JPS62111944A - カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

カルボン酸エステルの製造法

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JPS62111944A
JPS62111944A JP61203566A JP20356686A JPS62111944A JP S62111944 A JPS62111944 A JP S62111944A JP 61203566 A JP61203566 A JP 61203566A JP 20356686 A JP20356686 A JP 20356686A JP S62111944 A JPS62111944 A JP S62111944A
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carbon monoxide
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
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    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ギ酸エステルとオレフィン炭化水素との反応
によるカルボン酸エステルの製造法に関する。
ギ酸のエステル全オレフィンと反応させることによるカ
ルボン酸エステルの製造は、例えば欧州特許第９２３５
０号および欧州特許第１０６６５６号明細書から公知で
ある。
欧州特許第９２３５０月明細１−は、カルボン酸溶媒中
１５０から６００℃の温度において、可溶性イリジウム
触媒およびヨウ化物促進剤音用いて、オレフインヲヤ酸
エステルと反応させることによりオレフィン全カルボン
酸エステルに変換する均−法全開示している。欧州特許
第９２３５０号明細書の方法は、一酸化炭素または水を
必要とせず、酸素が存在する場合には、それを低濃度に
維持するだけで済む。
欧州特許第１０６６５６号明細書は、触媒として第■族
貴金属の存在下、任意に一酸化炭素の存在下−ｔ’、’
Ｆ’酸エステルをオレフィンと高温度で反応させること
によるカルボン酸エステルの製造法全開示している。こ
の方法における特に適当な第■族金属はイリジウムであ
り、ハロダン化物促進剤を用いるのが好ましい。また、
共促進剤と１〜で強酸全使用することも好ましい。この
方法はなるべくは酸素の実質的欠如下に行なうのがよく
、一酸化炭素の存在は絶対必要ではない。
本発明者等は、一酸化炭素および酸素両方の存在下にパ
ラジウム／銅触媒および酸水溶液源全使用することによ
り、ハロダン化物促進剤の使用をそれに付随する腐食お
よび分離問題と共に回避できること、ならびにこの方法
を先行技術の方法より実質的に温和な条件下で操作でき
ることをここに見出した。
従って、本発明は、一酸化炭素および酸素両方の存在下
、２００℃までの温度と３００バールまでの圧力におい
て、水、プロトン源、そして触媒として（イ）パラジウ
ム源および仲）銅源の存在下に、オレフィン炭化水素ｋ
ｒ酸エステルと反応させることからなる、カルボン酸エ
ステル製造法全提供する。
本発明方法は、液相において、上記条件下に、溶解また
は懸濁した触媒を用いてオレフィン炭化水素をギ酸エス
テルと反応させることによシ行なうのがよい。
オレフィン炭化水素供給原料に関（〜ては、−以上の炭
素−炭素二１１（結合を有する１種以上の線状または環
式オレフィンが適当である。特に適当なオレフィンにハ
、Ｃ１〜Ｃｚｏ脂肪族オレフイン、０４〜Ｃｚｏｍ式オ
レフィン、および芳香族オレフィンが含まれる。最も好
ましいオレフィンはＣ１〜Ｃ’１２脂肪族モノ−および
ジオレフィン、Ｃ６〜Ｃユ。環式オレフィンおよびスチ
レンである。
ギ酸エステルはギ酸のアルキルエステルが適当であり、
なるべくは００〜〜アルキルエステルがよい。特に適当
ガ例には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ
酸ｎ−ブチル、などが含まれる。
本発明方法により製造されるカルボン酸エステルは、（
１）カルボン酸基が出発オレフィンより１個多い炭素原
千金もつもの、お３】：び（Ｉｆ）エステル基がギ酸エ
ステルから誘導された基に相当するものである。従って
、もしオレフィンがエチレンであり、用いたギ酸エステ
ルがギ酸メチルであれば、生ずるカルボン酸エステルは
