JPS62129336A - 微細に分配された、単一モ−ドの保護コロイド安定化水性ポリマ−分散液及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明ハ、塩化ビニル、エチレン及び場合によりその他
のそれと重合可能なエチレン系不飽和のモノマーの共重
合体の、固体含量少なくとも４５重量％を有する微細に
分配された、部分的フロック化されていない、単一モー
ドの、保護コロイド安定化ポリマー分数液並びに保護コ
ロイドに工ｖ（特にポリビニルアルコール（ＰｖＯＨ又
はＰＶＡＬ　）により）安定化された水性ポリマー分散
液を、塩化ビニル、エチレン及び場合によりその他のモ
ノマー、例えばビニルエステルの１工程のラジカル乳化
−共重合により製造するだめの改良法に関する。

従来の技術 ハロゲン化ビニル−、エチレン−及び場合によりその他
のフモノマ一単位よりｆｉるコポリマーの微細に分配さ
れた、水性ポリマー分散ｇは原則的に公知であるが、微
細に分配された、非フロック化の、単一モードの保護コ
ロイド安定化ポリマー分散液、有利にポリビニルアルコ
ール安定化された、少なくとも７５恵量チ、有利に少な
くとも８５重量％までが塩化ビニル−及びエチレン一単
位から放る基礎樹脂を有する分散液は公知ではない。分
散液の多くの適用のための特に重要なことは、微細分配
の他に部分的にフロック化された凝集の欠如である。こ
の隙部分的にフロック化された凝集の欠如（工明白な方
法でディスク−速心分離機にょす立証し得るか、それに
対して電子顕微＠にこれに不適当である。

同様に、乳化重合による前記のモノマーよジ成るコポリ
マーの水性分散液の製造は原則的に公知である。このよ
うな分散液の安定化のために必要な物質、例えば乳化剤
及び／又は保護コ四イドはその際一般に前もって装入す
る（欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第５９０号明細書＆米国特許
（Ｕ’５−Ａ）第４１８９４１５号明細薔、西ドイツ国
特許公告（ｐＥ−Ｂ）第１１８０１３３号明細書＆英国
特許（ＧＢ−Ａ）第１３５６１４６号明細書及び西ドイ
ツ国特許公開（＋：＋ｇ−Ａ）第１７７０３９５号明細
書及騨国特許（ＵＳ−Ａ）第３８１６３６３号明細占参
照）。しかしながら重合全乳化剤又は保護コロイドの不
在で開始する方法及びこの物質全モノマーの一部と同様
に重合の経過中にはじめて添１０する方法も当業者には
公知である（西ドイツ国特許公告（ＤＥ−Ｂ）第１５２
０８４９号ｕｎ書及び英国特許（ＧＢ−Ａ）第９９１５
３６号明細書及び西ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ）第２
８３７９９２号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２
４７４３８号明細書並びに西ドイツ国特許公開（ＤＥ−
Ａ）第３２２７０９０号明細書中休国％許（ＵＳ−Ａ）
第４５２８３１５号明細書参照）。

しかしながらこれら全ての提案された方法は、種々の供
給の適正時間での開始と同様に反応開始が実際の条件下
で屡々調整困難であるという欠点を有する。このことが
ら虞要な適用技術的な品質要求を守る場合の柚々の問題
が生じる。

例としては、セメントとの相容性、水中のポリマーフィ
ルムの作用、分散液の篩残渣もしくは粗底分及び粒度も
しくを工粒度分布によって調整されるその他の特性、例
えは粘度及び剪断安定性が挙げられる。

もう１つの、前記の方法で頻繁な欠点は比較的に長い重
合時間にある。すなわち西ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ
）第３２２７０９０号明細書に公開された加圧分数液の
ための方法実施例の平均重合時間は１４時間以上である
。その点に２いてこの明細書にすでに−短かい曽重合時
間を方法の利点として特許請求することができる。ここ
で提案された方法の典型的重合時間はそれに対して７〜
８時間である。

