JPS62128450A - 積層亜鉛−臭素電池の端板電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は亜鉛−臭素電池のｆｌ極に関するもので、さら
に詳しくは、その積層電池の端部に配置される端板電極
の１１１４臭素性を向上するた゛めの電極形態と多孔化
表面処理に関連した特性により、端板電極の寿命を含む
電気化学的特性の改良に関するものである。

Ｂ０発明の概要 この発明においては、接液側のカーボンプラスチック電
極板と、背板側のカーボンプラスチック電極板と、これ
ら２枚のｆｌｉｌ板極に挿着されたリード用の金属メツ
シュからなる亜鉛−臭素電池の端板電極において、接液
側のカーボンプラスチック電極板の厚みを背板側のカー
ボンプラスチック電極板の厚みより大きくして電極寿命
を増大し、さらに接液側の正極の表面活性化にはフェノ
ールレジンのノボライド系の活性炭繊維を圧着せしめ表
面多孔化処理と放電過電圧特性上から改蕾の効果を確認
し、端板電極としての有用性を具体化したものである。

Ｃ０従来の技術 第７図は亜鉛−臭素電池の正極電解液側端板電極の構成
説明図である。図において、（ｌａ）および（１ｂ）は
カーボンプラスチック電極板、（２）はリード取出し用
金属メツシュ、（３）は活性炭ａ維（負極は不快用）　
、（４１はポリエチレン製ｆｆｖｉ、（５１はポリエチ
レン製枠材、（６）はポリエチレン製中間材である。

端板電極は第７図の順に構成部材を重ね合わせて加熱・
加圧して一体に形成される。亜鉛−臭素電池の端板電極
は、第７図に示したように、電池のリード取出し用電極
であるとともに、積層電池の内部構成物、すなわち中間
電極、セパレータおよびスペーサ等を保護する役目もあ
り、特性的にも、構成要素としても重要な電極である。

ところで、亜鉛−臭素電池の１ｋＷ級あるいは１０ｋＷ
級電池等ロードレベリング（電力需要平準化）用の電池
では長期寿命性が必要であり、特にリード取出部分の安
定性が重要である。従来は第７図に示す構成において、
１＋＋＋ｎ＋厚のカーボンプラスチック電極板（］ａ）
および（１ｂ）によって挿着された真鍮製、＃４０のリ
ード取出し用金属メツツユ（２）をリードとしている。

また、接液側のカーボンプラスチック電極゛板（１ｂ）
には、正極では表面活性化を行うために、レーヨン系の
活性炭繊維（３）（東洋紡（０製ｌ（Ｆ−Ｍ−３０３１
を熱圧着により張付けている。

Ｄ０発明が解決しようとする問題点 上記のような従来の亜鉛−臭素電池の端板電極では、長
期の充放電サイクル試験において、接ｔｔｌ側のカーボ
ンプラスチック電極板から電解液が金属メツシュ側に浸
透し、電解液が内部の金属メツシュに到達すると金属メ
ツシュずなわら真鍮メツシュを腐食させ、真鍮メツシュ
の主成分である亜鉛を溶出させるために、金属、メツ′
Ｊユの変質および変色を生じさせていた。すなわち、そ
れらの作用によってリード部分の電気抵抗の増大によっ
て、上下カーボンプラスチック電極板と金属メッシュと
の密着性の低下を来し、電池効率に彫響を与えるという
問題があった。さらに、とくに正極端板においては活性
化処理剤である活性炭繊維がレーヨン系であるために機
械的強度が弱く、熱圧着工程によるス１−レスによって
破壊される。破壊されて、粉状になった活性炭繊維は活
性化層から、長期間の充放電サイクル中に脱落し、電極
の活性化力が減少すると共に電解液通路を塞ぐという問
題があった。

この発明は、かかる問題点を解決するためになされたも
ので、負・正極端板電極の接液側のカーボンプラスチッ
クＴｉ極板から電解液の侵入を防止するために、電極板
の厚みを検討し、さらに正極における表面活性化層に使
用している活性炭繊維の材質を改善し、長寿命の亜鉛−
臭素電池の端板電極を提供するものである。

Ｅ０問題点を解決するための手段 この発明に係る亜鉛−臭素電池の端板Ｔｓ極は、接液０
！！ｌのカーボンプラスチック電極板の厚みを厚くする
とともに、正極における接液側の表面活性化層を形成す
る活性炭素繊維として、機械的強度の良質なフェノール
レジノのノボロイド系のものを使用したものである。