ゾロピオン酸メチルである。より高位のモノ−オレフィ
ンを用いると、２種以上のカルボン酸エステル異性体を
生ずる可能性がある。このような情況の下で反応が分枝
鎖エステルに高度に特異的であることは本発明の一つの
特徴である。ギ酸エステル全反応体および溶媒両方とし
て使用するとき、反応は完全に位置特異的、あるいは高
度に位置選択的である。ジオレフィン、例えば１．７−
オクタジエンの場合、同様な条件下でアルコール中オレ
フィンのヒドロエステル化とは著しく異なり（この場合
には、ジエステルだけ生成される）、モノ−およびジ−
エステル両方が生ずる。
触媒に関しては、これはパラジウム源および銅源からな
る。パラジウム源および銅源は、便利な形で、例えば微
粉砕金属、簡単な無機塩、ならびに無機またはオルガノ
金属錯体のいずれでもよい。
パラジウムに対して特に適当な給源は単純無機塩、例え
ば塩化物または臭化物および硝酸塩である。
銅の給源もまた、なるべくはハロゲン化鋼、例えは塩化
銅（ｎ）、臭化銅（Ｉｆ）、塩化銅（Ｉ）、または臭化
銅（１）がよい。
パラジウムおよび銅のこれら給源はオレフィン対パラジ
ウムまたは銅のモル比が５：１より犬となるような量で
存在することが適当である。
水の存在は本発明方法の操作にとって絶対必要である。
ごく痕跡ｌの水が必要であり、典型的には０．０１から
５％Ｗ／Ｗのオーダーにある。本法の最適操作のために
は、大量の水の存在を避けるのがよく、さもないと副反
応が起こるかもしれない。
プロトン源は鉱酸または有機酸が適当である。
プロトンと水の給源を酸水溶液の形で、なるべくは鉱酸
水溶液、例えは塩酸水溶液、硫酸水溶液、甘たけ臭化水
素酸水浴液などとして合わせるのが適当である。別法と
して、固体プロトン源、例えは水素イオン交換したテク
トメタロシリケートまたは水素イオン交換した積層クレ
ー全使用できる。
適当なテクトメタロシリケートにはアルミノシリケート
ゼオライト、例えばＺＳＭ−５が含まれる。
本発明方法は、一酸化炭素および酸素からなるガス混合
物の存在下で行なわれる。一酸化炭素／酸素混合物は、
もし本法を大気圧以上の圧力で行なうなら、本法に対し
過圧全厚えるように使用できる。一酸化炭素／酸素ガス
混合物は、５：１から１：５の範囲の一酸化炭素対酸素
モル比？有するものが適当である。
本法は室温で実施できるが、反応を促進するために、２
００℃までの高温全使用できる。なるべく反応は２５か
ら１５０℃の範囲内の温度で行なうのがよい。反応はま
た大気圧でも３００バールまでの大気圧以上の圧力でも
行なうことができる。
大気圧以上の圧力を用いる場合には、それ金一酸化炭素
および酸素により、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン
または二酸化炭素といった不活性ガスを更に添加するこ
とにより発生させることができる。
前記のように、今まで述べた方法は、反応媒質として反
応体を使用することによシ液相で行なうことができる。
しかし、反応体全希釈し、触媒の可溶化を助け、そして
反応速度を増加させるために、任意に溶媒全使用できる
。特に適当な溶媒はジオキサンであるが、ジメチルスル
ホキシドおよびグリコールエーテルのような他の溶媒も
使用できる。
本法はバッチ式でも連続式でも実施できる。
本発明を下記の例により更に説明する。
例　　１ 塩化パラジウム（２７〜、０．１５ミリモル）およびＣ
ｕＣ２２（４１１ｎ９．０．６０ミリモル）のジオキサ
ン（１０ｄ）中の混合物を一酸化炭素下に５分間かきま
ぜた。ヤ酸ｎ−ゾチルＣ４ｍ１）、１−デセン（０，７
５９，５，６５ミリモル）、および塩酸水溶液（０−１
ｘＪ）ｉ加え、この溶液中に室温で大気圧においてＣｏ
１０２　（１：　１　）を２４時間通じた。生成物全分
析したところ、ｎ−ブチル２−メチルデカノエートおよ
びｎ−ブチルウンデカノエートがそれぞれ８７チおよび
１６％の選択性で得られ、ギ酸エステルの転化率は６４
％であった。
例　　２ 下記の反応混合物を用いて例１金繰り返した二ＰｄＣｔ
２５４■、０．６０ミリモル ＣｕＣｔ２　　　　　　　　　　　　　　２０２Ｎ、　
１．５　ミ　リ　モルＨＣ１Ｏ，２ｄ ジオキサン　　　　１０ｄ ＨＣＯＯＣ４Ｈｇ　　　　　　４　ｄ！１−デセン　　
　　０．７５　ｇ、５．３５ミリモル２日後、ギ酸エス
テルの９８％が７１．９％の選択性でｎ−ブチル２−メ
チルデカノエートヘ、そして１５．７％の選択性でｎ−
ブチルウンデカノエートへ転換された。
比較試験Ａ 例１の手順を繰シ返すが、ただし反応を最初ｃｏ　／　
