JPS6211679B2 - - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は記録材料として有用な組成物の製法に
関するものである。
関するものである。
従来、クリスタルバイオレツドラクトンなどの
ような発色剤と酸性白土、フエノール類、サリチ
ル酸、安息香酸などの顕色剤とが接触して発色す
ることはよく知られている。
ような発色剤と酸性白土、フエノール類、サリチ
ル酸、安息香酸などの顕色剤とが接触して発色す
ることはよく知られている。
この現象を具体的に利用した記録材料には、例
えば米国特許2505470号、同2505489号、同
2550471号、同2548366号、同2712507号、同
2730456号、同2730457号、同3418250号、特開昭
49−28411号、特開昭50−44009号などに記載され
ている感圧複写紙、例えば特公昭43−4160号、米
国特許2939009号に記載されている感熱記録紙、
および通電記録紙などがある。
えば米国特許2505470号、同2505489号、同
2550471号、同2548366号、同2712507号、同
2730456号、同2730457号、同3418250号、特開昭
49−28411号、特開昭50−44009号などに記載され
ている感圧複写紙、例えば特公昭43−4160号、米
国特許2939009号に記載されている感熱記録紙、
および通電記録紙などがある。
これらの記録材料の形態としては、例えば、発
色剤が適当な油に溶解され、その油滴が微小なカ
プセル内に包被されて基体シートの片面に塗布さ
れると共に、一方顕色剤は基体シートの別の片面
に塗布される系があげられる。そして両者の塗布
面を対向するように重ねて筆記すると加圧部分の
カプセルの破壊に伴つて、発色剤含有の油が顕色
剤面に転移し、発色剤と顕色剤との間に反応を生
じて発色像が現出する。
色剤が適当な油に溶解され、その油滴が微小なカ
プセル内に包被されて基体シートの片面に塗布さ
れると共に、一方顕色剤は基体シートの別の片面
に塗布される系があげられる。そして両者の塗布
面を対向するように重ねて筆記すると加圧部分の
カプセルの破壊に伴つて、発色剤含有の油が顕色
剤面に転移し、発色剤と顕色剤との間に反応を生
じて発色像が現出する。
他の形態の例としては、発色剤と顕色剤を微粒
子とし、バインダー等により隔離される様にして
基体シート上に塗布し、その一方あるいは両方が
加熱により溶融し、両者が接触して発色反応を行
わしめるものがある。
子とし、バインダー等により隔離される様にして
基体シート上に塗布し、その一方あるいは両方が
加熱により溶融し、両者が接触して発色反応を行
わしめるものがある。
本発明は、これらの記録材料に用いられる顕色
剤の製法に関するものである。特に総炭素原子数
15以上の芳香族酸特にサリチル酸誘導体の亜鉛塩
を効率良く形成させしかも実質的に記録材料用塗
液としての適性を有している形態で製造するもの
である。
剤の製法に関するものである。特に総炭素原子数
15以上の芳香族酸特にサリチル酸誘導体の亜鉛塩
を効率良く形成させしかも実質的に記録材料用塗
液としての適性を有している形態で製造するもの
である。
本発明のこれらの目的は、総炭素原子数15以上
の芳香族酸誘導体のアルカリ金属塩と、これに対
し0.9ないし3.0当量の塩化亜鉛、硫酸亜鉛から選
ばれる水溶性亜鉛塩との反応を実質的に25℃ない
し90℃で行い、ひきつづき得られた反応混合物を
メデイアを用いた分散機で処理し、体積平均粒径
4ミクロン以下とすることにより達成される。
の芳香族酸誘導体のアルカリ金属塩と、これに対
し0.9ないし3.0当量の塩化亜鉛、硫酸亜鉛から選
ばれる水溶性亜鉛塩との反応を実質的に25℃ない
し90℃で行い、ひきつづき得られた反応混合物を
メデイアを用いた分散機で処理し、体積平均粒径
4ミクロン以下とすることにより達成される。
本発明でいう総炭素原子数15以上の芳香族酸誘
導体としては、その亜鉛塩がクリスタルバイオレ
ツトラクトンと接触した時に着色反応を起すもの
が包含される。この様な酸でしかも亜鉛塩とした
時、水溶性が低いことが望ましい。
導体としては、その亜鉛塩がクリスタルバイオレ
ツトラクトンと接触した時に着色反応を起すもの
が包含される。この様な酸でしかも亜鉛塩とした
時、水溶性が低いことが望ましい。
その様な芳香族酸の中、下記一般式で示される
化合物の金属塩が好ましい。
化合物の金属塩が好ましい。
一般式
〔式中、R1、R2、R3、R4、R5はそれぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アラルキシ基、アルコキシ基など炭
素原子数28以下の基を表わす。
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アラルキシ基、アルコキシ基など炭
素原子数28以下の基を表わす。
接触する基は互に閉環し、五員もしくは6員の
環を形成していてもよい。〕 上記一般式の化合物の中、特に有用な化合物は
R1、ヒドロキシ基であり、ヒドロキシ基に対し
て、o−及び/又はp−の3・5−di−t−ブチ
ルサリチル酸、3−フエニル−5−ブチルサリチ
ル酸、3−メチル−5−t−オクチルサリチル
酸、3・5−ジ−tert−アミルサリチル酸、3−
シクロヘキシル−5−ブチルサリチル酸、5−シ
クロヘキシル−3−t−オクチルサリチル酸、3
−ブチル−5−イソアミルサリチル酸、5−イソ
アミル−3−α−メチルベンジルサリチル酸、
3・5−ジ−t−オクチルサリチル酸、5−ノニ
ル−3−ベンジルサリチル酸、5・5−イソプロ
ピリデンビスサリチル酸、(3・5−ジ−α−エ
チルベンジル)サリチル酸、5−(3′−カルボキ
シ−4′−ヒドロキシベンジル)サリチル酸(メチ
レンビスサリチル酸)、3−ターシヤリブチル−
5−(3′・5′−ジターシヤリブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)サリチル酸、3−(α・α−ジメ
チルベンジル)−5−{3′・5′−ジ(α・α−ジメ
チルベンジル)−4′−ヒドロキシベンジル}サリ
チル酸、3−ターシヤリブチル−5−(α・α−
