JPS62122101A - 抵抗体エレメントの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は厚膜抵抗体の製造に有用な組成物、特に伝導性
相が６硼化物に基づいているかかる組成物知関する。

厚膜物質は有機媒体中に分散させた金属、ガラス、およ
び／またはセラミック粉末の混合物である。これら物質
を非伝導性基材に適用して伝導性、抵抗性または絶縁性
フィルムを生成させる。厚膜物質は広範な種々のエレク
トロニクスおよび光電成分に使用される。

個々の組成物の性質は組成物を構成する特定の構成成分
に依存する。すべての組成物は６つの主なる成分を含有
する。伝導性相は電気的性質全決定し、最終フィルムの
機械的性質に影響を与える。伝導体組成物においては、
伝導性相は一般に貴金属または貴金属混合物である。抵
抗体組成物においては伝導性相は一般に金属酸化物であ
る。誘電体組成物においては、機能相は一般ｔ／ｃはガ
ラスまたはセラミック物質である。

結合剤は通常はフィルムを一緒に保持させそしてそれを
基材に結合させるガラスである。結合剤もまた最終フィ
ルムの機械的性質に影響を与える。

有機媒体またはベヒクルは有機溶媒中の重合体の溶液で
ある。ベヒクルは組成物の適用特性を決定する。

組成物中においては、機能相および結合剤は一般に粉末
形態であシそして完全にベヒクル中に分散されている。

厚膜物質は基材に適用される。基材は最終フィルムに対
して支持体として働きそしてこれはまた電気的機能例え
ばコンデンサー誘電性をも有しうる。基材物質は一般に
非伝導性である。

最も一般的な基材物質はセラミックである。

高純度（一般に９６％）の酸化アルミニウムが最も広く
使用されている。特定の適用に対しては種々のチタン酸
塩セラミック、雲母、酸化べ＋７　＋７ウムおよびその
他の基材が使用されている。

これらは適用に対して要求される特別の電気的または機
械的性質の故に一般的に使用されている。

基材が透明でなくてはならないような適用、例工ばディ
スプレーにおいてはガラスが使用される。

厚膜技術はその材料または適用よりもそのプロセスに重
点がおかれている。厚膜プロセスの基本的な工程はスク
リーン印刷、乾燥および焼成である。厚膜組成物は一般
にスクリーン印刷てよって基材に適用される。ディッピ
ング、ベンディング、ブラッシングまたはスプレーは形
状が不規則な基材に関して時折使用される。

スクリーン印刷フロセスはステンシルスクリーンを通し
て厚膜組成物をスクイージ−により基材上に押し出すこ
とよシ成っている。ステンシルスクリーンの開放パター
ンが基材上に印刷されるべきノミターンを形成する。

印刷後フィルムを乾燥させ、そして一般には大気中で５
００６〜１０００℃のピーク温度で焼成させる。このプ
ロセスによシ所望の電気的および機械的性質を有する硬
質の接着性フィルムが生成される。

その他の厚膜組成物はスクリーン印刷、乾燥および焼成
工程ヲ＜シかえずことによって同−基材上に適用するこ
とができる。このようにして複雑な相互接続した伝導性
、抵抗性および絶縁性フィルムを生成させることができ
る。

厚膜抵抗体組成物は通常１０の抵抗値で製造され、そし
て広範なシート抵抗（０，５Ω／口〜Ｉ　Ｘ　１０９Ω
／口）を与える物質が入手可能である。

抵抗体のアスはクト比すなわち長さ：巾の変化ｌ′ｉ０
．５Ω／口以下およびＩ　Ｘ　１０９Ω／口以上の抵抗
値および任意の中間抵抗値を与える。

組成物のブレンドは標準１０進値の間の抵抗値を得るた
めに広く使用されている技術である。

隣接する１０進要素をすべての割合で混合してシート抵
抗の中間値を得る。混合操作は簡単であるがこれは注意
と適当な装置を必要とする。

通常ブレンドは抵抗の温度係数（ＴＯＲ）には最小の効
果しか有していない。

高度の電気的安定性および低い工程および再焼成感度は
マイクロ回路適用のための厚膜抵抗体組成物の臨界的要
件である。特にフィルム抵抗（Ｒ）が広範な温度条件に
わたって安定であることが必要である。すなわち、ＴＣ
Ｒはすべての厚膜抵抗体組成物中の臨界的変数である。

厚膜抵抗体組成物は機能的または伝導性相と永久的結合
剤相を包含しているので、伝導体相および結合剤相の性
質およびそれらお互いのおよび基材との相互作用は抵抗
率およびＴＣＲ両方に影響を与える。

銅は経済的な電極物質なので、銅と相容性でそして非戯
化性雰囲気中で焼成可能な、そして空気焼成抵抗体と比
肩しうる性質を有する厚膜抵抗体系に対する要求が存在
している。この目的に対して示唆されている抵抗体物質
の中にはランタン６硼化物、イツトリウム６硼化物、希
土類６硼化物およびアルカリ土類６硼化物がある。これ
に関してはフランス特許第２，３９７，７０４号明細書
は金属６硼化物の微細分割粒子とアルカリ土類金属間ア
ルミネートのガラスフリットとの混合物を包含する、非
酸化性焼成雰囲気中で安定な抵抗体物質を提案している
。この特許においては金属６硼化物と反応しないガラス
は金属６硼化物により還元される金属酸化物を約１容量
％以上は含有しないと開示している。更に本出願人のＫ
ＰＯ特許第０００８４３７号明細書中には金属６硼化物
と金属６硼化物で還元されないガラスとの微細分割粒子
混合物全包含する抵抗物質が開示されている。この特許
では、このガラスは２モル％よシ多くの還元性金属酸化
物を含有しないと開示されている。更に米国特許第４，
２２５，４６８号明細書は金属６硼化物、非還元性ガラ
スおよび粒状形態でその中に分散させたＴｉＯふ・よび
ＮｂＯを含む種々のＴＯＲ修正剤の微細分割粒子混合物
を包含する同様の６硼化物抵抗体物質に関するものであ
る。