０２混合物を詰めた閉鎖系で行なった、即ちＣｏ１０２
に反応混合物中に通じなかった。反応は限られた変換後
にやんだ。
この試験は一酸化炭素および酸素両方の存在で反応全行
なうことの重要性を示す。
比較試験Ｂ 例１の手順を繰り返すが、ただし反応混合物から酸素全
排除した。ごく痕跡量のエステルが検出された。
過剰のＣｕＣｌ２　ｋ用いて試験金繰シ返した。この場
合も痕跡量のエステルが検出されたに過ぎなかった。
この試験は酸素の存在が本発明の実行に不可欠であるこ
と全実証している。
比較試験Ｃ 例１の手順を繰シ返すが、ただし触媒系の一成分として
の銅を省いた。反応は起こらなかった。
この試験は、例１の温和な反応条件下で、銅が触媒系の
必須成分であることを示す。
例　　６ 例１の手順金繰り返すが、ただし塩化銅の代りに酢酸銅
を使用した。
分枝：直鎖異性体の比６：１でエステル７１％が得られ
た。
例　　４ 例１の手順金繰ジ返すが、ただし塩化銅の代９に銅トリ
フレー）ｋ使用した。
２８時間後エステル２０％を得た。
例　　５ 例１の手順金繰り返すが、ただし標識一酸化炭素（１３
Ｃｏ　）　’に用いた。カルボニル炭素のところに位置
する標識９９チより多く上布するエステルがオレフィン
から得られた。このことはエステルのカルボニル基がＣ
ｏから生ずるのであってギ酸エステル反応体からではな
いこと全意味する。
例　　６ 例１の手順を繰シ返すが、ただし１−デセンの代りに１
．７−オクタジエン全使用した。モノ−およびジ−エス
テルが２＝１の比で生じた。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）カルボン酸エステルの製造法において、オレフィ
    ン炭化水素を、一酸化炭素および酸素の存在下、２００
    ℃までの温度と３００バールまでの圧力で、水、プロト
    ン源、および触媒として（イ）パラジウム源および（ロ
    ）銅源の存在下に、ギ酸のエステルと反応させることを
    特徴とする、上記方法。
  2. （２）不飽和炭化水素を液相において、その中に溶解ま
    たは懸濁した触媒を用いてギ酸エステルと反応させる、
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）オレフィン炭化水素が、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０脂肪
    族オレフィン、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０環式オレフィンまた
    は芳香族オレフィンである、特許請求の範囲第１項また
    は第２項のいずれかに記載の方法。
  4. （４）ギ酸のエステルがＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルエ
    ステルである、特許請求の範囲第１項から第３項までの
    いずれか１項に記載の方法。
  5. （５）水が０．０１から５％重量／重量の範囲内の量で
    存在する、特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
    れか１項に記載の方法。
  6. （６）プロトン源が鉱酸または有機酸のいずれかである
    、特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項
    に記載の方法。
  7. （７）プロトン源が鉱酸水溶液である、特許請求の範囲
    第６項記載の方法。
  8. （８）プロトン源が水素イオン交換されたテクトメタロ
    シリケートまたは水素イオン交換された積層クレーのい
    ずれかである、特許請求の範囲第１項から第５項までの
    いずれか１項に記載の方法。
  9. （９）一酸化炭素対酸素のモル比が５：１から１：５の
    範囲内にある、特許請求の範囲第１項から第８項までの
    いずれか１項に記載の方法。
  10. （１０）反応を２５から１５０℃の範囲内の温度で行な
    う、特許請求の範囲第１項から第９項までのいずれか１
    項に記載の方法。
JP61203566A 1985-08-29 1986-08-29 カルボン酸エステルの製造法 Pending JPS62111944A (ja)

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