JPS6210979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化合物の存在下、触媒として第一ア
ミン及び／又はシツフの塩基を使用してアセトン
をアクリル酸メチルと液相反応させて４―オキソ
ペンタン―１―カルボン酸のメチルエステルを製
造する方法に関する。

イギリス特許第1389510号公報によつて公知で
あるこの方法によれば、上記反応の終了後、得ら
れた反応混合物を先ず大気圧で蒸留して、（反応
器）頂部から未消費反応体と触媒を留出する。触
媒と未消費反応体を含有する留出物は次のメチル
エステルの製造に使用できる。一方、当該メチル
エステルを含有する残留物を減圧下さらに蒸留し
て、ほぼ純粋な状態でメチルエステル生成物を回
収する。

上記公知方法では、大気圧を使用したときにも
たらされる195℃以上の温度で触媒と未消費反応
体を留出させると、メチルエステルの収率が低下
することが見出された。ところで、反応混合物の
温度を195℃以下に維持するために、減圧を使用
すると、生成した留出物を反応混合物に再循環さ
せた場合に、使用反応器及びかく拌器の壁に重合
体物質が付着する。

本発明方法を適用することによつて、収率の低
下及び重合体物質の付着を共に避けることができ
る。

酸化合物の存在下、触媒として第一アミン及
び／又はシツフの塩基を用いてアセトンをアクリ
ル酸メチルと液相反応させて、未消費反応体と触
媒を先ず生成した反応混合物から留出させ、そし
てさらに蒸留を行なつて残留物から４―オキソペ
ンタン―１―カルボン酸のメチルエステルを回収
することからなる当該メチルエステルを製造する
本発明方法の特徴は反応混合物に溶解している酸
素の量を20重量ppm以下のレベルに維持すると
共に、沸点が80゜〜195℃の不活性溶剤の存在下
195℃以下の温度で、かつ大気圧以上の圧力で未
消費反応体と触媒を留出させる点にある。

適当な不活性溶剤の例は酸化メシチル、メシチ
レン、トルエン、キシレン類、デカリン、ジオキ
サン及びクメンである。第１蒸留の温度は使用不
活性溶剤の量によつて調節する。即ち、未消費反
応体と触媒を留出させるさいに、反応混合物に添
加すべき不活性溶剤の最小量が大気圧下蒸留を行
なうさいに温度を195℃以下にする量である。不
活性溶剤を上記最小量以上の量で使用するなら
ば、蒸留中の最大温度は例えば180℃に低下す
る。上記最大温度を160℃以下にするような量で
不活性溶剤を添加しても、実際上は有利でない。
未消費反応体と触媒を留出させた後に、残留物か
ら蒸留によつて不活性溶剤を回収できる。

不活性溶剤として酸化メシチルを使用するのが
好ましい。というのは、酸化メシチルはアセトン
を縮合してジアセトンアルコールにし、次に水を
除去することによつて本発明方法において副生物
として生成するからである。従つて、酸化メシチ
ルは未消費反応体と触媒の留出後に残留すると共
に、メチルエステルを回収する残留物を蒸留する
さいに取除かなければならない。２回目の残留物
の残留によつて得た酸化メシチルはほぼ純粋であ
るため、そのまま不活性溶剤として使用するのに
適する。残留物を蒸留して不活性溶剤とメチルエ
ステルを回収することは減圧下支障なく実施でき
る。

反応混合物及び／又は供給する反応体に不活性
ガス（例えば窒素）を通すか、又は添加すべき反
応体を加熱することによつて反応混合物の酸素含
量を必要な程度低くすることができる。

本発明方法では、触媒として例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ―プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ―ブチルアミン、イソブチルア
ミン、第二ペンチルアミン及び／又はこれらアミ
ンとアセトンとからなるシツフの塩基等の種々な
第一アミン及び／又はシツフの塩基を使用すれば
よい。実際の触媒量は転化すべきアクリル酸メチ
ル１モルにつき触媒0.01〜0.25モルであればよ
い。反応混合物には触媒のほかに少量の酸又は酸
化合物を存在させる必要がある。このためには、
有機酸及び無機酸のいずれも適するが、例を挙げ
るなら、酢酸、安息香酸、アジピン酸、塩酸、リ
ン酸及び硫酸がある。

本発明方法では、アセトンの使用量はアクリル
酸メチル１モルにつき例えばアセトン２〜15モル
であればよい。所望ならば、アクリル酸メチル１
モルにつき20モルというように比率を大きくする
ことはできるが、実際上は有利でない。アセトン
をアクリル酸メチルと反応させる温度は例えば75
゜〜230℃であればよい。圧力は臨界的ではない
が、反応混合物を液相に維持する程度には十分高
くなければならない。