「工ｚｖｅａｔｉａ　Ｖｙｓｓｈｉｋｌ　Ｕｃｈｅｂｎ
ｙｌｃｌ　ＺａＶｅｎｄＱ＋１ｉｉＮｅｆｔｉ　ｙ　Ｇ
ａｚ−Ｊ　　１６ｆ６Ｊ　　９９〜１０２（１９７３）
においては比較的粗いＬａＢ６および硼シリケートガラ
スに基づく厚膜抵抗体が開示されている。これら抵抗体
は水素ガスに対して抵抗性であると云われているがしか
しフィルムは感湿性である。

英国特許！１，２８２，０２３号明細書はエチルセルロ
ース媒体中に分散させた希土類またはアルカリ土類６硼
化物伝導体顔料とガラス相を含有する電気抵抗体分散液
全開示している。使用されているガラスは船間シリケー
トならびに鉛アルミノ硼シリケートであって、これらの
中の後者は低融点金属例えばＰｂ％　Ｎａ　％　ｃＱお
よびＮ１の６硼化物還元性の酸化物をわずか１６モル％
の少量しか含有していないことが示されている。そのよ
うな金属６硼化物をベースとする抵抗体は非常に有用で
あることが見出されているけれども、そ尤にもかかわら
ず特にそれらｔ　ＩＫ−１０［ＩＫオーム範囲の抵抗体
物質製造に処方した場合にはそれらの電力処理能力にい
くらか限界のあることがまた示されている。最近、米国
特許第４．４２Ｏ．′５５８号明細書は少量（５モルチ
以下）のＶ　ｓ　Ｎｂ　ｂよび’ｒａの還元性酸化物で
変更されたアルカリ土類珪硼酸塩ガラスを含有する金属
６硼化物の抵抗体を開示している。還元性酸化物の目的
はＴＣ只の改善であると考えられる。しかしそのような
酸化物は６硼化物と反応して漸増的に抵抗性を低下させ
る金属のジ硼化物粒子を生成させることが見出されてい
る。この工程不安定性は再焼成の、際の抵抗の過度の低
下により示される。

電力取扱性能および電気的安定性プロセス感度および再
焼成特性に関する従来技術の６硼化物抵抗物質の不利点
は本発明によＶ実質的に克服されるが、本発明は第−義
的には Ａ　希土類６硼化物、ＣａＢ６、ＳｒＢ、５およびそれ
らの混合物より成る群から選ばれた伝導性金属６硼化物
２〜７−０重量％（全固体基準）および Ｂ　前記伝導性金属６硼化物によって還元されない成分
を９５モル％１で包含し、そしてその中に少くとも５モ
ルチの伝導性金属６硼化物で還元されてＴａＢ２と結晶
性タンタル酸塩を生成させるＴａ２Ｏ５を溶解させた結
晶性ガラス９８〜３０重量％（全固体基準） の微細分割粒子の混合物を包含する厚膜抵抗体製造のた
めの組成物に関するものである。

第２の態様において、本発明は （１）前記６硼化物含有組成物の有機媒体中の分散液の
製造、 （２）　　前記（１）段階の分散液の・ぐターンの薄層
の形成ｔ （５）　　前記（２１段階の層の乾燥および（４）非酸
化性雰囲気中での、還元性金属度化物の還元、有機媒体
の蒸発およびガラスの液相焼結を行わせるための（３）
段階で乾燥させた層の焼成、 からなる一連の段階を包含する抵抗体エレメントを製造
するための方法に関する。

本発明はまた前記の方法によシ製造された抵抗体にも関
する。

Ａ　金属６硼化物 本発明の第一の伝導体相成分は本明ｉ書前記に引用され
ている本出願人のＥＰＯ％許第０００８４３７号明細書
に教示されているものと同一である。

すなわら、適当な伝導体相成分はＬａＢ６、ＹＢ６を包
含する希土類６硼化物、ＣａＢ６、ＢａＢ　６、ＳｒＢ
６またはそれらの混合物である。前記実験式が本明細書
中では使用されているけれども、これら化合物の化学量
論性にいくらか変化しうるものでちりそしてこれは例え
ば６硼化ランタンに対してはＬａ０．７−Ｉ　Ｂ６でお
ると考えらｎる。前記に列記さｎている金属６硼化物の
中でＬａＢ６が好ましい。

前記ＥＰＯ特許第０００８４３７号明細書にも指摘され
ているように、６硼化物粒子のサイズに１ミクロン（μ
ｍ）以下でちることが好ましい。より好ましくは平均粒
子サイズは０．０５５μｍ〜０，６２μｍの間であシ、
そして更によシ好ましくは平均粒子サイズは約０．２μ
ｍである。前記に引用されている粒子サイズはクールタ
ーカウンターによシ測定することができるしまたは球形
粒子を仮定して、以下の方程式 から計算することができる。表面積は通常の方法例えば
粒子による平衡ガス吸着後の重量増加の測定によシ測定
することができる。ＬａＢ６に対しては密度は４．７２
ｔ　７ｃｍ５である。前記方程式に代入するとＬａＢ６
に対する表面積は約１ｍ２７ｆ以上でなくてはならない
が、しかし好ましい表面積範囲は約４〜２５　ｍ２７Ｐ
　％よシ好ましい値は約６ｍ２／りである。市場的に入
手可能なより粗い例えばＬａＢ　６に対して５．８μｍ
の物質から本発明の微細粒子サイズ６硼化物を得るため
には、それらは通常振動ミルがけする。振動ミルかけは
水性媒体中で無機粉末とアルミナボールを容器に入れ次
いでこれ全特定の長さの時間振動させて、ここに参考と
して包含されている前記ＥＰＯ特許第０００８４３７号
明細書：て記載されている所望の粒子サイズを達成させ
ることによシ実施される。

