JPS62123163A - メチロ−ル尿素液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメチロール尿素液の製造方法に関するものであ
る。詳しくは、反応中及び反応後の貯蔵時に於けるメチ
レン化物の経時的増加を抑制するように改良されたメチ
ロール尿素液の製造方法に関する。

〔従来技術〕

尿素とホルムアルデヒド水溶液との付加縮合反応生成物
である縮合体（主としてメチレン化物）は、緩効性窒素
肥料や尿素樹脂成形材料等の各種用途に供されているが
、メチロール尿素液は、該付加縮合反応時の中間生成物
である。

通常、尿素とホルムアルデヒド水溶液の反応は以下のよ
うに行なわれる。

即ち、ホルムアルデヒドに対する尿素のモル比を、緩効
性窒素肥料の製造では／：／〜３゜尿素樹脂では／　：
　０．′Ｉ−０，７とし、反応系にアルカリ剤を添加し
て反応開始時のｐＨを７〜１０として３０〜９０℃で数
十分から数時間メチロール化反応を行なう。得られるモ
ノメチロール尿素、ジメチロール尿素を主体としたメチ
ロール尿素液は、その後、酸を加えて溶液を酸性に調整
し縮合反応を行ない、メチレン化物を主体とする縮合体
を得る。

上述したように、メチロール化反応をアルカリ性下で行
なうと縮合反応はほとんど起こらずメチロール尿素の生
成率が高くなるので、緩効性窒素肥料の製造においては
その後の縮合反応の制御が容易になり、また、尿素樹脂
成形材料の製造においてはその可塑性が良好となる。

従来、かかるメチロール化におけるｐＨ調整のアルカリ
剤としては、通常、苛性ソーダ・アンモニア・リン酸三
ソーダ等が用いられている。

しかしながら、これらのアルカリ剤を用いると、メチロ
ール化反応中および反応終了後（例えば貯蔵中）でも経
時的にｐＨの降下が認められる。それは、メチロール尿
素より放出された活性ホルムアルデヒドが酸化されて蟻
酸になることや、カニツツアロ反応が起きていることに
起因すると理解されているが、ｐＨが降下し酸性になる
と縮合反応が始まることによジメチロール尿素液は変質
し、反応が進行するとメチレン化物が沈澱して取り扱い
上極めて好ましくない事態が生じる。

ｐＨの降下によるメチロール尿素液の変質を防ぐために
、ｐＨの降下に伴って随時アルカリ剤を添加する方法や
、あらかじめ多量のアルカリ剤を添加する方法が考えら
れる。しかし、前者の方法では操作が煩雑である。また
、後者の方法では反応初期のｐＨが高くなることは避け
られず、特にｐＨが７７以上になるとジメチロール尿素
の生成率が高く、ジメチロール尿素の沈澱が析出しやす
くなり、取扱い上好ましくなく、又、高ｐＨであること
により、縮合反応においてメチロール尿素液を酸性にす
る際に多量の酸が必要となり、かつｐＨの調整がより困
難となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記欠点を解決し、従来のメチロール尿素液
の製造方法に比較して、反応中および反応後の貯蔵時に
於けるｐＨの変動が小さく、メチレン化物の経時的増加
を抑制した、安定なメチロール尿素液の製造方法を提供
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

る方法において、アルカリとして縮合リン酸塩を使用す
ることを特徴とするメチロール尿素液の製造方法に存す
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に於ては尿素とホルムアルデヒド水溶液とを反応
させてメチロール尿素液を製造する。

ホルムアルデヒド水溶液としては任意の濃度のものが使
用可能である。尿素としては通常固体尿素を用いるが、
水及びメタノール等のアルコール類を溶媒とする高濃度
の尿素溶液も使用可能である。ホルムアルデヒドに対す
る尿素のモル比は得られるメチロール尿素液の用途に応
じて、適宜選定されるが、通常／二〇、ｌＩ〜３程度で
ある。

本発明は、このような尿素とホルムアルデヒド水溶液と
の反応を縮合リン酸塩の存在下で行なう。

縮合リン酸塩としては、各種縮合度のリン酸塩が使用で
きるが、一般にはビロリン酸、トリポリリン酸等のアル
カリ金属塩が用いられる。

具体的にはトリポリリン酸ソーダ、ビロリン酸ソーダ、
トリポリリン酸カリウム等が挙げられる。縮合リン酸塩
は結晶状のものをそのまま用いてもよいし、あらかじめ
水等の溶剤に溶解してから使用してもかまわない。縮合
リン酸塩の使用量は、反応系内のｐＨを７〜１０に制御
し得る量であり、一般的には、ホルムアルデヒドに対し
て０．３重量多以上７重量％以下の範囲から適宜選択さ
れる。添加方法は特に制約はないが、たとえば原料ホル
ムアルデヒド水溶液に縮合リン酸塩を添加して溶解させ
た後、これに尿素を混合溶解させる方法が一般的に行な
われる。

