JPS62124300A - 電気めつき添加剤の管理方法並びにそのための装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好なめっき被膜を得るための、めっき添加剤
の濃度を管理する方法ならびにそのための装置に関する
。

（従来技術） 良好なめっきｖｌｌｌＩ２を得るために、めっき被膜の
内部応力減少、柔軟性の付与、均一電着性＋１１ＩＪ−
２光沢付与等を目的として、通常めっき浴には有機添加
剤を微費加える。この添加剤は電解により消耗し、また
補給するに当たっては微璧のため分析管理することが難
しい。

従来、めっき添加剤の添加は、たとえば仕事量に比例し
て経験的に体得されたマを添加したり、あるいは通？４
驕と添加操作を電気的・機械的に連動させ、めっき被膜
の具体的な状態を［１視し゛ζ添加喰を加減したりなど
して、行なっている。

本来、添加剤の添加はめっき浴中の添加剤４度を測定し
た一ヒで行なわれるべきものであるが、上記方法では１
燻加剤の有効濃度を容易に検知できないために、過剰投
入あるいは投入不足は避けられないことであり、従っ゛
Ｃ均質な光沢品質を得ることができず、不良品を出すこ
とが屡々であった。

最近添加剤濃度の分析にイオンクロマトグラフ法あるい
は等速電気泳動法を用いる例が報告されているが、これ
らの装置は高価であり、また分析値がめつき浴中の状態
をそのまま反映したものでないために表面形態との関係
が必ずしも明瞭ごはないなどの欠点がある。

このように従来めっき添加剤の濃度ないし添加マをＭＪ
に管理し、もって良好なめっき被膜を得るための有効か
つ簡便な方法は見出されζいない種々のめっき浴におい
て、かかる添加剤とじては例えば界面活性をイ４する高
分子化合物、硫黄や窒素を含む各種有機化合物等を使用
することは既に知られている。

本発明者はこのような添加剤の作用について詳細に検討
した結果、前記界面活性を有する高分子化合物は被めっ
き表面に電析抑制性の被膜を形成するのに対し、前記硫
黄・富む含有有機化合物は単独もしくは前記高分子化合
物等の共存下で電析促進性を有すること、この電析抑制
性添加剤と電析促進性添加剤との併用は単独使用の場合
よりも優れためっき被膜をりえること、さらに、＋４添
加剤を含有するめっき浴の過電圧は前記電析抑制性添加
剤が飽和濃度以上に存在するときは世上１促進性添加剤
の濃度により−・意的に決まること、の各知見を得て本
発明に至ったものである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、めっき処理工程を通じ゛（消費される
めっき添加剤を定量的に検知して、定礎的に最適濃度に
維持、管理するための有効かつ簡便な添加剤の添加方法
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の一つは、電気めっき処理工程におい′Ｃめっき
浴の添加剤として電析促進性添加剤と飽和濃度以上の電
析抑制性添加剤とを含有するとき、電析促進性添加剤の
最適濃度時にめっき浴が有する固有の過電圧値が保持さ
れるように制御して各添加剤を添加補給することを特徴
とする、めっき添加剤濃度の管理方法を提供するごとに
ある。

また他の一つは、前記添加剤濃度の管理方法を実施する
ための装置であって、電析反応抑制性添加剤と電析促進
性添加剤の両方を含有し、陽極と陰極を設けためっき浴
槽と、電解につれ゛Ｃ消耗する両添加剤を補給するため
の添加剤供給装置とを並設し、前記陽極と陰極とに定電
流電源を接続し、かつ前記陰極には設定鰻適過電圧値よ
り蒔い過電圧において前記添加剤供給装置の弁を開き、
設定最遠過電圧値より低い過電圧においてその弁を閉じ
る過電圧制御装置を接続し゛ζ祷成したことを特徴とす
るめっき添加剤の濃度管（１ｇ装置にある。