本発明の組成物は通常は全固体分基準で２〜７０重量％
、そして好ましくＦｉ５〜５０重量％の金属６硼化物を
含有している。

Ｂ　ガラス 本発明のガラス成分は結晶性でありかつ実質的に非還元
性でなくてはならない。適当な結晶性ガラスはアルカリ
金属およびアルカリ金属アルミノシリケートそして特に
硼アルミノシリケートである。その例としては以下のも
のがある。

Ｌｉ２Ｏ，Ａｔ２Ｏ５．５ｉ０２　　　　　　　　　Ｍ
ｇＯ，Ａｔ２Ｏ３．５ｉ０２Ｃａ○、ＭｇＯ，Ａｔ２Ｃ
１５，５ｉ０２　　　　　　Ｂａｄ、ん’２Ｏ５−２ｓ
ｉｏ２２Ｍｇ０．２Ａｔ２Ｏ５　、５Ｓｉ０２　　　　
　　５ｉ０２　、　ＬｉＡｊ０２　、　Ｍｇ（Ａｔ０２
　）Ｋ２Ｏ，ＭｇＯ，Ａｔ２Ｏ３　、５ｉ０２　、Ｂ２
Ｃｌ３　、　Ｆ。

更に結晶性ガラスは米国特許第４．０２９．３０５号明
細書に開示されているがその多くのものが本発明での使
用に適当である。

これらのガラスは以下の組成を有している。

５ｉ０２　　　４０〜７０％ Ａ４２Ｏ５　　　ｉ　ｏ〜３１％Ｌ １２Ｏ　　　５〜２Ｏ％ Ｂ２Ｏ３２〜１５％ これらのガラスは場合によシ少量のＡｓ２Ｏ３、Ｎａ２
Ｏ、Ｋ２ＯおよびＢｉ２Ｏ３を含有していることが示さ
れている。しかし本発明での使用に対してはそのような
酸化物の量はそれらが６硼比物によシ還元性の場合には
２％以下に限定されるべきである。本発明に適当な結晶
性ガラスのその他の種類のものは以下の組成を有してい
る。

５ｉｏ２　　　　３５〜５５％ Ａｔ２Ｏ３　　　５〜１５％ ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯ１０〜３０％Ｂ２Ｏ３１０
〜３５％ これらのガラスはまた場合によシ少量のＺｒ０２（≦４
％）、’ｒｉｏ２　（≦１％）およびＬｉ２Ｏ（≦２％
）ｆ。

も含有しうる。

前記に引用されている基本的ガラス成分に加えて、本発
明に使用するためのガラスは核形成剤として働くと考え
られるＴａ２Ｏ５　ｆ少くとも５％その中に溶解させて
含有していなくてはならない。更にあるせまい限度内で
Ｔａ２Ｏ５を除いたガラスは実質的に非還元性でなくて
はならない。

ガラスが少くとも５．５％の但し１０％以上ではないＴ
ａ２Ｏ５　ｆ含有していることが好ましい。

本明細書に使用されている場合、「還元性」および「非
還元性」の用語は通常の使用においてこの組成物が付さ
れる非酸化性焼成条件下で金属６硼化物と反応する金属
酸化物の能力またはその欠除を意味して使用されている
。よシ特定的には非還元性ガラス成分は式の単位中の０
゜に対して−７８ｋｃａｔ１モルまたはそれよシ大なる
陰性度の形成のギブス自由エネルギー（Δ′Ｆ″）を有
するものと考えられる。逆に還元性ガラス成分は式の単
位中の０に対して−７８ｋｃａｔ１モルよシも少い陰性
度の例えば−７３，２ｋｃａｔ１モルの形成のギブス自
由エネルギー（Δπ０）含有するものと考えられる。形
成のギブス自由エネルギーの測定は前記のＫＰＯ特許明
細書中に記載されている。

本発明の非還元性ガラスの適当な成分酸化物としては以
下のものがあげられる（カッコ内には１２Ｏ０°にでの
酸素部分車ｐのｋｃａｔ１モルのΔＦ’（Ｍ−０）値が
示されている）。Ｃａｂ（１２１）、Ｔｈｏ２（−１１
９）　、　ＢａＯ（１１５）　、Ｌａ２Ｏ５（１１５）
　、５ｒＯ（１１５）　、Ｍｇ０（１１２）　、Ｙ２Ｏ
３（１１１）、希土類酸化物Ｓ’２２Ｏ３　（−１０７
）、Ｅａｒ（−１０６）　、　Ｈｆ０２（１０５）　％
　Ｚｒ０２（１０５）　、Ａｔ２Ｏｓ（１０５）　、Ｌ
ｉ２Ｏ（１０３）　、Ｔｉｅ（−９７）、Ｃｅ０２（９
２）　、　Ｔｉ０２（８７）　、５ｉ０２（８０）　、
Ｂ２Ｏ３（−７８）。

