中に、その溶融材料
内に電極１本当り約0.6m³／hrのレートでチツソ
ガスの泡を吹き込んだ。さらに、溶融の終了時、
注型の前に約5.9m³／hrのレートで30秒間酸素ガ
スを吹き込んだ。その後、その溶融材料を型に流
し込んで、約7.62×15.24×30.48cmの耐火材料を
製造した。 サンプル25、26は３本のグラフアイト電極を備
えた電気アーク炉内で約9.5〜19mmの短アーク
で、120〜180ボルト／2200kWで溶融した約１ト
ンの溶融材料の一部を使用して製造した。溶融中
に、その溶融材料内に電極１本当たり約1.1m³／
hrのレートでチツソガスを吹き込んだ。さらに、
その溶融材料に約0.8m³／分のレートで５分間酸
素ガスを吹き込んだ。次に、その溶融材料を型に
流し込んで種々のサイズと形状の密注型製品を製
造した。サンプル25はほぼ0.9×0.3×0.4ｍの注型
製品から取り出し、サンプル25はほぼ0.7×0.3×
0.5ｍの注型製品から取り出した。 またサンプル５は市販の溶融注型耐火材料のブ
ロツクから取り出した。 表１は本発明の望ましい実施例の耐火材料（サ
ンプル１）を(a)前記ジヨウペインの材料Ｓ−６と
ほぼ同じ材料（サンプル２）、(b)そのジヨウペイ
ンの材料Ｓ−５とほぼ同じ材料（サンプル３）、
(c)米国特許第2279260号の特許請求の範囲第４項
および６項に記載されている２重量％MgO／５
重量％FeOを含む溶融耐火材料とほぼ同じもの
（サンプル４）、および米国特許第3188129号にし
たがつて製造された市販品（サンプル５）と比較
したものである。相分析は従来のＸ線回析法によ
つて行なつた。溶融ガラスによる内張の侵蝕
（MLC）のデーターはオーエンス−コーニングフ
アイバーグラス社製の米国特許第2877124号およ
び第2882173号に記載されている溶融AFウールガ
ラスを用いた以外は、米国特許第3632359号の第
６段の３〜16行に記載されている標準的な試験方
法によつて決定した。そのテストにおけるガラス
の温度は1450℃であり、侵漬時間は４日であつ
た。他の表のMLCデーターを取る際にも同じ試
験方法を使用した。

【表】

【表】 表２はAl₂O₃とCr₂O₃の割合の重要性を示すも
のである。なお表２においてサンプル６〜８は本
発明以外のものであり、サンプル９〜14は本発明
の実施例である。

【表】

【表】 表３に示すデーターは過剰のCaOの害を示すも
のである。なお表３中、サンプル19以外は本発明
の実施例である。

【表】 表４にSiO₂の量と耐蝕性の関係のデーターを
示す。表４においてサンプル11および20〜22は本
発明の実施例であり、サンプル23は本発明以外で
ある。

【表】

【表】 表５はSiO₂の含有率を少量に制御することに
よつて優れた電気抵抗率が得られることを示して
いる。サンプル24はサンプル１、10、11と同じバ
ツチ分析組成を有している。このサンプル24の製
品分析組成とサンプル１、10、11のバツチ分析組
成を比較すれば、両組成がフツソ損失以外は極め
て良く似ていることが分かる。