Ｆ０作用 この発明においては、まず、負・正極端板電極の接液側
になるカーボンプラスチック電極の厚みを厚くして、電
解液の金属、メツシュ側への拡散による侵入景を減少し
、さらに、正極の表面活性化層を形成する活性炭素繊維
を強度の高い炭素ｍｈ＊に変更して、充放電サイクル中
の活性化力の低下等の問題を防止する。

Ｇ、実施例 以下、実施例１〜４によって、それらの構成および特性
を説明する。

実施例１； 第７図の構成に塞づいて、接液側のカーボンプラスチッ
ク電極板を従来厚みのもの（ＩＩＩＩＩ１１厚）として
、負Ｊｌ（Ｉ）および正１’ｆｐ　（ＩＩ　）　、３　
ＩｎｍＰＪのものとして負極（Ｔ１）および正極（ＩＶ
）をそれぞれ作製した。第７図に示す÷ＩＸ１成部材を
重ね合わせて一体に成形ずろ工程と成形条件を第４図に
示す。

なお、正極処理材は従来のレーー＋７系の活性炭繊維を
用いた。これら４枚の端板電極材から、約５０　ｍｍ中
の円板を切り出し、第６図に示す０字管によるＢｒ２透
過量測定試験を行った。すなわら、第６図において、中
央部に試料（１）として実施例の電極板を取り付け、こ
れを隔壁とし、これを両側からはさむ図のようなＵ字管
様の左右のパイプ容器に亜鉛−臭素電池の正極用および
負極用の電解液をそれぞれ２５＋ｎｌづつ満たし電解液
に接する電極板を通して拡散する臭素Ｂｒ２の透過量を
、４０℃の雰囲気中で最大１１００時間までの範囲で、
測定した。ここで左側のバイブには３ｍｏｌ／ＪのＺｎ
Ｂｒ２及び３１ｎｏｌ／ｌのＢｒ２の混合液（２）、右
側のパイプには３ｍｏｌ／ｌ’のＺｎＩｌｒｇ液（３）
を明月した。この臭素透過量の時間経過曲線を第１図に
示した。この結果から、約０　、　Ｏ１ｍｏｌ／ｌの臭
素Ｂｒ２が透過する時間は、］、　＋ｎ＋ｎ厚のガラス
Ｊ’　ノノノ”：’５極板では負・正極とも約２００時
間以内であるのに対して、３］ＩＩｎ厚のものは、どら
らも約３倍の時間てあり、）Ｊ−：ｌζンブラスチソク
電極板の厚みが臭素Ｂｒ２の透過性に差を生ずることが
見出された。この試験結果から臭素１３ｒ２が電池の充
放電サイクル中に接液側のカーボンプラスチ・ツク７α
極板から侵入し、リード用金属メツンユに到達するには
、３岨厚のカーボンプラスチック電極では現状の約３倍
以上の時間を要することが准Ｍａ＋されろ。

実施例２； 端板電極の接液側カーボップラスチック６極板の厚みの
効果と、表面活性剤の炭素繊維をレーヨン系からフェノ
ールレジンのノボロイド系に変更した場合の活性作用の
効果を比較ずろために、単セル（ム）−負・正則とも従
来通り、単セ）＋（１３）　　負極は従来と同じで、正
極は活性層をフエノーノＵ、　Ｌジンのノボロイド系の
活性炭繊維としたもの、単セル（Ｃ）・・負・正極とも
接液側のカーボンプラスチック電極板の厚みを３Ｍとし
た以外は従来と同じもの、単セル（Ｄ）・・・負・正極
とも接液側のカーボップラスチック６極の厚みを３１１
１ｍｌとし、正極のｉｈ　性Ｍをフェノールレジンのノ
ボロイド系の活性炭繊維にしたもの、の４種の単セルを
実施例１と同方法で作製した。第１表にの各単セルの電
極構成を示した。これら４単セルについて、それぞれ１
２００時間臭素−臭素通電試験を行い、その前後での臭
素放電電位を測定した。その結果を第２図に示す。臭素
−臭素通電試験は、正極は常にＢｒｌが発生し、負極側
は常にＢｒ２が還元されて２Ｂｒ−になる通電試験方法
であり、電解液はＢｒｚ高濃度の臭素鉗化物含有液を使
用して、外部電解液貯１蔵槽よりポツプによって常に供
給・循環している。なお、この場合、セパレータは使用
していない。