５１０２およびＢ２Ｏ３はその還元性において境界線上
にあると思われるがしかしこれらはガラス形成の間に更
に安定化されると考えられ、従って実際問題として非還
元性の範晴中に包含される。

ガラスの非還元性成分は全ガラスの９５モル％以上は構
成しない。この量は通常はその中に含有されている還元
性酸化物のはんだ性の画数である。しかし少くとも７０
モル％、そして好ましくは少くとも８５モル％の非還元
性成分が好ましい。９０〜９５モル％が至適と考えられ
る。

水出願人ノＫＰＯ！ｒｆ許第０００４８２３号明細書の
金属６硼化物抵抗体とは異って、本発明の抵抗体組成物
はそれ以外の非還元性ガラス中に溶解させた少くとも５
モル％、そして好ましくは少くとも５．５モル％のＴａ
２Ｏ５を含有していなくてはならない。Ｔａ２Ｏ５のギ
ブス自由エネルギー（ΔＦ″）は９００℃で−７３，２
ｋｃａｔ１モルである。すなわちそれはＬａＥ　６によ
シ還元されうる。

その高い融点の故に還元されたＴａ金属は焼結しない。

それは非常に微細に分割された状態に留まっていてそれ
自体抵抗体の伝導に寄与する。

微細粒子サイズおよび高い分散は低下した抵抗を有する
抵抗体を生成させる。

還元された金属は更に反応した硼化物例えばＴａＢ２を
形成させるがこれは焼成抵抗体のＸ線回折によシ証明さ
れるように高度に分散されそして微細に分割されている
。このその場で形成された硼化物はまた抵抗体の伝導お
よび安定性に寄与する。しかしそれらは漸増的に抵抗を
下げる形で感度金主せしめる。結晶性ガラスと組合せて
充分に高い量のＴａ２Ｏ５を使用することによって抵抗
を低下させないＣａＴａ４０１１が形成される。

このｃａ’ｒａ４ｏ１１はＴａ２Ｏ５１１１度が約５モ
ル％以下ノ場合には形成されないと思われる。

少くとも５モル％（好ましくは少くとも５．５モル％）
程度にガラス中の溶液で存在させなくてはならない前記
の金属６硼化物還元性の金属酸化物に加えて、このガラ
スは非常に少量のその他の還元性金属酸化物、すなわち
その金属の融点が２Ｏ００℃以下であるようなものを含
有しうる。しかしこれらの他の物質の量は非常にせまい
限反内にとどまらなくてはならず、そしてすべての場合
これはガラスの２モルチ以下そして好ましくは１モルチ
以下でなくてはならない。

そのようなその他の許容しうる還元性酸化物としてｉｊ
　Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ％ＮｉＯ％ＦｅＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｎ
ａ２Ｏ５ＺｎＯ，に２Ｏ、ＯｄＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ％Ｆ
ｅＯｓ　Ｖ２Ｏ５、ｐｂｏ、ｇｉ２Ｏ３％Ｎｂ２Ｏ５、
ＷＯ３およびＭｏＯ３があげられる。

ガラスの表面積は臨界的ではない。しかしこれは好まし
くは２〜４ｍ２７ｆの範囲にある。約５り／α３の密度
を仮定すると、この範囲は０．５〜１μｍの大約の粒子
サイズ範囲に相当する。１．５ｍ２７Ｐの表面積（約１
．６μｍ）もまた使用しうる。

そのようなガラスフリットの製造は周知であシ、そして
これは例えば成分の酸化物の形のガラス成分を一緒に溶
融させそしてそのような溶融組成物を水中に注いでフリ
ツＩ−を形成させることよシ成る。このバンチ成分は勿
論通常のフリット製造条件下に所望の酸化物を生成させ
る任意の化合物であシうる。例えば酸化硼素は硼酸から
得られ、二酸化珪素はフリットから生成され酸化バリウ
ムは炭酸バリウムから製造される等である。ガラスを好
ましくは水と共にボールミル中でミルがけしてフリット
の粒子サイズを減少させそして実質的に均一のサイズの
フリットを得る。

ガラスは通常のガラス製造技術によって所望の比率で所
望の成分を混合し、そしてこの混合物を加熱して溶融物
を生成させることにより製造される。当技術では周知の
ように、加熱はピーク温度までそして溶融物が完全に液
体にそして均質となるような時間中実施される。本研究
においては、成分をプラスチックボールを有スるポリエ
チレンジャー中で振盪することにより前混合し次いで白
金るつぼ中で所望の温度で溶融する。この溶融物を１〜
１捧時間ピーク温度で加熱する。この溶融物を次いで冷
水中に注ぐ。

急冷の間の水の最高温度は溶融物に対する水の容量比を
上昇させることによって可及的低く保つ。水から分離し
た後、この粗製フリットは風乾またはメタノールで洗っ
て水を置換させることによってその残存水を除去する。

次いでこの粗製フリットを３〜５時間アルミナボールを
使用してアルミナ容器中でボールミルがけする。

この物質によるアルミナ混入はもしあるとしてもＸ線回
折分析によシ測定した場合の観察限界内にはない。

ミルからミルかけしたフリットスラリー全放出させた後
、傾瀉によって過剰の溶媒を除去し、そしてフリット粉
末を室温で風乾させる。乾燥粉末を次いで３２５メツシ
ュスクリーンｔ−通してスクリーンがけしてすべての大
形粒子を除去させる。