ジメチル−3′・5′−ジターシヤリブチル−4′−ヒ
ドロキシベンジル)サリチル酸、5−ドデシルサ
リチル酸、3・5−ジ−ドデシルサリチル酸、4
−ペンタデシルサリチル酸、5−(α・α−ジメ
チル−3′−カルボキシ−4′−ヒドロシキベンジ
ル)サリチル酸、5−(α・α−ジメチル−4′−
ヒドロキシベンジル)サリチル酸、3−(2′−ヒ
ドロキシフエノキシ)サリチル酸、3−(2′−ヒ
ドロキシ−3′−カルボキシフエノキシ)サリチル
酸、3−(α−メチルトリル)−5−ジメチルベン
ジルサリチル酸、3−(2′−ヒドロキシ−3′−カ
ルボキシ−5′−ターシヤリブチルフエノキシ)−
5−ターシヤリブチルサリチル酸、3−(2′−ヒ
ドロキシ−3′・5′−ジターシヤリブチルフエノキ
シ)−5−ターシヤリブチルサリチル酸、3−
{2′−ヒドロキシ−3′−カルボキシ−5′−(α・α
−ジメチルベンジル)フエノキシ}−5−(α・α
−ジメチルベンジル)サリチル酸、3−{2′−ヒ
ドロキシ−3′・5′−ジ(α・α−ジメチルベンジ
ル)フエノキシ}−5−(α・α−ジメチルベンジ
ル)サリチル酸、3−(2′−ヒドロキシ−3′・5′−
ジシクロヘキシルフエノキシ)−5−シクロヘキ
シルサリチル酸などが挙げられる。
環を形成していてもよい。〕 上記一般式の化合物の中、特に有用な化合物は
R1、ヒドロキシ基であり、ヒドロキシ基に対し
て、o−及び/又はp−の3・5−di−t−ブチ
ルサリチル酸、3−フエニル−5−ブチルサリチ
ル酸、3−メチル−5−t−オクチルサリチル
酸、3・5−ジ−tert−アミルサリチル酸、3−
シクロヘキシル−5−ブチルサリチル酸、5−シ
クロヘキシル−3−t−オクチルサリチル酸、3
−ブチル−5−イソアミルサリチル酸、5−イソ
アミル−3−α−メチルベンジルサリチル酸、
3・5−ジ−t−オクチルサリチル酸、5−ノニ
ル−3−ベンジルサリチル酸、5・5−イソプロ
ピリデンビスサリチル酸、(3・5−ジ−α−エ
チルベンジル)サリチル酸、5−(3′−カルボキ
シ−4′−ヒドロキシベンジル)サリチル酸(メチ
レンビスサリチル酸)、3−ターシヤリブチル−
5−(3′・5′−ジターシヤリブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)サリチル酸、3−(α・α−ジメ
チルベンジル)−5−{3′・5′−ジ(α・α−ジメ
チルベンジル)−4′−ヒドロキシベンジル}サリ
チル酸、3−ターシヤリブチル−5−(α・α−
ジメチル−3′・5′−ジターシヤリブチル−4′−ヒ
ドロキシベンジル)サリチル酸、5−ドデシルサ
リチル酸、3・5−ジ−ドデシルサリチル酸、4
−ペンタデシルサリチル酸、5−(α・α−ジメ
チル−3′−カルボキシ−4′−ヒドロシキベンジ
ル)サリチル酸、5−(α・α−ジメチル−4′−
ヒドロキシベンジル)サリチル酸、3−(2′−ヒ
ドロキシフエノキシ)サリチル酸、3−(2′−ヒ
ドロキシ−3′−カルボキシフエノキシ)サリチル
酸、3−(α−メチルトリル)−5−ジメチルベン
ジルサリチル酸、3−(2′−ヒドロキシ−3′−カ
ルボキシ−5′−ターシヤリブチルフエノキシ)−
5−ターシヤリブチルサリチル酸、3−(2′−ヒ
ドロキシ−3′・5′−ジターシヤリブチルフエノキ
シ)−5−ターシヤリブチルサリチル酸、3−
{2′−ヒドロキシ−3′−カルボキシ−5′−(α・α
−ジメチルベンジル)フエノキシ}−5−(α・α
−ジメチルベンジル)サリチル酸、3−{2′−ヒ
ドロキシ−3′・5′−ジ(α・α−ジメチルベンジ
ル)フエノキシ}−5−(α・α−ジメチルベンジ
ル)サリチル酸、3−(2′−ヒドロキシ−3′・5′−
ジシクロヘキシルフエノキシ)−5−シクロヘキ
シルサリチル酸などが挙げられる。
塩化亜鉛、硫酸亜鉛については通常のものが用
いられる。つまり、粉体のままでもよいし、水溶
液としてもよい。但し、その量が0.9当量より少
なすぎると充分な顕色能が得にくくなるし、一方
3.0当量以上となると液の凝集、ブツの発生など
全く予想外の好しくない現象が生じる。特に好し
いのは1.2当量ないし2.2当量である。(芳香族酸
誘導体2モルに対し亜鉛イオン1モルが1当量で
ある。) 又、反応時の温度としては25℃ないし90℃程度
が好ましく、特に40℃ないし60℃が適切である。
25℃未満では反応が遅いために、未反応物が吸蔵
されやすく、90℃をこすと反応が早すぎて著しい
凝集が生じやすい。これらの亜鉛塩は0.2ないし
2g/m2となるように支持体上に塗布して用いら
れる。
いられる。つまり、粉体のままでもよいし、水溶
液としてもよい。但し、その量が0.9当量より少
なすぎると充分な顕色能が得にくくなるし、一方
3.0当量以上となると液の凝集、ブツの発生など
全く予想外の好しくない現象が生じる。特に好し
いのは1.2当量ないし2.2当量である。(芳香族酸
誘導体2モルに対し亜鉛イオン1モルが1当量で
ある。) 又、反応時の温度としては25℃ないし90℃程度
が好ましく、特に40℃ないし60℃が適切である。
25℃未満では反応が遅いために、未反応物が吸蔵
されやすく、90℃をこすと反応が早すぎて著しい
凝集が生じやすい。これらの亜鉛塩は0.2ないし
2g/m2となるように支持体上に塗布して用いら
れる。
又、この塩形成時に樹脂を共存させておくと、
塩の水溶性の減少に有効である。これらの樹脂は
水分散ないし水溶解の状態で用いられる。素材と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンなど芳香族ビニル化合物のホモポリマー
ないしコポリマーあるいはこれらのスルホン化物
などがある。又、酸性基を有するモノマー例えば
アクリル酸、メタクリル酸および無水マレイン酸
などの炭素数2ないし8のビニルモノマーとの共
重合物がある。ビニルモノマーとしては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフイ
ン、酢酸ビニルの如きエステル、メチルビニルエ
ーテルの如きエステル、スチレン、α−メチルス
チレンの如き芳香族ビニル化合物、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシルなどのアクリル系化
合物などがある。
