JPS6212219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はベンゼン又は低級モノアルキルベンゼ
ンを三酸化硫黄でスルホン化するに際し、スルホ
ン抑制剤と共にメタノール、エタノール等の低級
脂肪族アルコールを添加し、スルホンの他に少量
副生する構造不明物質の生成を抑え、且つスルホ
ン抑制剤の効果を増長せしめてスルホン抑制剤の
みを添加した場合より副生スルホンの生成量を抑
え、目的物質であるスルホン酸の収率を高めるス
ルホン化方法である。 従来、ベンゼン又は低級モノアルキルベンゼン
類を三酸化硫黄でスルホン化すると、多量のスル
ホンが副生することはよく知られており、そのた
めこのスルホン生成を抑制して製品スルホン酸の
収率を向上させる目的で種々のスルホン化方法が
提案されてきた。例えばスルホンの副生を抑制す
る方法として三酸化硫黄と付加体を形成する物
質、例えばジオキサン等の各種エーテル、ピリジ
ン、ジメチルホルムアミドあるいは、ｎ―ブタン
等のアルカン類を付加させて生成した付加化合物
をつくり、三酸化硫黄との反応性を緩和させた
り、あるいは液体二酸化硫黄、二塩化エタン、ト
リクロルエタン、四塩化炭素、スルホン、ニトロ
ベンゼン及びそれらの誘導体の不活性溶媒と共存
〓〓〓〓〓
せしめることによつて三酸化硫黄の激しい反応性
を稀釈する方法等が提案されている。これらの方
法はスルホンを抑制し、製品スルホン酸の収率を
ある程度高めることが可能ではあつたが、一方溶
媒、付加物の回収に多大な経費を必要とし、装置
が複雑化するのみならず、さらに又、ニトロベン
ゼン等の高沸点溶媒あるいはｎ―ブタン等のアル
カン類の使用は爆発の危険性を高め、また二酸化
硫黄と同様に毒性が強いなど公害源にもなり、そ
の使用も自ら限定されるという欠点を有する。 又、スルホンの生成量を抑制する方法として、
ある種のスルホン抑制剤を反応時に添加すること
も公知である。スルホン抑制剤として現在提案さ
れている公知の物質はピリジン、脂肪酸、有機過
酸、酸無水物等があり、これらは例えば米国特許
第2704295号、第288936号、第2693487号明細書あ
るいは、英国特許第747659号明細書に記載されて
いる。 しかしながら、スルホン化反応でスルホン酸の
収率を低下させる原因はスルホンの副生のみなら
ず、少量ではあるが構造不明物質の副生にもあ
る。スルホンの副生については上記のようにスル
ホン抑制剤を添加したり、三酸化硫黄との付加化
合物を原料と反応させる方法である程度までは低
下せしめることはできるが、構造不明物質の副生
を抑制することはできなかつた。かゝる構造不明
物質の副生量の反応生成量に占める割合はそれ程
多くないが、かゝる物質の存在はフエノール原料
としてのスルホン酸製品性能に好ましからざる影
響を及ぼす。 本発明者等は、少量ではあるが構造不明物質を
僅少ならしめることによつてスルホン酸の収率及
び品質を高めるべく鋭意研究した結果、スルホン
抑制剤と共に低級脂肪族アルコールの存在下にス
ルホン化反応を行わしめれば構造不明物質の生成
を低下させることができるという知見を得て本発
明を完成した。 即ち、本発明の要旨は一般式