本発明の組成物は全固体分基準で通常９５〜３０重量係
、そして好ましくは８０〜５０％の無機ガラス結合剤を
含有している。

Ｃ有機媒体 機械的混合（例えばロールミル上）によって無機粒子を
本質的に不活性な液体有機媒体（ベヒクル）と混合させ
てスクリーン印刷に適当なコンシスチンシーとレオロジ
ー　ｋ　有Ｔ　、？）　ニー　スト様組成物を生成させ
る。この組成物を通常の誘電体基材上に通常の方法で「
厚膜」として印刷される。

濃厚化剤および／または安定化剤および／またはその他
の一般的添加剤を添加したまたは不添加の種々の有機液
体をベヒクルとして使用することができる。使用しうる
有機液体の例としては脂肪族アルコール、そのようなア
ルコールのエステル、例えばアセテートおよびプロピオ
ネート、チルパン例えばパイン油、テルピネオ−ルその
他、樹脂例えば低級アルコールのポリメタクリレートの
溶液およびパイン油のような溶媒中のエチルセルロース
の溶液およびエチレングリコールモノアセテートのモノ
ブチルエーテルである。ベヒクルには基材への適用後の
速やかな固化を促進させるための揮発性液体を含有させ
ることができる。

抵抗体組成物Ｒ−ストヲ生成させるための一つの特に好
ましいベヒクルは少くとも５３重量％のビニルアセチ−
トラ有するエチレン−ビニルアセテート共重合体に基づ
くものである。

本発明のベヒクル中に使用される好ましいエチレン−ビ
ニルアセテート重合体は０．１〜２２／１０分の溶融流
速の固体高分子量重合体である。前記ビニルアセテート
含量限界は厚膜印刷に適当な溶媒中の重合体の室温での
溶解要求により課せられる。

そのようなベヒクルは本出願と同時に出願された米国特
許出願第９３４，２７１号明細書中に記載されている。

この出願はここに参考として包含されている。

分散液中の固体に対するベヒクル比はかなシ変動させる
ことができ、そしてこれは分散ｉｋ適用する方法および
使用されるベヒクルの種類による。通常、良好な被覆の
達成のためには分散液は補足的に３０〜９０％固体分お
よび４０〜１０％ベヒクルを含有している。本発明の組
成物は勿論、その有利な特性に悪影響を与えないその他
の物質の添加によって修正することができる。このよう
な処方は当該技術の範囲内で行われる。

Ｒ−ストは便利には３０−ルミル上で製造される。ペー
ストの粘度は典型的には低、中、および高剪断速度でブ
ルックフィールドＨＢＴ粘度計で測定して次の範囲内に
ある。

０．２　　　　　１００−５０００　−３００−２Ｏ０
０　　好ましい ３００−１５００　　最も好ましい １００−２５０　　好ましい １４０−２Ｏ０　　　最も好ましい １０−２５　　　好ましい １２−１８　　　　最も好ましい 使用されるベヒクル量は最終所望処方粘度により決定さ
れる。

処方および適用 本発明の組成物の製造においては粒状黙機固体を有機媒
体と混合させそして適当な装置例えば３・ロールミルを
使用して分散させて懸濁液を生成させて、４秒′″１の
剪断速度で約１００〜１５０パスカル−秒（Ｐａ、ｓ）
の範囲の粘度の組成物を生成させる。

以下の実施例においては処方は以下の方法で実施された
。

４−スト成分から約５％の、約５重量係に相当する有機
成分を減じたものを一緒に容器中に秤量して入れる。こ
の成分を次いで激しく混合して均一ブレンドを生成させ
る。次いでこのブレンドを分散装置例えば３０−ルミル
に通して良好な粒子分散液を達成させる。ヘゲマンゲー
ジを使用してペースト中の粒子の分散状態全測定する。

この装置はスチールブロック中の、一方の端で２５μｍ
深さく１ミル〕のそして他方の端で０までの深さに傾ｆ
＋をつけるチャンネルよシ成っている。ブレードを使用
しては−ストをこのチャンネルの長さに沿って引っばる
。集塊直径がチャンネル深さよｐ犬なる場所でスクラソ
チがチャンネル中に出現する。満足すべき分散液は典型
的には１０〜１μｍの第４スクラッチ点を与える。チャ
ンネルの半分が良好に分散したは−ストで被われない点
は典型的には６μｍと８μｍの間である。６２Ｏμｍの
第４スクラツチ測定値および９１０μｍの「半チャンネ
ル」測定値は懸濁液の分散の劣化を示す。

ば−ストの有機成分より成る残余の５％を次いで加え、
そして樹脂含量を適当なスクリーン印刷レオロジーに調
節する。

この組成物を次いで基材例えばアルミナ、セラミックに
通常はスクリーン印刷法によって適用して約３０〜８０
μ、好ましくは３５〜７０μ、そして最も好ましくは４
０〜５０μの湿時厚さにする。本発明の電極組成物は通
常の自動印刷機または手動印刷機を使用して通常の方法
で基材に印刷することができる。好ましくは２Ｏ０〜６
２５メツシユスクリーン全使用した自動スクリーンステ
ンシル技術が使用される。次いで印刷されたパターンを
２Ｏ０℃以下例えば約１５０℃で約５〜１５分乾燥させ
その後で焼成させる。無機結合剤の焼結を行うための焼
成は不活性雰囲気例えば窒素中で、ベルトコンベア炉を
使用して実施される。炉の温度プロフィルは調整されて
約３００〜３００℃、約８００〜９５０℃の約５〜１５
分つづく最高温度期間での有機物の燃焼をさせついで過
焼結、中間温度での不要の化学反応または急速すぎる冷
却から生じうるような基材破壊を阻止するための制御さ
れた冷却を可能ならしめるように調整される。全体的焼
成工程は好ましくは約１時間にわたるがこれは焼成温度
に達するまでの２Ｏ〜２５分、焼成温度での約１０分お
よび約２Ｏ〜２５分の冷却を包含している。ある場合に
は３０分の短い全サイクル時間を使用することができる
。