塩の水溶性の減少に有効である。これらの樹脂は
水分散ないし水溶解の状態で用いられる。素材と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンなど芳香族ビニル化合物のホモポリマー
ないしコポリマーあるいはこれらのスルホン化物
などがある。又、酸性基を有するモノマー例えば
アクリル酸、メタクリル酸および無水マレイン酸
などの炭素数2ないし8のビニルモノマーとの共
重合物がある。ビニルモノマーとしては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフイ
ン、酢酸ビニルの如きエステル、メチルビニルエ
ーテルの如きエステル、スチレン、α−メチルス
チレンの如き芳香族ビニル化合物、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシルなどのアクリル系化
合物などがある。
これらの樹脂を共存させる場合には芳香族酸た
とえばサリチル酸類100部に対して5部ないし100
部程度用いることが好ましい。
とえばサリチル酸類100部に対して5部ないし100
部程度用いることが好ましい。
更に、その際無機顔料、分散剤を共存させてお
くことも、凝集防止、顕集能向上という点から有
利である。無機顔料については後述する。
くことも、凝集防止、顕集能向上という点から有
利である。無機顔料については後述する。
こうして得られた反応混合物には、200μ近く
の凝集物があり、その粒度分布が大きく、それを
用いて実際に記録材料としての形態に仕上げられ
た時、たとえば帳票に仕上げられた時に汚れがで
やすく、均一な発色を得にくいという問題をもた
らしてしまう。このように、一段の早い反応で塩
形成を行わせることは、工程上非常に有利である
が予想外の好ましくない点をあわせもつている。
そして、こうして得られる反応混合物の凝集はプ
ロペラミキサーで充分撹拌を行つても解消しうる
ものではない。
の凝集物があり、その粒度分布が大きく、それを
用いて実際に記録材料としての形態に仕上げられ
た時、たとえば帳票に仕上げられた時に汚れがで
やすく、均一な発色を得にくいという問題をもた
らしてしまう。このように、一段の早い反応で塩
形成を行わせることは、工程上非常に有利である
が予想外の好ましくない点をあわせもつている。
そして、こうして得られる反応混合物の凝集はプ
ロペラミキサーで充分撹拌を行つても解消しうる
ものではない。
ところが本発明でいう、メデイアを用いた分散
方法を適用した場合には、上述した様な凝集物が
微粉砕される。しかも凝集物中に、とり込まれて
いた未反応物が粉砕され更に反応してゆくため
か、顕色能、発色速度などの性能が改善されるこ
とが認められる。
方法を適用した場合には、上述した様な凝集物が
微粉砕される。しかも凝集物中に、とり込まれて
いた未反応物が粉砕され更に反応してゆくため
か、顕色能、発色速度などの性能が改善されるこ
とが認められる。
メデイアを用いる分散機としては、サンドミ
ル、ダイノミル、アトライター、ボールミルなど
各種のものがあるが、これらの中でもサンドミ
ル、ダイノミルの如き、高速回転を利用して分散
するタイプでしかも連続処理できるものが、反応
混合物を、連続的に処理してそのまま塗布機のタ
ンクに送り込めるという点で最も有利である。
ル、ダイノミル、アトライター、ボールミルなど
各種のものがあるが、これらの中でもサンドミ
ル、ダイノミルの如き、高速回転を利用して分散
するタイプでしかも連続処理できるものが、反応
混合物を、連続的に処理してそのまま塗布機のタ
ンクに送り込めるという点で最も有利である。
分散時には各種のメデイアが使われるが、通常
は、フリント石、オツタワサンド、スチールボー
ル、セラミツクス、ハイアルミナボール、ジルコ
ン、ガラスビーズなどが用いられる。これらの材
質の中、球状のものが、取扱性、保守性にすぐれ
ている。また分散機での処理は30℃以下で行なう
ことが、反応生成物の粘着を防ぐ上で望ましい。
は、フリント石、オツタワサンド、スチールボー
ル、セラミツクス、ハイアルミナボール、ジルコ
ン、ガラスビーズなどが用いられる。これらの材
質の中、球状のものが、取扱性、保守性にすぐれ
ている。また分散機での処理は30℃以下で行なう
ことが、反応生成物の粘着を防ぐ上で望ましい。
これらの処理の際に体積平均粒径を制御するこ
とが非常に重要である。特に200μ以上の凝集物
を4μ以下に微粉砕することにより、単なる凝集
防止だけでは説明のできない好ましい性能、顕色
能、発色速度、水浸発色の改善がはかれる。この
理由については全くの推測であるが、前述の如き
反応率の向上が考えられる。又、無機顔料として
は天然及び合成の無機顔料を言い、その具体例を
示せば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸石
灰、水酸化アルミニユウム、沈降性炭酸カルシウ
ム、石膏、アスベスト、クレー、シリカ、微粉ケ
イ酸、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウ
ム、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン
白、亜鉛華、鉛白、塩基性硫酸塩、硫酸塩、リト
ポン、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン、
バライト、雲母、黄土、珪酸カルシウム、合成炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム等があげられ
る。
とが非常に重要である。特に200μ以上の凝集物
を4μ以下に微粉砕することにより、単なる凝集
防止だけでは説明のできない好ましい性能、顕色
能、発色速度、水浸発色の改善がはかれる。この
理由については全くの推測であるが、前述の如き
反応率の向上が考えられる。又、無機顔料として
は天然及び合成の無機顔料を言い、その具体例を
示せば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸石
灰、水酸化アルミニユウム、沈降性炭酸カルシウ
ム、石膏、アスベスト、クレー、シリカ、微粉ケ