更にここで特許請求した方法で、極めて短かく、かつ再
現可能な、通例６〜４分間及び最長でも５分間の抑制時
間、すなわち開始剤の添加力）ら、もしくをエラジカル
形成の開始から、例えば反応混合物中での保護コロイｒ
１乳化剤、モノマーの不純物により、及びその他のラジ
カル受容体により遅延され得る固有の重合反応の開始ま
での時間が強調、される。それに対して西ドイツ国特許
公開（ＤＥ−Ａ）第３２２７０９０号明細書で提案され
た方法によシ実施される比較調製物に極めて変動性の抑
制時間で開始する。

そのために、保護コロイド供給もしくはモノマー供給の
適正な装入時ｉ５ヲ決定するのが極めて困難である。こ
のことは最終生成物の品質における著しい変動に結びつ
＜（Ａと表示した実施例参照）。特に工業的経営規模に
おけるこのような変動は負に作用する。この西ドイツ特
許公開（ＤＥ−Ａ）で特許請求された方法は、従来のＷ
法に比べてすでに実際に利点を示すかもしれないが、そ
こで要求された重合開始のための乳化剤及び／又は保護
コロイドの欠如の故に、西ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ
）第３２２７０９０号明細書中で公開された方法の欠点
は当業者にはすぐに察せられる（例えば数トンのモノマ
ーの使用量において）、、Ａと表示した実施例で、大工
業的規模で適用する場合のこの方法の予期されるべき困
難が明らかにされる（この方法はリットル規模の特殊な
学問的実験には意味がある）。

西ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ）第３２２７０９０号明
細書に比較して、保護コロイド及び乳化剤を前装入する
ことに関するその他の極端な方法Ｅ工、保護コロイドで
安定化された分散液のための通常の重合方法である。全
てのこれらの方法においては殆んど、少なくとも大部分
のモノマー及び保護コロイド又はむしろ全ての保ｈコロ
イ１を前もって装入する。この際−万では、ここで特許
請求された塩化ビニル／エチレン−コポリマーを基礎と
する分散液には同様に当業者に公知の長いかつ変動的抑
制時間が生じ、他方では反応が開始された後に、全ての
常法でｌＡ整可能な限界条件の細心の観察でさえも、反
応を実施することは困難となる。

この際特許請求された、加工バラメーター、例えは粘度
を満足させる発明の意におけるこのような調製物の一部
が全く安定な勿論非微細分配の分散液を保持する一部で
、他方では屡々主要部分が同じ処方及び同じ方法パラメ
ーターにもかかわらず完全に不満足な結果を生じさせる
、例えば重要なパラメーター、例えは粘度が調整不可能
でばらつき、例えば分散液に強く膨張性になるか又はま
ったく凝集する。

すなわち従来の万故によれば、ここで特許請求した生モ
ノマー基体塩化ビニル及びエチレンを基礎とする分散液
は確かに原則的に製造可能であるが、この生成物には殆
んど全ての場合において工業的利益のための基本的必要
条件に欠けている。それというのもこれは要求される特
注−像を満たさないからである。分散液の粗成分もしく
は＠残渣も何倍も高すぎ、かつこの分散液に取扱い条件
下で均質な品質で必要な安全性では製造されない。

この当業者に良く知られた関係は、塩化ビニル及びエチ
レン全基礎とする保護コロイド安定化された、特にＰＶ
Ｃ）Ｈ−安定化されたプラスチック分散液が、その工業
的に興味のある特注スペクトル及びその経費的に有利な
原料状況にもかかわらず、今まで市場で殆んど見うけら
れなかったことについての本質的な原因の１つである。

発明が解しようとする問題点 これらの欠点は、本特許請求により特徴付けられた分散
液により、かつ本特許請求において特徴付けられた方法
により驚異的に良好に解決することができる。低い篩残
渣を有する塩化ビニル及びエチレン全基礎とする本発明
による保護コロイド安定化された分散液が得られ、この
分散液は工業的規模においても要求された特性像を示し
、かつ極めて均等な生成物の品質により優れてｒる。有
利な本発明による方法のもう１つの利点は短かい抑制−
及び重合時間並びに極めて良好な反応条件調整にある。