試料製造 テストされるべき試料は以下のようにして製造される。

テストされるべき抵抗体処方のパターンを１０のコード
化したそれぞれ前焼結鋼伝導体、Ｊターンを有する１×
１″の９６％アルミナセラミック基材上にスクリーン印
刷させ室温で平衡化させそして次いで１２５℃で空気乾
燥させる。

焼成前の乾燥フィルムの各組の平均厚さはプラッシュサ
ーフアナライザーで測定した時２２〜２８μでなくては
ならない。乾燥および印刷基材全欠いで窒素中で、約３
０分間、３５℃／分で９００℃まで加熱、９００℃で９
〜１０分の滞留および３０℃／分の速度で常温まで冷却
するサイクルを使用して焼成させる。

テスト法 Ａ　抵抗測定および計算 テスト基材を制御された温度のチャンバー中の末端ポス
トに取付けそして電気的にディジタルオームメーターに
接続させる。チャンバー中の温度を２５℃に調節し、そ
して平衡化させ、その後でこの各基材上のテスト抵抗体
の抵抗を測定し、そして記録する。

チャンバー中の温度を次いで１２５℃に上昇させそして
平衡化させ、その後で基材上抵抗体を再びテストする。

チャンバーの温度を次いで一５５℃に冷却させ、そして
平衡化させ、そして冷時抵抗全測定しそして記録する。

この抵抗の熱時および冷時温度係数（ＴＯＲ）は次のよ
うに計算される。

Ｒ２！５Ｃおよび熱時および冷時ＴＣＲ（それぞれＨＴ
ＣＲおよびＣＴＣＲ）の平均値を測定し、そしてＲ２５
，Ｃ値を２５μの乾燥印刷厚さに標準化させ、そして抵
抗率を２５μの乾燥印刷厚さの平方当シのオームとして
記録する。多数のテスト値のノルマル化は次の関係式す
なわち を使用して計算される。

Ｂ　変動係数 変動係数（ｃＶ）はテストされる抵抗体に対する平均お
よび個々の抵抗の画数でありそしてこれは関係式、すな
わちσＡａｖによシ表わされるがここに Ｒｉ−個々の試料の測定抵抗 Ｒａ　ｖ””すべての試料の計算された平均値（Σ、Ｒ
工／ｎ）ｎ＝試料数 ｃｖ＝−ｘｉｏｏ　（％） ”ａｖ Ｃレーザートリミング安定性 厚膜抵抗体のレーザートリミングはハイブリッドマイク
ロエレクトロニクス回路の製造にとって重要な技術であ
るＣ　「Ｔｈ１ｃｋ　Ｆｉｌｍ　ＨｙｂｒｉｄＭｉｃｒ
ｏｃｉｒｃｕｉｔ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪＤ、Ｗ、Ｈ
ａｍｅｒ　＆　Ｊ、Ｖ。

Ｂｉｇｇｅｒｓ第１７３頁ｆｆワイリー（１９７２）参
照〕。

その使用は一群の基材上に同一抵抗インクで印刷された
特定の抵抗体の抵抗はガウス様分布を有することを考え
ることによって理解することができる。すべての抵抗体
が適当な回路性能に力して同−設計値を有するようにす
るためにはレーザーを使用して抵抗体物質の小部分の除
去（蒸発）によって抵抗をトリミングさせる。トリミン
グされた抵抗体の安定性は次いでレーザートリミング後
に生ずる抵抗のわずかな変化（ドリフト）の尺度である
。抵抗が適当な回路性能に対してそのデザイン厘に近く
留るためには低い抵抗ドリフト−高い安定性が必要であ
る。

Ｄ　はんだディップドリフト 最初の抵抗の測定後、抵抗体をアルファ６１１はんだフ
ラックスにディップさせそして３０／４０Ｐｂ／Ｓｎ溶
融はんだ中に１０秒ディップさせ、取出しそして次いで
第２の１０秒間の間隔でディップを行わせる。２回ディ
ップした抵抗体の抵抗を測定しそしてその変化（ドリフ
ト）を最初の抵抗測定と比較することによシ計算する。

３１５０℃の老化のドリフト 室温で抵抗を最初に測定した後、抵抗体を１５０℃の乾
燥空気の加熱キャビネット中に入れそしてその温度に規
定の時間（通常は１００または１，０００時間）保持す
る。この規定の時間の終シに抵抗体を取出しそして室温
まで冷却させる。抵抗を再び測定しそしてその抵抗の変
化を初めの抵抗測定と比較することによシ計算する。

Ｆ　密封性 このテストは前述の老化テストと同一の方法で但し加熱
キャビネット中の空気を９０％相対湿度（ＲＨ）で４０
℃（９０％ＲＨ／４０℃）に保持して実施される。

Ｇ　標準過電圧（ＳＴＯＬ） 銅金属端子を付したｌｍｍＸ１ｍの抵抗体を使用してワ
イヤリードを銅端子にはんだづけしそして抵抗体ｆＤｃ
電源につなぐ。抵抗体を一連の連続上昇電圧の５秒パル
スに露出させる。各パルスの後で抵抗体ＩＢ衡化させそ
して抵抗を測定する。０．１係の抵抗変化が生ずるまで
この順序を維持する。この電圧は５ＴＯＬ（０，１％）
の項で現わされる。