イ酸、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウ
ム、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン
白、亜鉛華、鉛白、塩基性硫酸塩、硫酸塩、リト
ポン、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン、
バライト、雲母、黄土、珪酸カルシウム、合成炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム等があげられ
る。
これらの無機顔料の中で好ましいものは塩基性
顔料たとえば水酸化アルミニユウム、炭酸石灰な
どと酸性白土、活性白土などのクレーとの併用系
である。これらは亜鉛塩10部に対して5ないし
500部特に20ないし100部程度用いられる。その
際、更に亜鉛華を共存させると経時での亜鉛塩の
保存安定性が改良される。亜鉛華としては純度98
%以上のものが好ましく、特にカドミウム、ナマ
リなどの多価金属の含有量が1%以下であること
が望ましい。
顔料たとえば水酸化アルミニユウム、炭酸石灰な
どと酸性白土、活性白土などのクレーとの併用系
である。これらは亜鉛塩10部に対して5ないし
500部特に20ないし100部程度用いられる。その
際、更に亜鉛華を共存させると経時での亜鉛塩の
保存安定性が改良される。亜鉛華としては純度98
%以上のものが好ましく、特にカドミウム、ナマ
リなどの多価金属の含有量が1%以下であること
が望ましい。
亜鉛華の添加量としては亜鉛塩100部に対し10
部ないし350部とくに50部ないし200部が好まし
い。
部ないし350部とくに50部ないし200部が好まし
い。
上述の亜鉛華は亜鉛塩形成時に共存させておく
ことが望ましく、無機顔料は亜鉛塩形成時に添加
しても、反応終了後に添加してもよい。
ことが望ましく、無機顔料は亜鉛塩形成時に添加
しても、反応終了後に添加してもよい。
分散剤としてはリン酸根、スルホ基、カルボキ
シル基、あるいはこれらの塩などの極性基を有す
る低分子オリゴマーないし高分子が用いられる。
たとえばジオクチルスルホコハク酸エステルナト
リウム、ナフタリンスルホン酸、ホルマリン縮合
物ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ス
チレンオリゴマースルホン化物、スチレンオリゴ
マースルホン化物アンモニユウム塩などがある。
ポリビニルアルコールなどでもよい。
シル基、あるいはこれらの塩などの極性基を有す
る低分子オリゴマーないし高分子が用いられる。
たとえばジオクチルスルホコハク酸エステルナト
リウム、ナフタリンスルホン酸、ホルマリン縮合
物ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ス
チレンオリゴマースルホン化物、スチレンオリゴ
マースルホン化物アンモニユウム塩などがある。
ポリビニルアルコールなどでもよい。
これらの分散剤は亜鉛塩100部に対して0.5部な
いし45部好ましくは2部ないし20部用いられる。
いし45部好ましくは2部ないし20部用いられる。
こうして得られる反応混合物、亜鉛華、分散
剤、無機顔料を含む液には、更にバインダーが添
加される。
剤、無機顔料を含む液には、更にバインダーが添
加される。
バインダーは記録層と支持体との密着、記録層
の膜面強度、などの点から選択される。
の膜面強度、などの点から選択される。
水溶性バインダーとしては、プロテイン(例え
ば、ゼラチン、アルブミン、カゼインなど)、セ
ルロース(例えば、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなど)、サツカ
ロース(例えば、寒天、アルギン酸ソーダ、カル
ボキシメチルデンプン、アラビヤゴムなど)の如
き天然高分子化合物;ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、スチレン−ブタジエン−メタクリル
酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンアク
リル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体などの如き合成高分子化合物ないしラテツク
ス類が使用される。
ば、ゼラチン、アルブミン、カゼインなど)、セ
ルロース(例えば、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなど)、サツカ
ロース(例えば、寒天、アルギン酸ソーダ、カル
ボキシメチルデンプン、アラビヤゴムなど)の如
き天然高分子化合物;ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、スチレン−ブタジエン−メタクリル
酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンアク
リル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体などの如き合成高分子化合物ないしラテツク
ス類が使用される。
特に好ましい形態は水溶性バインダーと合成高
分子化合物の組合せであり、合成高分子化合物の
中では、スチレン−ブタジエン系の共重合体、特
にラテツクスの形のものが好ましい。ラテツクス
の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸などの酸で変性されたカルボキシ変性ラテツク
スが最も好ましい。その中でも、特願昭53−
64578号に開示された如き、ノニオン系化合物を
安定化したカルボキシ変性ラテツクスが最も好適
である。これらの液には分散剤、安定剤などが添
加されるが、これらは、前述した特許に記載の塗
布法、たとえば、デイツプコート、エアナイフコ
ート、ブルードコート、ローラービードコート、
カーテンコート、グラビアコートなどにより、支
持体に塗布される。たとえば支持体は、通常のサ
イズ紙が用いられる。
分子化合物の組合せであり、合成高分子化合物の
中では、スチレン−ブタジエン系の共重合体、特
にラテツクスの形のものが好ましい。ラテツクス