以下、本発明の方法並びに装置につい“ご説明するが、
本発明は次の様々な知見にもとずくものである。

めっき添加剤としての界面活性を有する高分子化合物は
、被めっき２２簡に電析抑制性の被膜を形成し、一定量
以上の添加によりその作用は飽和に達する。充分に攪拌
された条件の下では１１社記八へ子化合物は飽和濃度以
下では添加驕が大きくなるに従−１て過電圧は高くなる
が被膜形成が不充分であるため過電圧の振動現象が月定
される。そして飽和濃度を越え′Ｃ添加した場合、かな
り大きい濃度範囲に亙って添加賃の影響を受けない安定
したー・定の過電圧が測定され、この過電圧は浴組成と
高分子化合物の種類によって決まる固有の値になること
がわかった。

他方、含硫黄・窒素有機化合物は単独もしくは界面活性
高分子化合物その他の成分の共存ｆで電析促進作用を有
する。充分に攪拌された条件のもとで硫黄・窒素有機合
物屯独の添加はめっき浴の過電圧を無添加時よりも低ド
させる。この場合、過電圧とこれら物質との関係は添加
剤の種類およびめっき浴組成に依存して一意的に決まる
ことがｒ１った。

しかして前記の電析抑制性添加剤あるいは電析促進性添
加剤は夫々中独添加では所望の効果が得られることは殆
どなく、この二種の成分をバランス良く添加することに
より初め′ζ所りの効果が得られる。望ましい性質を有
するめっき被膜は電析抑制性添加剤と促進性添加剤の組
合わせによる相乗効果によって得られるのである。

一般に電析抑制性添加剤の１４独添加（一種または二種
以上を添加することも含む）時のめつき面は無光沢状で
、均一性も悪く物性的にも脆いものであり、この傾面は
浴組成、電析抑制性添加剤の種類、電析金属を問わない
。

他方、電析促進性添加剤の単独添加によつＣ得られるめ
っき被膜はその添加剤の種類、電析金属によっては光沢
を示すものもあるが、一般に無光沢であり、物性的には
良好な柔軟牲を示す。

電析抑制性添加剤を単独で飽和濃度以上に添加したとき
、飽和濃度以上のかなり広濃度範υＩにおいてその浴は
一定の固イ４の過電圧を有する。このとき電析促進性添
加剤を添加すると過電圧が低下し、両添加剤を含有する
めっき浴の過電圧は各促進性添加剤の種類に応じてその
濃度によっ゛ｒ−意的に決まる固有の過電圧値を示すこ
とが判った。

このことはもちろん電析促進性添加剤と′４析抑制性添
加剤との添加方法如何によっては変わらない０例えば電
析抑制性と促進性の両添加剤を同時に、あるいはあらか
じめ電析促進性添加剤を単独で添加して得られるＡ電圧
値においＣ１さらに゛は析抑制性添加剤を飽和濃度以上
に添加しても、促進添加剤の濃度に固有のａ７１！圧が
測定され、充分な再現性が見られる。

電解消耗により促進添加剤が減少して当初の所定の〃度
が低下すれば、過電圧は上昇して抑制添加剤単独添加の
場合に得られる過電圧値に近ずくが、Ｕ進添加剤を再び
添加補給して当初の過電圧値まで低下させると、当初の
濃度に復帰し保持される。このようにして添加剤の所望
の濃度を過電圧（固有の過電圧）で１ｉ４御することに
より達成することが可能となる。

また、このような添加剤濃度−固有過電圧とめっき被膜
との間には良好な相関関係が見出されるのである。

一般に良好なめっきは添加剤の無添加時の過電圧より大
きなある特定の過電圧で得られ、この過電圧は各添加剤
の濃度をコントロールすることにより制御される。

促進性添加剤のある一定の濃度範囲では、試験電極表面
のめっきそのものが良好な光沢を示すが、更に過剰に添
加すると、促進性添加剤の高速度の電解消耗現象が見ら
れると同時に、試験電極表面のめっきも無光沢になるこ
とがある。この様な現象は添加剤濃度による実際のめっ
き製品の状態変化と良好に−・牧才る。従って最適のめ
っき被膜を得るために促進添加剤の最適濃度をヤめ知−
１゛ζ、実際のめっき処理工程ではその濃度に保持４゛
るべくめつき浴の過電圧を検知、制御することにより、
添加剤の濃度を管理す、ることが可能となるわけである
。