【表】 本発明の組成に少量のTiO₂を加えても差し支
えないことを確認するために、次のようなバツチ
組成によつてサンプル27を製造した。なお％は重
量％である。 64.4％Al₂O₃、31.90％Cr₂O₃、 0.64％CaO、0.57％MgO、 1.24％FeO、0.12％SiO₂、 0.20％フツソ、0.29％Na₂O、 1.00％TiO₂ サンプル27の２つの標本は次のような特性を示
した。 ％AP MLCmm×10^-5 4.9 ８ 5.9 14 焼成された溶融グレイン製品が本発明の目的を
達成し得ることを示すために、サンプル25、26を
製造するのに使用したのと同じ溶融材料から形成
した溶融注型製品を粉砕して、サイジングし、次
のような３つのグレイン画分のバツチとした。 45重量％−４＋10タイラーメツシユ、 25重量％−10＋45タイラーメツシユ、 35重量％−100タイラーメツシユ このグレインバツチに、そのグレーンバツチの
2.75重量％のリグニンスルホネートのバインダー
（46.5重量％水溶液）および1.15重量％のポリエ
チレングリコール溶液（トレードマーク、カーボ
ワツクス20Mの10重量％水溶液）を加え、良く撹
拌した後、プレスしてレンガを形成し、1650℃で
６時間焼いた。このようにして形成したレンガの
サンプルは次のような特性を示した。 ％AP MLCmm×10^-2 24.7 62 24.9 81 焼成した溶融グレーン製品は本来溶融注型製品
より気孔率が大きいが、上記焼成溶融グレイン製
品の上記特性は粒子サイズを適当に調整すること
によつて改良することができる。さらに、本発明
の焼成溶融グレーン製品は例えばアルミナもしく
はアルミナと酸化クロムの混合物等の非溶融グレ
ーン材料を−100メツシユの分として使用して製
造することもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも約70容量％のクロム含有コラ
   ンダム固溶体結晶相、クロム含有アルカリ土類
   金属ヘキサアルミネート固溶体を主成分とする
   少なくとも約５容量％の酸化物の副次結晶相お
   よび10容量％未満の金属相からなる微細構造
   と、 (b) 20〜60重量％のCr₂O₃、そのCr₂O₃との和が
   少なくとも90重量％となるような量のAl₂O₃、
   １〜４重量％のMO、５％未満のSiO₂、0.5％
   以下のフツ素、1.5％未満のR₂O、２％以下の
   TiO₂および３％以下のZrO₂からなる分析組
   成、とを有し、 前記MOのＭがCa、Ba、Sr、Mg、Feまたはそ
   れらの混合物であり、そのうちのCaO、BaO、
   SrOおよびその混合物が0.4〜3.5％の範囲内であ
   り、MgOが３％以下であり、FeOが3.5％以下で
   あり、前記R₂OのＲがLi、Na、Ｋ、Rb、Csまた
   はそれらの混合物であることを特徴とする溶融耐
   火材料。 ２ 溶融注型製品の形態をしているとともに、フ
   ツ素の分析含有量が少なくとも0.02％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐火材
   料。 ３ 前記微細構造の前記コランダム固溶体結晶相
   が少なくとも75容量％であり、前記ヘキサアルミ
   ネート固溶体相がカルシウムをベースとするもの
   であり、 前記分析組成の前記Al₂O₃とCr₂O₃との和が少
   なくとも95％であり、Cr₂O₃が25〜50％であり、
   CaOが0.5〜３％であり、MgOが1.5％以下であ
   り、FeOが0.5〜３％であり、SiO₂が１％未満で
   あり、フツ素が0.2％以下であり、R₂Oが１％未
   満であり、TiO₂が１％以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または２項記載の耐火
   材料。 ４ 前記微細構造の前記コランダム固溶体結晶相
   が少なくとも80容量％であり、前記酸化物の副次
   結晶相が少なくとも約10容量％であり、前記金属
   相が５容量％未満であり、 前記分析組成の前記Al₂O₃とCr₂O₃の和が少な
   くとも95％であり、Cr₂O₃が30〜40％であり、
   CaOが0.6〜１％であり、MgOが0.4〜0.8％であ
   り、FeOが１〜1.5％であり、SiO₂が0.3％以下で
   あり、フツ素が0.05〜0.2％であり、R₂Oが0.5％
   未満であり、TiO₂が0.2％以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または２項記載の耐
   火材料。 ５ 溶融グレーンの形態をなしていることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の耐火材料。 ６ 焼成溶融グレーン製品の形態をなしているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の耐火
   材料。