の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸などの酸で変性されたカルボキシ変性ラテツク
スが最も好ましい。その中でも、特願昭53−
64578号に開示された如き、ノニオン系化合物を
安定化したカルボキシ変性ラテツクスが最も好適
である。これらの液には分散剤、安定剤などが添
加されるが、これらは、前述した特許に記載の塗
布法、たとえば、デイツプコート、エアナイフコ
ート、ブルードコート、ローラービードコート、
カーテンコート、グラビアコートなどにより、支
持体に塗布される。たとえば支持体は、通常のサ
イズ紙が用いられる。
顕色剤層は、平滑であることが望ましく、その
為にキヤレンダーなどにより一旦圧縮され平滑化
される。
為にキヤレンダーなどにより一旦圧縮され平滑化
される。
次に発色剤について述べる。発色剤は溶媒中に
溶解し、カプセル化して用いられる。
溶解し、カプセル化して用いられる。
溶媒としては、発色剤を6wt%以上特にクリス
タルバイオレツトラクトンを約10wt%以上溶解
するものから選ばれる。ここで6wt%とは、単一
の発色剤もしくは複数個の発色剤の23℃での溶解
量をいい、特に3日間放置して析出しないものが
よい。単一の発色剤では溶解しにくいが、複数併
用すると溶解しやすくなることがあり試行錯誤に
より決定できる。
タルバイオレツトラクトンを約10wt%以上溶解
するものから選ばれる。ここで6wt%とは、単一
の発色剤もしくは複数個の発色剤の23℃での溶解
量をいい、特に3日間放置して析出しないものが
よい。単一の発色剤では溶解しにくいが、複数併
用すると溶解しやすくなることがあり試行錯誤に
より決定できる。
具体的には、塩素系化合物、芳香族系化合物が
あり、たとえば、塩素化パラフイン、(塩素化度
約15ないし60程度)、アルキル又はアラルキルベ
ンゼンないしナフタレン(アルキル基の炭素原子
数約5以下、)たとえば、トリフエニルメタン、
ジフエニルトリルメタン、キシリルフエニルエタ
ン、ベンジルキシレン、α−メチルベンジルトル
エン、ジイソプロピルナフタレン、イソブチルビ
フエニル、テトラハイドロナフタレン、水添ター
フエニル、ジ−α−メチルベンジル、キシレン、
tert−ブチル−ジフエニルエーテル、スチレンダ
イマーなどがある。
あり、たとえば、塩素化パラフイン、(塩素化度
約15ないし60程度)、アルキル又はアラルキルベ
ンゼンないしナフタレン(アルキル基の炭素原子
数約5以下、)たとえば、トリフエニルメタン、
ジフエニルトリルメタン、キシリルフエニルエタ
ン、ベンジルキシレン、α−メチルベンジルトル
エン、ジイソプロピルナフタレン、イソブチルビ
フエニル、テトラハイドロナフタレン、水添ター
フエニル、ジ−α−メチルベンジル、キシレン、
tert−ブチル−ジフエニルエーテル、スチレンダ
イマーなどがある。
これらの溶剤に対して、約30wt%以下で、補
助溶剤たとえば、沸点約80℃ないし250℃程度の
アルカン、アルキレン、エーテル、エステル、脂
肪酸などを添加することもできる。
助溶剤たとえば、沸点約80℃ないし250℃程度の
アルカン、アルキレン、エーテル、エステル、脂
肪酸などを添加することもできる。
発色剤は、有機酸と接触して可視域に吸収を与
える化合物を包含する。たとえば、ラクトン、ラ
クタム、サルトン、スピロピラン、エステル、ア
ミドなどの部分骨格を有し、通常ほぼ無色の化合
物がある。具体的には、トリアリールメタン系化
合物、ジフエニルメタン系化合物、キサンテン系
化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合
物などがありたとえば、クリスタルバイオレツト
ラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マ
ラカイトグリーンラクトン、p−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、3−ジアルキルアミノ
−7−ジアルキルアミノフルオラン、3−メチル
−2・2′−スピロビ(ベンゾ−f−クロメン)、
3・3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)フ
タリド、3−(p−ジメチルアミノフエニル)−3
−(1・2−ジメチルインドール−3−イル)フ
タリド、3−(p−ジメチルアミノフエニル)−3
−(2−メチルインドール−3−イル)フタリ
ド、3−(p−ジメチルアミノフエニル)−3−
(2−フエニルインドール−3−イル)フタリ
ド、3・3−ビス−(1・2−ジメチルインドー
ル−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、
3・3−ビス−(1・2−ジメチルインドール−
3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3・
3−ビス−(9−エチルカルバゾール−3−イ
ル)−5−ジメチルアミノフタリド、3・3−ビ
ス−(2−フエニルインドール−3−イル)−5−
ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミ
ノフエニル−3−(1−メチルピロール−2−イ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド、4・4′−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、N−ハロフエニルロイコオーラミン、N−
2・4・5−トリクロロフエニルロイコオーラミ
ン、ローダミン−B−アニリノラクタム、ローダ
ミン−(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ローダ
ミンB(p−クロロアニリノ)ラクタム、3−ジ
メチルアミノ−6−メトキシフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−メトキシフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−クロロ−6−メチルフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−(アセチルメチル
アミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
(ジベンジルアミノ)フルオラン、3−ジエチル
アミノ−7−(メチルベンジルアミノ)フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−(クロロエチルメ
チルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−(ジエチルアミノ)フルオラン、3−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ
−ジナフトピラン、3・3′−ジクロロ−スピロ−
ジナフトピラン、3−ベンジル−スピロ−ジナフ
トピラン、3−メチル−ナフト−(3−メトキシ
−ベンゾ)−スピロピラン、3−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾジピラン等がある。
える化合物を包含する。たとえば、ラクトン、ラ
クタム、サルトン、スピロピラン、エステル、ア
ミドなどの部分骨格を有し、通常ほぼ無色の化合
物がある。具体的には、トリアリールメタン系化
合物、ジフエニルメタン系化合物、キサンテン系
化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合
物などがありたとえば、クリスタルバイオレツト
ラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マ
ラカイトグリーンラクトン、p−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、3−ジアルキルアミノ
−7−ジアルキルアミノフルオラン、3−メチル
−2・2′−スピロビ(ベンゾ−f−クロメン)、
3・3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)フ
タリド、3−(p−ジメチルアミノフエニル)−3
−(1・2−ジメチルインドール−3−イル)フ
タリド、3−(p−ジメチルアミノフエニル)−3
−(2−メチルインドール−3−イル)フタリ
ド、3−(p−ジメチルアミノフエニル)−3−
(2−フエニルインドール−3−イル)フタリ
ド、3・3−ビス−(1・2−ジメチルインドー
ル−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、
3・3−ビス−(1・2−ジメチルインドール−
3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3・
3−ビス−(9−エチルカルバゾール−3−イ
ル)−5−ジメチルアミノフタリド、3・3−ビ
ス−(2−フエニルインドール−3−イル)−5−
ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミ
ノフエニル−3−(1−メチルピロール−2−イ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド、4・4′−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、N−ハロフエニルロイコオーラミン、N−
2・4・5−トリクロロフエニルロイコオーラミ
ン、ローダミン−B−アニリノラクタム、ローダ
ミン−(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ローダ
ミンB(p−クロロアニリノ)ラクタム、3−ジ
メチルアミノ−6−メトキシフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−メトキシフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−クロロ−6−メチルフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−(アセチルメチル
アミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
(ジベンジルアミノ)フルオラン、3−ジエチル
アミノ−7−(メチルベンジルアミノ)フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−(クロロエチルメ
チルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−(ジエチルアミノ)フルオラン、3−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ
−ジナフトピラン、3・3′−ジクロロ−スピロ−
ジナフトピラン、3−ベンジル−スピロ−ジナフ
トピラン、3−メチル−ナフト−(3−メトキシ
−ベンゾ)−スピロピラン、3−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾジピラン等がある。
これらの発色剤は、一種以上用いられる。
上述の如き溶剤の一種以上に溶解された発色剤
はカプセル化される。例えばカプセルの製造方法
としては、米国特許2800457号、同2800458号にみ
られるコアセルベーシヨンを利用した方法、英国
特許990443号、米国特許3287154号にみられる界
面重合法による方法。米国特許3418250号、同
3660304号、特公昭47−23165号にみられるポリマ
ーの析出による方法、米国特許3726804号、米国
特許379669号にみられる油滴内部からのリアクタ
ントの重合等がある。特に油滴外部にカプセル壁
を形成させる手法が高濃度の油滴の微粒化という
点から有利である。
はカプセル化される。例えばカプセルの製造方法
としては、米国特許2800457号、同2800458号にみ
られるコアセルベーシヨンを利用した方法、英国
特許990443号、米国特許3287154号にみられる界
面重合法による方法。米国特許3418250号、同
3660304号、特公昭47−23165号にみられるポリマ