第２図の結果から初期（通ｍｔｌｌ始前）の特性は、カ
ーボンプラスチック電極の厚みにはほとんど依存せず、
１ｎｕ＋＋、３＋ｎｍ厚の場合もともにフェノールレジ
ンのノボロイド系の活性炭繊維を使用した単セル（Ｂ）
および（１１）がレーヨン系の活性炭繊維を使用した単
セル（Ａ）および（Ｃ）よりも優れている。これに対し
て１２００時間通電後は、カーボップラスチック電極の
厚みに依存して、１ｍｆｆＩ厚吏川のもの用同種の活性
炭１ａ維で比較すると、３ＩｎＩＩ＋厚使用のものより
特性が低下しているが、とくにレーヨン系の活性炭ｍ雄
を使用した単セルＡ（曲線、／）は最も特性の低下が著
しい。これに対してカーボンプラスチック電極の厚みを
３ｆｆｌ１１１とし、７エーノールレジノのノボロイド
系の活性炭ｔａ維を使用した単セルＤ（曲線ｄ’）は１
２００時間の通電試験の前後で特性の変化が少なく、良
好な結果を得ている。

第１表 １ＣＰ：）Ｊ−ボンプラスチック（以下同じ）実施例３
； 正極端板電極（接液側カーボップラスチック電極の厚み
ば３ＩＩＩＩ１１）の放電特性が、（走用する活性炭繊
維の種類にどの程度依存するかを試験ずろため、代表的
な３種類の出発原料としてアクリル系、し−ヨン系およ
びフェノールレジンのノボロイド系である活性炭ｍ維を
選び比較検討した。第２表に試作した電極（Ｅ）、電極
（ｌりおよび電極（Ｇ）に対する活性炭繊維張付は正極
端板の構成を示した。第３図にそれらの充・放電過電圧
特性を示す。」２記代表的な３種の活性炭素ｍ雄はアク
リル系、レーヨン糸およびフェノールレジンのノボロイ
ド系の１・Ｉｌ’Ｊに、表面積がそれぞれ７００〜１２
００ｍ’／ｇ。

１０００〜１５００ｍ’／ｇおよび１５００〜２０００
ｍ’／ｇであり、引張り強さは順に２０〜４０　ｋｇ　
７１１１ｍ　２．７〜１０　ｋｇ　／Ｉ＋ｕｏ　２およ
び３０〜４０ｋｇ／ｌｌｌｌ１１２で、引張り弾性率は
アクリル系が７０００〜８０００ｋｇ／ｍｍ２．　フェ
ノールし・シシのノボロイド系が１０００〜１５００ｋ
ｇ／ｕ＋ｍ”となっている。

本試験で用いたそれぞれの活性炭ｍ維は、上記の値の範
囲のいずれも上限に位置する材料であるが、ヒー）・プ
レスによってそれらを端板電極に作製すると、フェノー
ルレンジのノボロイド系のＡＣＣ５０７−２０を用いた
シートずなわち電極（Ｇ）以外はいずれも熱圧着に抗し
切れず繊維が破壊され炭素粉が生じている。フェノール
レジンのノボロイド系は引張り強度も大きく、かつ引張
り弾性率が小さいことが成形正を良くしていると考えら
れる。髪たがって、成形性のみならず、第３図から判断
できるように、特性においてもフェノール系の活性炭ｍ
維を用いた正極端板は性能的に浸れていることが詔めら
れな。

第２表 ＋１１１・・・　ＰＥ＝ポリエチレシ（昭和は旧株ショ
ーレックス３６００８）ＣＢ＝カーボンブラック　（ラ
イオ、アク・）■ケッチェ、ブラックＥＣ）Ｇ＝グラフ
ァイト（光泪市り爽…ＫＮＣ−３）０２　・ＰＡＮ＝ポ
リアクリロニトリル実施例４； 細孔径の平均径ピーク値が１．５〜３．５ｎＩＩ＋にあ
り、かっ孔径１〜１１ｒ＋Ｉｎの範囲の空孔表面積が３
０ｍ’／ｇ以上である同じフェノールレジンのノボロイ
ド系活性炭繊維を用いてそれらを織り方と比表面積を変
化した４種のカイノール活性炭素繊維（日本カイノール
（す和製）のＡＣＣ５０７−１５゜ＡＣＣ５０７−２０
，ＡＣＣ５０９−１５およびＡＣＣ５０９−２０をそれ
ぞれ陽極端板電極に１史用してそれらを比較検討した。