【式】（但 しＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）で表わされるベンゼン又は低級モノアルキ
ルベンゼンを三酸化硫黄でスルホン化するに際
し、有機カルボン酸類、ピリジンおよび亜硫酸ナ
トリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種
のスルホン抑制剤及び一般式R′―OH（但しR′は
炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされ
る低級脂肪族アルコールを添加してスルホン化反
応させることを特徴とするスルホン化方法に存す
る。 本発明の目的は、ベンゼン又は低級モノアルキ
ルベンゼンをスルホン化するに際し、副生するス
ルホン及び構造不明物質の量を低下せしめて、反
応生成物中のスルホン酸の収率及び品質を高める
ことにある。 本発明方法の出発原料はベンゼン及び炭素数１
〜４のアルキル基を側鎖に有するモノアルキルベ
ンゼンであり、具体的にはトルエン、エチルベン
ゼン、プロピルベンゼン及びブチルベンゼンであ
る。 本発明方法で用いられるスルホン抑制剤は従来
提案されていた物質、例えば酢酸等の有機カルボ
ン酸類やピリジンあるいは亜硫酸ナトリウムが好
ましく用いられ、その量も従来提案されているよ
うに原料に対して数重量％が好適に用いられる。
特に酢酸は安価でもあり、毒性もなく更に本発明
に用いた場合は本発明の目的とする効果が顕著に
現われるので好ましいスルホン抑制剤である。 本発明方法で好ましく用いられる低級脂肪族ア
ルコールは、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノールであり、その添加量は、原料の
ベンゼンあるいは低級モノアルキルベンゼンに対
して１〜４重量％、好ましくは２重量％である。
特にスルホン抑制剤として酢酸のみを添加し、本
発明方法の構造不明物質抑制剤を添加しなかつた
場合には、酢酸が三酸化硫黄とかなり反応して、
その結果その反応物が不純物としてスルホン化生
成物中に混入してくるが、メタノール又はエタノ
ール等本発明方法で用いられる構造不明物質抑制
剤を併せて添加すればかゝる好ましくない反応生
成物の混入は全く見られない。又、本発明方法に
おいては、比較的広範囲の温度領域内でスルホン
化反応させることができる。例えばトルエンをス
ルホン化する方法は公知であり、この場合のスル
ホン化反応温度は比較的狭い温度範囲に限られる
のに対し、本発明方法においては、−50〜180℃の
広範な温度領域、好ましくは−10〜50℃の温度を
採用できる。 〓〓〓〓〓
本発明方法において、三酸化硫黄は液状、ガス
状のいづれでも反応させることができるが、特に
ガス状三酸化硫黄を不活性ガスで希釈して導入す
る方法を用いても本願発明の目的とする顕著な効
果が得られる。 本発明方法において、スルホン化反応終了後は
反応液をそのまゝ他の原料として使用するかある
いは水を注入して目的物を析出、分離させ純度の
高い形で回収することもできる。 本発明方法の大きな利点はベンゼン又は低級モ
ノアルキルベンゼンをスルホン化した際副生する
構造不明物質の量を抑制することのできる方法で
あることは前記のとおりであるが、更に好ましい
ことにはスルホン抑制剤の効果を増長せしめてス
ルホン抑制剤のみを添加した場合より副生スルホ
ンの生成率を抑えることのできるスルホン化方法
としては全く新規な方法である。従つて上記両副
生品の生成を抑制したことにより目的物質である
スルホン酸を高収率高品質で得ることが可能であ
る。 更に又、本発明方法を実施した場合、反応させ
る原料の供給割合もほゞ化学量論的であつて過剰
な原料の供給、再循環も不要であり、省エネルギ
ー面でも有利であり、又有毒な物質の使用や、爆
発の危険もなく、操作上も極めて安全であり、装
置的にも簡単なプロセスであつて工業上経済的な
製造方法である。 以下本発明方法を更に具体的に説明するため実
施例、比較例を示すがこれらは単に例示のために
示したものであり、本発明方法がこれらに限定さ
れるものではない。 実施例 １ 撹拌機、温度計挿入管、ガス導入管およびガス
排出口を最上部にとりつけた冷却管を付した４ツ
口フラスコ中にエチルベンゼンを張り込み、三酸
化硫黄を窒素ガスで希釈して導入しながら、撹拌
応応させた。この際スルホン抑制剤として酢酸、
亜硫酸ナトリウム、ピリジンの３種類を用い、又
構造不明物質抑制剤としてエタノール又はメタノ
ールのいづれかを添加して用いた。反応温度は50
℃、反応時間90分、窒素／三酸化硫黄＝３（モル
比）、三酸化硫黄／エチルベンゼン＝0.9（モル
比）、スルホン抑制剤の添加量は原料エチルベン
ゼンに対して２重量％、構造不明物質抑制剤の添
加量は原料エチルベンゼンに対して２重量％用い
た。 反応生成物の組成は表１に示すとおりである。

【表】 比較例 １ スルホン抑制剤又は構造不明物質抑制剤のいづ
れか又は両方共添加せず実施例１と同一装置、同
一原料、同一反応条件を用いてスルホン化反応を
行わせた。用いたスルホン抑制剤は酢酸、亜硫酸
ナトリウム、ピリジンのいづれかであり、構造不
明物質抑制剤としてはメタノール又はエタノール
である。反応生成物中の組成は表２に示すとおり
である。

【表】 〓〓〓〓〓

【表】 実施例 ２ 原料としてエチルベンゼンのかわりにトルエン
を用いた以外はすべて実施例１と同様にしてスル
ホン化反応を行つた。用いたスルホン抑制剤及び
構造不明物質抑制剤ならびに結果は表３に示すと
おりである。

【表】

【表】 比較例 ２ スルホン抑制剤又は構造不明物質抑制剤のいづ
れか又は両方共添加せず、実施例２と同一原料、
同一反応条件を用いてスルホン化反応を行わせ
た。結果は表４に示すとおりである。

【表】 〓〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（但しＲは水素または炭 素数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされる
   ベンゼン又は低級モノアルキルベンゼンを三酸化
   硫黄でスルホン化するに際し、有機カルボン酸
   類、ピリジンおよび亜硫酸ナトリウムからなる群
   から選ばれた少なくとも一種のスルホン抑制剤及
   び一般式R′―OH（但しR′は炭素数１〜４のアル
   キル基を示す。）で表わされる低級脂肪族アルコ
   ールを添加してスルホン化反応させることを特徴
   とするスルホン化方法。 ２ 低級モノアルキルベンゼンがエチルベンゼン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 低級脂肪族アルコールがメタノール又はエタ
   ノールである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 原料ベンゼン又は低級モノアルキルベンゼン
   に対し低級脂肪族アルコールが１〜４重量％であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいづれか
   に記載の方法。 ５ スルホン抑制剤が酢酸である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。