以下、本発明を連続式反応の実施例によつて説
明する。

実施例 かく拌器を備えたステンレス鋼製６反応器に
１時間当りアセトン316ｇ、アクリル酸メチル479
ｇ、イソプロピルアミン31.0重量％、安息香酸
8.4重量％及びアセトン60.6重量％からなる触媒
混合物32ｇ及び下記のようにして得たイソプロピ
ルアミン0.1重量％、アセトン88.5重量％、アク
リル酸メチル9.6重量％及びイソプロピリデン―
イソプロピルアミン1.8重量％からなる再循環混
合物2343ｇを導入する。反応混合物を同型式の２
つの反応器に連続的に通す。

反応器内の反応混合物を約2000kPaの窒素圧力
下に維持する一方、反応混合物の温度を反応器を
加熱することによつて約180℃に調節する。

ほとんど酸素を含有しない窒素に使用アセトン
を通すことによつてその酸素含量を50ppmから
1.5ppmに下げる。従つて、反応器では、反応混
合物の酸素含量は約2ppmである。

反応混合物を最後の反応器に通した後、これを
大気圧まで減圧する。

時間当り3169ｇの反応混合物を得る。反応混合
物は４―オキソペンタン―１―カルボン酸のメチ
ルエステル19.5重量％、アクリル酸メチル7.1重
量％、及びアセトン65.4重量％を含有する。アク
リル酸メチルの転化率は68％で、アセトンのそれ
は14％である。４―オキソペンタン―１―カルボ
ン酸のメチルエステルの収率は転化アクリル酸メ
チルに基づいて計算すれば77％で、転化アセトン
に基づいて計算すれば74％である。

次に、反応混合物中の酸化メシチルの総量がメ
チルエステルの約20重量％になるように十分な量
で不活性溶剤の酸化メシチルを予め導入してある
蒸留塔に得られた反応混合物を供給する。

蒸留は内径が５cmで、25個の目皿（sieve−
tray）を有すると共に、還流冷却器、液体還流分
配器及び再循環蒸発器を備えた断熱目皿塔で実施
する。塔頂から蒸留塔の11番目の目皿に混合物を
3231ｇ／ｈ連続供給する。塔頂圧力は大気圧、塔
底温度は190℃、そして還流比は0.5である。留出
物（2358ｇ／ｈ）はイソプロピルアミン0.1重量
％、アセトン87.9重量％、アクリル酸メチル9.6
重量％、イソプロピリデン―イソプロピルアミン
1.8重量％及び水0.7重量％を含有する。この留出
物を再循環させる。留出物の再循環後に水が反応
器に蓄積するのを防止するためには、イソプロピ
リデン―イソプロピルアミンを形成するイソプロ
ピルアミンとアセトンとの反応によつて形成する
反応水を分子篩によつて除去する。

蒸留塔の塔底生成物（873ｇ／ｈ）は酸化メシ
チル14.2重量％、４―オキソペンタン―１―カル
ボン酸のメチルエステル70.8重量％及び残留物
13.6重量％からなる。この塔底生成物を最初の蒸
留塔と同型式の第２連続操作蒸留塔に供給する。
ただし、供給は塔頂から16番目の目皿に行ない、
そしてこの蒸留塔の操作は減圧状態（塔頂圧力：
20kPa、塔底温度：160℃）で行なう。還流比は
１〜２である。この蒸留塔の留出物（124ｇ／
ｈ）はほぼ純粋な酸化メシチルである。これの一
部（50重量％）を第１蒸留塔に再循環する。

塔底生成物（749ｇ／ｈ）は主に４―オキソペ
ンタン―１―カルボン酸のメチルエステル（618
ｇ／ｈ）と残留物（118ｇ／ｈ）とからなる。こ
の塔底生成物を第１蒸留塔と同じ型式の第３蒸留
塔に供給する。塔頂から21番目の目皿に上記生成
物を供給し、還流比を３にし、塔頂圧力を
2.6kPaにし、かつ塔底温度を215゜〜220℃にし
てこの蒸留塔を連続操作する。

留出物（616ｇ／ｈ）は純度が97％の４―オキ
ソペンタン―１―カルボン酸のメチルエステルで
ある。塔底生成物は残留物のほかに４―オキソペ
ンタン―１―カルボン酸のメチルエステルを10〜
20重量％含有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化合物の存在下、触媒として第一アミン及
   び／又はシツフの塩基を用いてアセトンをアクリ
   ル酸メチルと液相反応させ、未消費反応体と触媒
   を先ず生成した反応混合物から留出させ、そして
   さらに蒸留を行なつて残留物から４―オキソペン
   タン―１―カルボン酸のメチルエステルを回収す
   ることによつて当該メチルエステルを製造する方
   法において、反応混合物に溶解している酸素の量
   を20重量ppm以下のレベルに維持すると共に、
   沸点が80゜〜195℃の不活性溶剤の存在下195℃以
   下の温度で、かつ大気圧以上の圧力で未消費反応
   体と触媒を留出させることを特徴とする４―オキ
   ソペンタン―１―カルボン酸のメチルエステルを
   製造する方法。 ２ 前記不活性溶剤として酸化メシチルを使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   した方法。 ３ 第１の蒸留温度を使用する不活性溶剤の量に
   よつて調節することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載した方法。