ーの析出による方法、米国特許3726804号、米国
特許379669号にみられる油滴内部からのリアクタ
ントの重合等がある。特に油滴外部にカプセル壁
を形成させる手法が高濃度の油滴の微粒化という
点から有利である。
これらの手法により、平均カプセルサイズが約
6.5μ以下で約2μ以上のカプセル(体積平均カ
プセルサイズ)を形成させる。これより、大きす
ぎる場合は、印刷カブリが出やすくなり、小さす
ぎると多数複写性が低下する。
6.5μ以下で約2μ以上のカプセル(体積平均カ
プセルサイズ)を形成させる。これより、大きす
ぎる場合は、印刷カブリが出やすくなり、小さす
ぎると多数複写性が低下する。
こうして得られた発色剤含有カプセルは、顕色
剤層の反対面に塗布されて、複写用記録材料がで
きる。
剤層の反対面に塗布されて、複写用記録材料がで
きる。
カプセル層を塗設する場合の種々の添加剤、バ
インダー、酸化防止剤、スマツジ防止剤、界面活
性剤や塗布方法、使用方法等については、米国特
許2711375、同3625736、英国特許1232347、特開
昭50−44012号、同50−50112号、同50−127718
号、同50−30615号、米国特許3836383号、同
3846331号などに於て良く知られている。
インダー、酸化防止剤、スマツジ防止剤、界面活
性剤や塗布方法、使用方法等については、米国特
許2711375、同3625736、英国特許1232347、特開
昭50−44012号、同50−50112号、同50−127718
号、同50−30615号、米国特許3836383号、同
3846331号などに於て良く知られている。
本発明に於て、発色剤の使用量は0.05ないし
0.5g/m2程度、特に0.08ないし0.3g程度用いる
と好都合であり、顕色剤は、0.1ないし1.2g/m2
程度用いられる。
0.5g/m2程度、特に0.08ないし0.3g程度用いる
と好都合であり、顕色剤は、0.1ないし1.2g/m2
程度用いられる。
本発明の記録材料組成物の効果は、次の発色剤
シートで確認した。
シートで確認した。
発色剤を含有するマイクロカプセルは、例え
ば、米国特許2800457号に従つて製造され、その
具体例を以下に示す。以下「部」はいずれも「重
量部」を示す。
ば、米国特許2800457号に従つて製造され、その
具体例を以下に示す。以下「部」はいずれも「重
量部」を示す。
ジイソプロピルナフタレンにクリスタルバイオ
レツトラクトン4%を加熱溶解し、発色剤溶解オ
イルとした。
レツトラクトン4%を加熱溶解し、発色剤溶解オ
イルとした。
等電点8.2を有する酸処理ゼラチン100部とアラ
ビアゴム100部を40℃の温水600部に撹拌しながら
溶解し、乳化剤としてロート油2部を添加し、こ
れに前述の溶解オイル500部を激しく撹拌しなが
ら加えて乳化油滴が7〜8μになつたところで撹
拌を止めた。これに40℃の分散水3200部を添加し
て撹拌を続けた。この時、液温が40℃以下になら
ないように注意した。ついで80wt%の酢酸水溶
液を加え、液のPHを4.5に調整してコアセルベー
シヨンの条件を設定した。
ビアゴム100部を40℃の温水600部に撹拌しながら
溶解し、乳化剤としてロート油2部を添加し、こ
れに前述の溶解オイル500部を激しく撹拌しなが
ら加えて乳化油滴が7〜8μになつたところで撹
拌を止めた。これに40℃の分散水3200部を添加し
て撹拌を続けた。この時、液温が40℃以下になら
ないように注意した。ついで80wt%の酢酸水溶
液を加え、液のPHを4.5に調整してコアセルベー
シヨンの条件を設定した。
撹拌を更に続けて20分間経過後、氷水で冷却し
て油滴の周囲に沈着したコアセルベート膜をゲル
化した。液温が20℃になつたら37wt%ホルムア
ルデヒド水溶液70部を添加した。10℃に至り
10wt%カルボキシメチルセルロース(エーテル
化度0.73、平均分子量50000)の水溶液250部を加
えた。
て油滴の周囲に沈着したコアセルベート膜をゲル
化した。液温が20℃になつたら37wt%ホルムア
ルデヒド水溶液70部を添加した。10℃に至り
10wt%カルボキシメチルセルロース(エーテル
化度0.73、平均分子量50000)の水溶液250部を加
えた。
次に15wt%水酸化ナトリウム水溶液を添加し
てPHを約10にした。この間撹拌を続けた。次に撹
拌しつつ加温して液温を50℃にした。かくして得
られたマイクロカプセル液を30℃に調節した。
てPHを約10にした。この間撹拌を続けた。次に撹
拌しつつ加温して液温を50℃にした。かくして得
られたマイクロカプセル液を30℃に調節した。
このカプセル液に、バインダーとして10wt%
ポリビニルアルコール水溶液500部及びクツシヨ
ン剤としてセルロース微粉末50部を添加し、良く
撹拌して、カプセル塗布液を得た。
ポリビニルアルコール水溶液500部及びクツシヨ
ン剤としてセルロース微粉末50部を添加し、良く
撹拌して、カプセル塗布液を得た。
この塗布液を40g/m2の原紙にエアーナイフコ
ーターを使用して固形分が6.0g/m2に成るよう
に塗布乾燥した。
ーターを使用して固形分が6.0g/m2に成るよう
に塗布乾燥した。
以上のようにして発色剤としてクリスタルバイ
オレツトラクトンを含有するマイクロカプセルシ
ートを得た。
オレツトラクトンを含有するマイクロカプセルシ
ートを得た。
実施例
亜鉛華15部、ヘキサメタリン酸ナトリウム1部
を200部の水に分散した。この分散液を40℃に保
温した。ケデイミルではげしく撹拌しながら、10
%塩化亜鉛水溶液20部と3・5−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸ナトリウムの5%水溶液144
部にスチレンオリゴマー(4量体/5量体の混合
物)1部を溶解分散したものを5分間で加えた。
ついで活性白土120部を加えた。23℃に冷却しサ
ンドグラインダー(五十嵐機械、2Gタイプ)で
処理し、体積平均粒径3.6μの分散液を得た。
を200部の水に分散した。この分散液を40℃に保
温した。ケデイミルではげしく撹拌しながら、10
%塩化亜鉛水溶液20部と3・5−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸ナトリウムの5%水溶液144