本発明方法においては、まず試験的にめっき処理を実施
する。ＩＱ］ちめっき浴中に電析抑制性添加剤を飽和濃
度以上に攪拌添加して、固有の過電圧値を測定する。こ
の液に史に電析Ｏ１，進性添加剤を種々の濃度条件で攪
拌添加して定電流電解を行なう。このとき各６Ｉｆにお
ける浴全体の過電圧を測定し、同時に得られためっき被
膜の状態を観察し、最適めっき被膜を与える促進添加剤
の最適濃度を求める。このような試験を各種めっき浴、
電析抑制性添加剤および電析促進性添加剤のいろいろな
組合わせにおいて実施し、各組合わせに固有の促進添加
剤のＭ’１ｉｆｓ度と浴の過電圧とのデータを求め集積
しておく。

実地にめっき処理を行なうにあたっＣは、その特定の電
析抑制性添加剤と促進性添加剤を含む特定の濃度を有す
るめっき浴についＣ１その濃度における過電圧値に設定
し、データと同一条件で定電流電解を行なうが、電解消
耗する各添加剤の添加量従って濃度は設定過電圧４１へ
に維持して制御することにより管理する。

電析反応は定電流直流電源によるカソードの分極により
、通常のめっき反応の電流密度条件ご、通常のめっき反
応と全く同様に行なわれる。

かくして定；的にめっき添加剤を添加、管理することが
可能となり、めっき処理を安定的に行なうことができる
ので、優れためっき被験を確実に得ることができる。

次に前記方法を実施するための装置を添付の図面にもと
すいて具体的に説明する。

図は電解めっき装置に回転円盤１！極を使用し、過電圧
を自動的にコントロールした場合の管′（１１！装置の
一例を示す。

電解めっき装置は定電流電源（１）、めっき浴槽（１１
）　、陰極（５）、陽極（７）、隔ＦＩ（８）からなる
。

陰極（５）は定電流電源（１）に接続し、図示の例では
、回転円盤電極が用いられ、モーター（１０）により回
転し、添加剤を含有するめっき浴液（９）を強力に攪拌
するようになっている。或いは陰極表面に均一な電析抑
制被膜が形成されうる攪拌条件であれば、プレート状固
定電極でもよく、液の攪拌はプロペラ型や空気パイプ型
（役作装置により別途行なうこともできる。

陽極（７）は定電流電源（１）に接続し′ζいる添加剤
容器（］２）はめっき浴Ｗ　（１１）に近接して設けら
れ、添加剤供給装置（１３）を通してめっき浴［（１１
）に添加されるようになっている。これは電析促進添加
剤の容器と電析抑制添加剤の容器とに別々に分かれてい
てもよく、また両添加剤を混合した一つの容器であっ′
ζもよい。

添加剤をコントロールして添加するための過電圧ｔ１４
ｇ１装置（２）は陰極（５）に接続し、参照電極（３）
を含んでいる。陰極（５）表面の析出電位を検出するた
め、その近傍にはルギン毛細管（６）が配置され、塩橋
（ブリッヂ）（４）によって参照電極（３）と接続され
Ｃいる。陰極（５）と参Ｗ３電極（３）の電位差は過電
圧制御装置（２）により検出される。過電圧制ｇＩＪ装
置　（２）は添加剤の最適濃度を与える過電圧値に設定
したときその値に制御する働きをする。

参照電極（３）は飽和往こう？１を極を始めとして任意
のものが用いられる。めっき液と同一組成の電解液とめ
っき金属からなる′ｉｔｉ極を参照電極とすれば、測定
される電位が世過電圧である。

ブリッヂ（４）は飽和ＫＣｌ−かんてん橋を用いる。参
照電極（３）が上記のめっき液−めっき金属からなると
きは、単に電解液を充填しただけのものでもよい。

前記添加剤供給袋Ｗ　（１３）は過電圧制御装置（２）
と連動していて、その設定過電圧より高いときにその弁
を開き、反対に低いときにその弁を閉じるようになって
いる。