過電圧生成のための電力入力は次のように計算される。

Ｈ工程感度 再焼成安定性 抵抗を測定しそして抵抗体を前記の方法に従って再焼成
させる。抵抗を測定しそして係ドリフトを計算する。

ピーク温度安定性 前記サイクルによって但し８７５℃、９００℃および９
２５℃のピーク温度で抵抗体を焼成させる。抵抗全測定
し、そしてピーク温度ドリフトを計算する。

例 以下の実施例においては前記の方法でテスト試料が製造
されそしてテストされた。すべての比率は特記されてい
ない限りはモル基準である。

例　　１〜３ 前記に概略を記した方法を使用して６硼累化物の量を３
０〜１０％にそして結晶性ガラスの量を４０〜９０％に
変化させて一連の３種の組成物を製造した。このガラス
は１１．１％のＴａ２Ｏ５を含有していた。それらから
製造された抵抗体の電気的性質は６硼素化物／ガラス比
を変化させることによって広範な抵抗率を得ることがで
きるということを示す。これらのデータは以下の表１に
与えられている。

表　　１ ＣａＯ１１，６１１，６１１，６ Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　２３．２　　２３．２　　
２３．２Ｓｉ０２　　　　　　　　　４２．５　　４２
．５　　４２．５Ａｔ２ｏ３１１．６１１．６１１．６ ＬａＢ６　　　３０　１５　１０ ガラス　　　　　　４０　　８５　　９０抵抗体の性質 ＨＴＣＲ（ｐｐｍ／ｆＣ）　　　　　＋５２Ｏ　　＋１
５０　　−１７２パワーハンドリング　　　　　　　　
１１０　　　３０ＥＴＯＬＣ０，１係） ワット平方インチ　　　　　−１７５６１９例　　４〜
７ 至適濃度と考えられる５、９％のＴａ２Ｏ５をガラス中
に使用して一連の４種の抵抗体組成物を製造した。それ
らから製造された抵抗体の電気的データは特に高い抵抗
率における優れたプロセス安定性を示す。この抵抗体の
Ｘ線回折研究によるとＬａＢ６　、ＴａＢ２およびＣａ
Ｔａ４０１１の存在を示したがその中の後者の２種は焼
成の際に形成された。これらのデータは以下の表２に示
されている。

表　　２ ＣａＯ１２，２５ Ｂ２Ｏ５　　２４．５０ Ｓｉ０２　　４５．０８ Ａｚ２ｏ３１２．２Ｏ Ｔａ２Ｏ５　　５．９０ 実施例番号　　　　　　　４　　　５　　６　　７Ｌａ
Ｂ６　　　　　　　４９．３６　２１．８５　　１０．
０　　６．６Ｆｒｉｔ　　　　　　　　５７．９７　７
２．６６　　９０．０　　９３．４ＴｉＯ１２，６６５
，４９−− 抵抗体の性質 トリミング前の性質 ルζ７２５μ　　　　　７．５２４　　　Ｂ２．１　９
０４．６　１４８８０ＣＶ％　　　　　　　　０．８５
　　１．２４　　　２．０　　　３．６ＨＴＣＲ＋２６
　　＋１０４　　　＋９５　　−’１３０Ｘ−線 ＬａＢ６　　　　　　　　強　　強　　なし　　なしＴ
ａＢ２（巾広）　　　　　弱　　　弱　　　強　　　強
ＣａＴａ４０１１　　　　　なし　　７ｋｌ、　　　中
強プロセス感度 再焼成Δ％　　　　　＋１６　−１６　　　＋７．１　
　−３．１へ１０（８７５−９００℃）　−０，１７−
１，０−２，７−１，２へ／’（９００−９２５℃）　
−０，０３−１，６＋０．２４　　−１．５３０時　　
　　０．６４　−０□０４−０．０４　０．０６６３０
時　　　　０．７４　０．００６　０．１５　０．２５
９０％ＲＶ４０℃３０時　１．５　　０．１５　−０．
０２　　ａ１０３３０時２．２　　０．４０　　０．２
６　０．３８１５０°　　　　３０時２．０　　０．０
７　　０．１９　０．２Ｏ３３０時３．２　　０．１２
　０，４２　０．４８ＳＴＯＬ（０，１）　　　　　　
　　３０　　　　４５　　１２Ｏ　　３５ワット／平方
インチ　１１．５２６　２９８５　１７６９　　　・メ
２）（１）Ｘｌ、５．４０Ｘ４Ｄミル、室温（２１ｓ＋
ｒｏＬ（ｏ、５＝＋５５（２４ワット／平方インチ）〕
例　　８〜１６ ２％、約４％および７．６　％水準で’ｒａ２ｏ５　ｋ
結晶性ガラスに加えて更に６種の一連の抵抗体組成物全
製造した。２％のＴａ２Ｏ５　Ｌ、か含有していない抵
抗体（例８〜１０）はガラス結晶化全示さずそしてプロ
セス安定性に関して顕著に劣っていた。約４％の’ｒａ
２ｏ５　を含有する抵抗体（例１１〜１３）もまたガラ
ス結晶化を示さずそしてその抵抗体は劣った再焼成安定
性を有していた。