部にスチレンオリゴマー(4量体/5量体の混合
物)1部を溶解分散したものを5分間で加えた。
ついで活性白土120部を加えた。23℃に冷却しサ
ンドグラインダー(五十嵐機械、2Gタイプ)で
処理し、体積平均粒径3.6μの分散液を得た。
得られた分散液に10%ポリビニルアルコール
(PVA−117)水溶液50部及び、カルボキシ変性
スチレン−ブタジエンラバーラテツクス20部(固
形分濃度48%)を添加した。
(PVA−117)水溶液50部及び、カルボキシ変性
スチレン−ブタジエンラバーラテツクス20部(固
形分濃度48%)を添加した。
均一に撹拌混合し、固形分濃度が20%になるよ
うに加水し調整した。この塗布液を40g/m2の原
紙に5.5g/m2の固形分が塗布されるようにエア
ーナイフコーターにて塗布乾燥し記録シート(A)を
得た。
うに加水し調整した。この塗布液を40g/m2の原
紙に5.5g/m2の固形分が塗布されるようにエア
ーナイフコーターにて塗布乾燥し記録シート(A)を
得た。
一方、サンドグラインダーで処理するかわり
に、ひきつづきケデイミルで30分間処理した。平
均粒径は12ミクロンであつた。ついで上と同一の
バインダーを加え、同様に塗布して、記録シート
(B、比較例)を得た。
に、ひきつづきケデイミルで30分間処理した。平
均粒径は12ミクロンであつた。ついで上と同一の
バインダーを加え、同様に塗布して、記録シート
(B、比較例)を得た。
こうして得られた記録シートを前述のカプセル
シートと対向させ顕色能、加工性、水浸発色を比
較した。顕色能は600Kg/cm2での610mμの発色濃
度、加工性は20Kg/cm2での610mμの発色濃度、
水浸発色は水に浸したのち風乾后の濃度(カプセ
ル塗布面)をそれぞれ比較した。その結果顕色能
には、大きな差はなかつたが、(B)を用いたものは
加工性、水浸発色が著るしく劣ることが判明し
た。
シートと対向させ顕色能、加工性、水浸発色を比
較した。顕色能は600Kg/cm2での610mμの発色濃
度、加工性は20Kg/cm2での610mμの発色濃度、
水浸発色は水に浸したのち風乾后の濃度(カプセ
ル塗布面)をそれぞれ比較した。その結果顕色能
には、大きな差はなかつたが、(B)を用いたものは
加工性、水浸発色が著るしく劣ることが判明し
た。
Claims (1)
- 1 総炭素原子数15以上のサリチル酸誘導体のア
ルカリ金属塩とこれに対し0.9ないし3.0当量の塩
化亜鉛、硫酸亜鉛から選ばれる水溶性亜鉛塩との
反応を実質的に25℃ないし90℃で行い、ひきつづ
き得られた反応混合物をメデイアを用いた分散機
で処理し、体積平均粒径4ミクロン以下とするこ
とを特徴とする発色性記録材料に用いられる顕色
剤の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10944779A JPS5633985A (en) | 1979-08-27 | 1979-08-27 | Preparation of constituent of recording material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10944779A JPS5633985A (en) | 1979-08-27 | 1979-08-27 | Preparation of constituent of recording material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5633985A JPS5633985A (en) | 1981-04-04 |
| JPS6211679B2 true JPS6211679B2 (ja) | 1987-03-13 |
Family
ID=14510462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10944779A Granted JPS5633985A (en) | 1979-08-27 | 1979-08-27 | Preparation of constituent of recording material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5633985A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0623132B2 (ja) * | 1985-10-07 | 1994-03-30 | 富士写真フイルム株式会社 | アルコキシサリチル酸誘導体の製造方法 |
| DE3879721T2 (de) * | 1987-01-14 | 1993-10-28 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Wässerige Entwicklerdispersion für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt und Verfahren zu deren Herstellung. |
| CA1339023C (en) * | 1987-12-01 | 1997-03-25 | Toranosuke Saito | Developer for pressure-sensitive recording sheets, aqueous dispersion of the developer and method for preparing the developer |
| JPH07119148B2 (ja) * | 1987-12-24 | 1995-12-20 | 富士写真フイルム株式会社 | 発色性記録材料用組成物の製造方法 |
-
1979
- 1979-08-27 JP JP10944779A patent/JPS5633985A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5633985A (en) | 1981-04-04 |
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