以上の例は自動的に過電圧をコントロールする装置であ
るが、過電圧制御装置（２）に代え′ｃ。

１４位差針を設けて、手動により過電圧をコントロール
して、添加剤を添加、管理することも勿論可能である。

この場合電（１γ斧計は陰極（５）と参照電極（３）と
の電位差を検出することになる。

（実施例） 実施例　１ （１）　　ＣｕＳＯ４−５１１，０１００ｇ／ｐＨ、ｓ
　０　、　　　　　　　　　　１８０ｇ／Ｑｃｇ−イオ
ン　　　　　　　６５ｐｐｍ温度　　　　　　　　　　
　２０℃ 上記のめっさ浴液を用いて、表面積０．８ｃｍ”の回転
円盤？！！極（陰極）を有するめっき装置において、６
００ｒｐｍで液を攪拌しっつ２，５＾／ｄａ２の条件で
定電流電解を行なった。抑制性添加剤としＣはポリエチ
レングリコール（平均分子讐６０００）を３００　ｍｇ
／Ｑ添加し、３０８　ｍＶの過電圧を得た。この液に促
進添加剤としてメルカプトベンゾチアゾール−・Ｓ−プ
ロピルスルフォン酸すトリウムを添加し、同一条件で過
電圧を測定し、以下の結果を得た。

ヌルカフ０トヘ０ンだチッソ９−ルーＳ＝　　　　過電
圧７１０ヒ０ルスルフ罎ン酸ナトリウムの濃度（−ｇ／
ρ）　　　　　　（＋ｍＶ）１　・　　０　　　　　　
　　　　　　　　　　　２４８２・　０　　　　　　　
　　　　２２８３・　０　　　　　　　　　　　２１２
４．０　　　　　　　　　　　　１８６Ｌ記の濃度範囲
では概ね良ｔｔｒな直線関係にある、またこれらの値は
ポリエチレングリコールの３０〜ＬＯＯＯｍｒ、Ｉ　Ｑ
の間では全く同じであった。

前記濃度のうち、２．０　ｍｇ／ｇにおいて物性、光沢
等に最もすぐれためつき被膜を与えることが観察された
。

（２）添加剤 ポリエチレングリコール　　　３００ｍｇ／（２メ外カ
プト＾′ンソ０チアソ”−ルスルフオン酸ナトリウム　
（Ｓ−Ｎ化合物）　　　　　　　　　２ｍｇＩＱの濃度
を有する液を連続電解し、前記Ｓ−Ｎ化合物が消耗する
にしたがって過電圧が上昇するので２２８ｍＶ±３醜ｖ
の範囲に過電圧を一定にするため順次Ｓ−Ｎ化合物を添
加した。

この結果２ｍ　ｇ／ρの濃度を維持するために番よ０．
４ｒｎｇ／Ａ　−１−（ｒの補給；がＭｌであるとの結
論が得られた。

実施例　２ （１）実施例１のめっき浴液にて抑制性添加剤としてポ
リエチレングリコール（平均分子噴４０００）を先に２
４０ｍｇ／Ｑ加え、次ぎに３−メルカプトプロパン−１
−スルフオン酸ナトリウムを加えて、７００ｒｐｍ、２
．５Ａ／ｄｍ２（７）条件で定電流電解を行なった。そ
の結果以下の過電圧値を得た。

３−メルカブトフ＋０パンー１−スルフ嘘ン酸過電圧ナ
トリウムの濃度　（ｍｌζ　／１２）　　　　　　　　
（ｍＶ）１．０　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１８８２．０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　＋、７？３．０　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１６４４．０　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５１上記濃度範囲では概ね良
好な直線関係にある。

なおｔ記ポリマーの３０〜１０００ｍｇ／Ｒの範囲で過
電圧の変動はなかった。また２、０ｍｇ／ｇの濃度で最
も良好なめっき被膜を生じた。

（２）ポリエチレングリコール　　２４０ｍｇ／　Ｑ３
−メルカブトフ＋ｕ／ｓ’ンー［−スルフオン酸ナトリ
ウム　（Ｓ−Ｎ化合物）　　　　２．０＠ｇ／Ｑの添加
剤濃度を有するめっき浴を連続電解し、その過電圧を１
７７ｍＶ±２　ｍ　Ｖの範囲に保持するためＳ−Ｎ化合
物を随時添加した。そのためには９．４５ｍｇ／Ａ　−
Ｈｒ（Ｄｖｉ合で補給するのが最適であることがわかっ
た。