問題点を解決するための手段 本発明の目的ハ、塩化ビニル及びエチレンの単位少なく
とも７５重量％及び更にそれと共重合可能なエチレン系
不飽和モノマーの単位高々２５恵嵐チより成るポリマー
の、固体含量４５〜７０重童％を有する微細に分配され
た単一モードの保護コロイド安定化された水性分散液で
あシ、この分散液は、それが部分的にフロック化されて
おらず、そのポリマーはディスク−遠心分離で重量平均
として測定された平均粒度１５０　ｎｍ〜５００　ｎｍ
及び多分赦度指数高々１．８を有し、かつポリマー粒子
の５０重量係以下がｉ　ｏ　ｏ　ｏ　ｎｍニジも大さい
ことを特徴とする。

微細に分配されたとは、ディスク−遠心分離において重
量平均として測定されたその平均粒度（直径）が少なく
とも１５０ｎｍ及び高々５００ｎｍ、　　殊に高々４０
０　ｎｍ及び特に有利に高々３５０　ｎｍであるような
分散液と解される。

粒度分布における最高値全方し、かつその多分散度ファ
クターが高々１．８である分散液をこの際単一モードと
いう。

ディスク−又は円盤−遠心分離の際には、極めて小さい
粒子の粒度分布の測定のための分析器具が重要であシ、
例えばゾヨイス　レープル社（Ｆｉｒｍａ　Ｊｏｙｃｅ
　Ｌｏｅｂｌ　Ｌｔｄ、）、プリンセスウェイ（Ｐｒｉ
ｎｃｅｓｗａｙ）、１．Ｖ、’ｒ、Ｅ、　、ｒ−テスヘ
ッド（Ｇａｔｅｓｈｅａｄ）　Ｎ　Ｅ　１１０ＵＪ　、
英国（ＧＢ）により製造及び版元されている。この方伝
ハ、極めて急速に回転し、かつ液体試料を満した円盤様
中壁シリンダーの遠心野における強い力を利用する。デ
ィスク−遠心分離の作用様式及び評価はジョイスレーデ
ル社の操作子びき及び適用書に詳細に記載されている。

ディスク−遠心分離と【工、液状で分散された入 粒子の粒度分布の測定のために取り％れられかつ普及さ
れた技術である（文献リスト１〜５参照）。このディス
ク−遠心分島は、液体中での分散された状態の粒子の流
体力学的半径を把握し、従って場合によりありうる単一
粒子の会合物及びフロック化物についての明らかな情報
をもたらす。同一の総組成の分散液はコロイド化学的に
完全に異なって構成されていて良い（例えば文献位置６
参照）。この際重要な観点はフロック化物構造の形成も
しくはその欠如である。

このコロイド化学的構成は、実際に多くの重要な適用技
術的な分散液特性、例えば若干を挙げれば粘匪、結合力
及び湿′Ｉ！４摩擦抵抗を調整する。

この構造上の差違は見かけは１同一１の分散液をそのつ
ど正確に詳述可Ｒ目な、独立した物質体系にする。従来
公知の保護コロイー安定化のポリビニルエステル分散液
ｈｘｌｉＪ型的には中間的分散性〜マク四分散性であり
、かつ分散された状態のポリマーを主にフロック化物と
して含有する。

電子顕微鏡による測定は不適当であり、その訳を工、そ
の場合には常に超高真空で乾燥した試料が問題となり、
それは分散された状態におけるフロック化度について当
然言明を許さないからである。第５．６及び７図はこの
関係を造形的方法で明らかにしてｒる：試料の電子顕′
Ｒ鏡−測定は約０．３μｍの個々の粒子を示す一部で、
ディスク−遠心分離測定の評価は、分散液自体実際に殆
んど完全にフロック化されている（粒度約３μｍを有す
る）ことを示す。従って電子顕微鏡撮影（Ｅ、Ｍ−撮影
）がフロック化物状態の描写には使用不可能であるはか
りでなく、むしろ屡々誤解するきっかけを与える（ＥＭ
−撮影、第２図及び第３因もしくは第３図及び第７図デ
ィスク−評価付き第１図もしくは第５図参照）。

“フロック化１又は部分的フロック化１が無５０重量％
以下、有利に２０重雪チ以下が１０００　ｎｍ以上であ
る。殊にこの粒度限界は高々７００ｎｍ、特に高々５０
０　ｎｍである。