反応温度は室温〜ｇｏ℃程度、好ましくはダＯ〜６０℃
であり、反応時間は通常７５分以上、好ましくは３０〜
６０分程度である。

〔実施例〕

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例により同等限定されるものではな
い。

実施例／ ＳＯ℃湯浴中で加温した３７％ホルマリン、２００ｇに
アルカリ剤としてトリポリリン酸ソ−ダ（Ｎａ、Ｐ、Ｏ
，。）／、ｌＩ＆を添加溶解しｐＨを約ｇ、６とした。

該溶液に結晶尿素２２２ｇ（ホルムアルデヒドに対する
尿素のモル比が八５に相当）を添加溶解してメチロール
化反応を行なったところ反応開始後７５分でｑｓ％、３
０分で９３チ以上のホルムアルデヒドが反応してメチロ
ール尿素液を生成した。該反応中に於ける反応系内のｐ
Ｈの経時変化を図／に示した（実線Ｃ）。

反応系内のｐＨは尿素添加後３０分で最高約９．７に上
昇した後降下したが、ｐＨ降下速度は小さく、４０分後
で９．０であった。その後のｐＨ降下速度も小さく１．
３１．０分後でも？、ｊ−であった。更に室温で／週間
放置後もｐＨの実質的変動は認められなかった。

比較例／ 実施例／に於て、アルカリ剤としてＩＯ重量％苛性ソー
ダ溶液ｏ、ｔｉｔｉｇを使用して、反応開始前のｐＨを
約ｇ、Ａとした以外は同様に反応を行ない、反応系内の
ｐＨの経時変化を調べたｃ図７９点線ａ）。この場合、
反応系内のｐＨは尿素添加後約６分で最高約９．９に上
昇した後降下したが、ｐＨ降下速度は太き（ｌＳＳ後後
ｇ、ｇ、３０分後で６．３であった。その後３５℃に７
日保持したところ、ｐＨの変動は実質的に認められなか
った。

比・較例コ 実施例／に於てアルカリ剤としてリン酸三ソーダ（Ｎａ
、ＰＯ，・／２Ｈ２０）　　０．２３　ｇを使用して、
反応開始前のｐＨを約ｇ、ｂとした以外は同様に反は尿
素添加後約６分で最高約９．５に上昇した後降下し、７
５分でＬ３．３０分で７．７．６０分で７以下であった
。その後、３５℃で１日保持したところ、わずかにｐＨ
の低下が認められた。

実施例２及び３ 実施例／に於てアルカリ剤としてピロリン酸ソーダ（Ｎ
ａ４Ｐ、Ｏ，−１０Ｈ，Ｏ’Ｉまたはトリポリリン酸カ
リウムを／、’ｌＥｌ使用した以外は同様に行なった。

アルカリ剤としてピロリン酸ソーダを使用した場合、ア
ルカリ溶解後の溶液のｐＨはｇ、７で尿素添加後、最高
り、９まで上昇したが、その後のｐＨ降下速度は小さく
４０分後で９．／であった０ 一方、アルカリ剤としてトリポリリン酸カリウムを使用
した場合、アルカリ溶解後の溶液のｐＨはｇ、ｏで尿素
添加後最高９．３まで上昇したが、その後のｐＨ降下速
度は小さく、６０分後でｇ、３であった。

尚、いずれの場合も６０分経過後室温で７日放置したが
ｐＨ降下速度は極めて小さかった。

実施例ｑ及び３ アルカリ剤としてトリポリリン酸ソーダを用　４い、ホ
ルムアルデヒドに対する尿素のモル比をλ、５またはＯ
，Ｓ　Ｏに変えた以外は実施例／と同様に実施した。モ
ル比２．５の場合のｐＨは尿素添加後３０分で９．７．
６０分でヲ、３となった。

一方、モル比０．５０の場合では３０分でｇ、ｇ。

６０分でｇ、７となり、その後室温にて７日放置したが
、ｐＨ降下速度は両モル比の場合とも極めて小さかった
。

〔効果〕

本発明のメチロール尿素液製造法によれば、反応系内に
縮合リン酸塩を存在せしめることにより、反応中及び反
応後も反応系内のｐＨの変動を抑制することが可能であ
り、メチロール化反応中のみならず貯蔵中に於ても、縮
合物の生成を抑制し、メチロール尿素液組成の安定化を
図ることが可能である。従って、本発明方法により得ら
れるメチロール尿素液は、緩効性窒素肥料又は成形材料
を目的とした場合のように極めて広範囲の用途に好適に
使用される。

【図面の簡単な説明】

第７図は、実施例／、比較例／及びコにおけるメチロー
ル尿素液のｐＨの経時変化を示すグラフである。 図中、点線ａはアルカリ剤として苛性ソーダを使用した
場合、図中、一点鎖線すはリン酸三ソーダを使用した場
合、図中、実線Ｃは本発明のトリポリリン酸ソーダを使
用した場合のｐＨの経時変化を示す。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長谷用　　− （ほか７名） 昂　１　口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 尿素とホルムアルデヒド水溶液とをアルカリの存在下反
   応させてメチロール尿素液を製造する方法において、ア
   ルカリとして縮合リン酸塩を使用することを特徴とする
   メチロール尿素液の製造方法。