実施例　３ （１）実施例１で用いたと同じめっき液と装置を用いて
、８００　ｒ　ｐｍ、２．５Ａ／ｄｍ２の条件で過電圧
測定を行なった。

抑制性添加剤としてポリオキシエチレン（３５％）ポリ
プロピレングリコール（平均分子ツ３０００）２００ｍ
ｇ／Ｎを添加したとき、過電圧３３０ｍＶＧ得た。更に
イソシアノプロピルスルフォン酸すトリウムを添加し、
以下の結果を得た。

インシアノブ０ロヒ０ルスルフオン＃Ｎａの　　　　過
電圧濃度（ｍ　ｇ　／　Ｑ　）　　　　　　　（ｍ　Ｖ
　）１．０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
８４２．０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
６９３．０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
６０４．０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５７直線関係にはないものの良好な相関が得られた、そ
して２．０ｍｇ／ｆｆの濃度のとき最も良好なめっき被
膜が得られることがわかった。

（２）上記と同じめっき浴を用い、同一条件で、ネ゛リ
オキシエチレンネ°すブＵヒ０レンク０リコーｓ　　　
　２００ｍｇ／　Ｑイソシアツブａｔ’ｈ２ルフ嗜ン酸
Ｎａ　　　　　　　　　　　２．Ｏ＋ｕ：／　（１（Ｓ
　−Ｎ化合物） の添加剤濃度において、１６９ｍＶ±２ｍＶの過電圧を
保持するために、０．４０ｍｇ／Ａ　−［（ｒの割合で
Ｓ−Ｎ化合物を補給した。

（効果） 一般に電析抑制性添加剤の過刺添加はその性質ト、めっ
き被膜への″ｓ壽響は少ないが、電析促進性添加剤の過
不足は光沢、均一性、物性その４１ｋに多大の影響を与
えるので、特に電析促進性添加剤の濃度管理は重要であ
るが、本発明は充分その要諸に応えうるちのである。

また本発明方法は一定破の抑制添加剤の存在下において
、促進添加剤の濃度を測定、管理するにとどまらず、析
出過電圧を一定範囲内に′ｉｊＩ御することにより、め
っき被膜の光沢、物性そのものを管理することのできる
点で、現在ｊ９ａｆｆされる峠°う機能めっき被膜の製
造に多大の口献をなすものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の電気めっき添加剤の濃度管理装置の一例を
示す１！！要図である。 ■・・・・・・・・・定電流電源 ２・・・・・・・・・過電圧Ｕ扉装置 ３・・・・・・・・・参照？ｔｔ極 ５・・・・・・・・・陰極 ７・・・・・・・・・陽極

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電析反応抑制性添加剤と電析反応促進性添加剤と
   を含有する電気めっき浴の使用によるめっき処理におい
   て、前記めっき浴の過電圧が電析反応抑制性添加剤の濃
   度によって一意的に決まる固有の過電圧値を与えること
   を利用して、定電流電解での析出電位を測定し、固有の
   過電圧値に保持することにより前記両添加剤の濃度を管
   理する方法。
2. （２）電析反応抑制性添加剤と電析反応促進性添加剤と
   を含有する電気めっき浴によるめっき処理工程における
   添加剤濃度を管理するための装置において、電析反応抑
   制性添加剤と電析促進性添加剤とを含有し、陽極と陰極
   を設けてなるめっき浴槽と、電解に応じて消耗する前記
   両添加剤を補給するための添加剤供給装置とを近接して
   配設し、前記陽極と陰極とに定電流電源を接続し、かつ
   前記陰極には過電圧制御装置を接続して構成し、前記過
   電圧制御装置は設定過電圧値より高い過電圧において前
   記添加剤供給装置の供給弁を開き、設定過電圧値より低
   い過電圧では閉じることを特徴とする、めっき添加剤の
   濃度管理装置。