しかしガラスが５％以上のＴａ２Ｏ５を含有している抵
抗体はガラスの結晶化を示しそして抵抗体再焼成安定性
はそれによって大きく改善された。

それらのデータは以下の表３に与えられている。

表　　３ ０ａＯ１２，６９１２，６９１２，６９Ｂ２Ｏ５　　　
２５．３Ｂ　　２５．３８　２５．３ＢＳｉ０２　　　
４６．７８　４６．７８　４６．７８ｐ、ｔ２Ｏ３１２
．６９　１２．６９　１２．６９Ｔａ２Ｏ５　　　２．
０　２．０　２．０ＬａＢ、　　　　　　　　　　　　
　２７．０　　　　１３．６３　　　６．６３ガラス　
　　　　　　　　６６．６６　　７７．２７　　９３．
３ＴｉＯ６，０２５９，０９０，０ 抵抗体性質 Ｘ線 Ｌ　ａ　Ｂ　６　　　　　　　　　　　　　　強　　　
　強　　　　なしＴａＢ２（巾広）　　　　　　　　弱
　　　　弱　　　　強０ａＴａ４０１１　　　　　　　
　なし　　なし　　　なしにシ’０　　　　　　　　　
０．０９４　　　９７４　１２，２１０ＨＴＣＲ（ｐｌ
）＠／’）　　　　　　＋１２５　　　＋１７５　　−
３５ＣＶ％　　　　　　　　　４．４　　　４．３　　
　５．８再焼成Δ％　　　　　　　　−−４４−２［１
ピ一ク温度 Δ６ａ”（８７５−９００）　　　　１．７３　　７．
Ｏｏ。

６％１０（９ｃ＋ｏ−９２ｓ＋　　　　−０，４−５，
０−７，９実施例番号　　　　　　　　　　１１　　　
　１２　　　　１３ＣａＯ１２，５１１２，５１１２，
５１Ｂ２’ｓ　　　　　　　　　　　２４．９７　　２
４．９７　　２４．９７Ｓ１０２　　　　　　　　　　
４６．０５　　４６．０５　　４６．０５Ａｔ２Ｏ５　
　　　　　　　　１２．５１　　　１２．５１　　　１
２．５１Ｔａ２Ｏ５　　　　　　　　　　３．９５　　
　３．９５　　　３．９５ＬａＢ６　　　　　　　　　
　　３０　　　　２Ｏ　　　　１０ガラス　　　　　　
　４０　　　８０　　　９０にΩ／口／２５μ　　　　
０．００５６６　　０．３０１　　　５．６７５ＣＶ％
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１Ｈ
ＴＣＲ＋２７５　　　　　＋１６　　　　　＋４０再焼
成Δ％　　　　　　　−７４−４１，０−４５Ｘ線 Ｌ　ａ　Ｂ　６　　　　　　　　　　強　　　なし　　
　−ＴａＢ２（巾広〕　　　　　　　　弱　　　　　強
　　　　　−（４Ｔａ４０１１　　　　　　　なし　　
　なし　　　一実施例番号　　　　　　　　　１４　　
　　１５　　　　１６（ａｏ　　　　　　　　　　　１
２．０４　　１２．０４　　　１２．０４Ｂ２ｏ３　　
　　　　　　　２４．０６　　２４．０６　　２４．０
６Ｓ　ｉ　Ｃ２４２，２７４２２７４２，２７Ａｔ２Ｏ
３１２．０３　　１２．０３　　１２．０３Ｔ　ａ　２
Ｏ５　　　　　　　　　７．６　　　　７．６　　　　
７．６ＬａＢ６６．６６　　　１３．３３　　　　３０
ガラス　　　　　　９３．３３　　８６．６６　　　４
０にΩ／口／２５μ　　　　　　１５８　　０．５８０
　　０．００７５ＣＶＯＪ）　　　　　　　　　　　８
．５　　　１．５　　　　２．３ＨＴＣＲ−６４７３３
５＋５５５ Ｘ　線

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）Ａ、希土類６硼化物、ＣａＢ＿６、ＳｒＢ＿
   ６およびそれらの混合物より成る群から選ばれた 伝導性金属６硼化物２〜７０重量％（全 固体基準）と、 Ｂ、前記伝導性金属６硼化物によつて還元 されない成分を７０〜９５モル％含み、そ してその中に３０〜５モル％のＴａ＿２Ｏ＿５を溶解さ
   せた結晶性ガラス９８〜３０重量％ （全固体基準） との微細分割粒子の混合物を含む厚膜抵抗 体製造用組成物の有機媒体中の分散液の製 造、 （ｂ）前記（ａ）段階の分散液のパターンの薄層の形成
   、 （ｃ）前記（ｂ）段階の層の乾燥、および （ｄ）非酸化性雰囲気中での、Ｔａ＿２Ｏ＿５の還元、
   有機媒体の蒸発およびガラスの液相焼結を 行わせるための（ｃ）段階で乾燥させた層の焼成 からなる一連の段階を包含する抵抗体エレメントの製法
   。 ２）乾燥させそして非酸化性雰囲気中で焼成させて、Ｔ
   ａ＿２Ｏ＿５の還元、有機媒体の蒸発およびガラスの液
   相焼結を行わせる、 Ａ、希土類６硼化物、ＣａＢ＿６、ＳｒＢ＿６およびそ
   れらの混合物より成る群から選ばれた伝導 性金属６硼化物２〜７０重量％（全固体基 準）と、 Ｂ、前記伝導性金属６硼化物によつて還元されない成分
   をフロ〜９５モルチ含み、そしてその中に３０〜５モル
   ％のＴａ＿２Ｏ＿５を溶解させた結晶性ガラス９８〜３
   ０重量％（全固体基準） との微細分割粒子の混合物を含む、厚膜抵抗体製造用組
   成物の有機媒体中の分散液のパターン薄層を含む抵抗体
   。