また第３表にこれら４種のカイノール活性炭繊維を熱圧
着した正極端板電極の構成を示した。

第；う表 ”１−ＰＥ＝シｙ−レッ’）ス５ｆ３００８．ＣＤ＝’
７ツチエノフラツク１’、Ｃ。

Ｇ＝ＫＮＣ−３ｊ表２ａｒ’Ｍ様）２重亙比第５図に、
これら４種の端板電極（Ｊ）〜（Ｍｌについて、放電過
電圧特性を示した。この結果から、電極の放電過電圧特
性は織り方にはよらず、電極表面の比表面積に大きく依
存することがわかる。

なお、電極（Ｊ）〜（Ｍｌはすへて電極作製時に従来レ
ーヨン系の活性炭繊維でみられた様な炭素粉の発生はほ
とんど認められず、電極成形性が優れていることが特徴
としてあげられろ。

なお、以上の説明では、上記４種の実施例についてのべ
たが、これに限定されるものではない。

すなわら、上記端板電極の実施例では接液側のカーボン
プラスチック電極板の厚みは背板側のカーボンプラスチ
ック電極板の厚みの３倍としているが、カーボンプラス
チック電極板の製造上、また電池全体の容積を考慮した
値であって、一般的には３倍の厚みに限定されるもので
はな（、背板側のカーボンプラスチック電極板の厚み以
上であれば実施例の結果から考慮しても同様の効果を有
することはいうまでもない。

Ｈ０発明の効果 この発明は以上説明したとおり、端板電極の接液側のカ
ーボンプラスチック電極板の厚みを、従来の１ｍ厚から
３倍の３帥厚に増大したことにより、端板電極の内部の
リード用金属メツシュへの活物質臭素の拡散が低下し、
金属メッシュの腐食の進行度合いが減少して、電極寿命
の向上に効果がある。また、正極端板電極の表面処理材
には、従来のレーヨン系の活性炭ｍ維の代わりに、機械
的強度が大で弾性率の小さいフェノールレジンのノボロ
イド系の活性炭繊維を使用した乙とにより、電極作製時
の成形性が改善され、さらに活性炭繊維の表面積の大き
いものが電池特性的にも優れた特性を示し、光電池等の
正極表面処理材として右動であるという知見が得られ、
この知見にもとづいた端板電極は亜鉛−臭素電池の長寿
命化に効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は臭素透過量の時間経過曲線図、第２図は１２０
０時間通電試験前後での正極放電電位特性図、第３図は
正１端板電極（Ｅｌ　、　（Ｆ）および（Ｇ）の充・放
電過電圧特性図、第４図は端板電極の作製系統図、第５
図は端板電極（Ｊ）〜（Ｍ）の放電過電圧特性図、第６
図は臭素透過、ｌＩｉ′と）す定装置の模式説明図、第
７図は亜鉛−臭素電池の端板電極の構成説明図である。 代理人　弁理士　佐　藤　正　年 第４図 、ＣＡＪ　　　〜　ご Ｂｒ２透Ａｔ（ｗｌ／ｌ） χ 遁電氏　（ｍＶ） 第５１！！

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）接液側のカーボンプラスチック電極板と、背板側
   のカーボンプラスチック電極板と、該カーボンプラスチ
   ック電極板２枚に挿着されたリード用金属メッシュとで
   構成される亜鉛−臭素電池の端板電極であつて、上記接
   液側カーボンプラスチック電極板の厚みを背板側のカー
   ボンプラスチック電極板の厚みより大とし、上記端板電
   極のうち、正極の接液部分の表面活性材として、フェノ
   ールレジンのノボロイド系活性炭繊維で、かつ該活性炭
   繊維の表面積が約１５００〜２０００ｍ＾２／ｇである
   。前記活性炭繊維を圧着してなることを特徴とする亜鉛
   −臭素電池の端板電極。
2. （２）該端板電極の接液側のカーボンプラスチック電極
   板の厚みは、背板側のカーボンプラスチック電極板の厚
   みの３倍である特許請求の範囲第１項記載の亜鉛−臭素
   電池の端板電極。