第１図はこの関係をグラフで説明する。この−目見て高
い、−粗大粒子−の許容値は、次の事実から結果として
得られる、すなわち粒子重量の総分布においてすでに少
含量の粗大分が（その成分が数字的に実際上無視し得る
程に僅少であるにもかかわらず）総分布を極めて強く狂
わすのである。第４図（工これ全明示している。

ここで特許請求された物質群のだめのその他の尺度とし
ては、ディスク−遠心分離の重量−及び数平均（多分散
度指数の）の割合を引用することができる：これは高々
１．８、有利に高々１゜５及び特に有利に高々１．３で
ある。

分散液において単一モー１の粒度分布を有するものが重
要である限り、クルターエンクトロニクス社（Ｃ０ＵＬ
ＴＢＲＫＩＪＣＴＲＯＮＩＣ３ＬＴＤ、　。

Ｈａｒｐｅｎｄｅｎ　、　Ｈｅｎｔｓ　、Ｅｎｇｌａｎ
ｄ　（Ｇ　Ｂ　））のナノ−サ’ｒ　ｆ　−（ＮＡＮＯ
−８ＩＺＥＲＣＲ））　ト共Ｋ、ティスク〜速心分離で
の測定法と（工無関係のもう１つの装置を、粒度の測定
に供される；しかしながら粒度分布にＮＡＮＯ−５ＩＺ
ＥＲでは得られない。

多分配置ファクター（ＰＤ）が２より絡ムい場合には、
ＮＡＮＯ−Ｓ　Ｉ　ＺＥＲ−粒度のデータにその言明力
を失なう。〉３のＰＤに、フロック化物もしく＆Ｘ２％
−ＩＦ分布ヲ示唆スルカ、ＮＡＮＯ−Ｓ　工ＺＥＲ（Ｆ
ｏでの１則定では、粒度の“平均値°全示し、これには
もはや言明力に及ばない。

ここで特許請求された物質群を工、前記のパラメーター
に依り明らかに特性付けられることができる。単一モー
ドの、微分配性の、ＰＶＯＨ−安定化された分散液はそ
のコロイド化学的構成において、例えばその内部表面に
おいて、かつ従ってその本件及びその％性において、公
知の少なくとも部分的にフロック化された、同一の又は
類似の総組成の分散液とは実際に異なる（汐１］えば第
８図参照）、。

更に本発明の目的は、 （ａ）　　ｘチレ７１〜４０ｍ１ｌ及び（ｂ）　　反応
条件下で液状のコモノマー少７ｋ＜トモ９９〜６０重量
％全、 水性媒体中でラジカル開始剤系金側いて保護コロイド及
び乳化剤最高５０重量係、有利に高々３０重宝チの存在
で及び特に有利に乳化剤なしで（乳化剤の量＆Ｘ保護コ
ロイド及び乳化剤の総量に対して）乳化重合することに
工って、この工うな水性コポリマー分散液を製造するた
めの有利な改良法であジ、この際コモノマーｔ４Ｈｚ、
ｂｌ）　　塩化ビニル６０〜１００、殊に少、なくとも
８５、より有利に少なくとも９５、特に１００重量％、 ｂ２）１個のエチレ７．糸二本結合の他に反応条件下で
反応性の官能基？有しない、エチレン系不飽和の、油溶
性の、かつａ及びｂｌと共Ｉム合可ＮＦ２なモノマー０
〜４０、殊に高々１５まで、＝す有利に高々５Ｎ量％ま
で、及びｂ　５）　　エチレン系不飽和の、かつ官能性
のモノマー及び／又は多重エチレン系不飽和のモノマー
０〜１０重旭多、より組成する。

この方法に、 Ｉ　水及び場合により常用の添加物、例えは調整剤及び
緩衝物質の少なくとも一部と共に、成分すの総量ｆＡに
対して保護コロイ１、殊にＰＶＯＨ高々４重量係、有利
に高々２．５本四チ、特に有利に扁々１．２京量チ及び
特に最高Ｏ，６重逮矛、特に各乳化剤量ＤＯなしに（こ
の際前もって装入した保護コロイド−及び乳化剤量は、
保護コロイド及び場合による乳化剤の使用した＠鼠の殊
に高々４０重量％である）、及び成分すの総重量に対し
てコモノマー高々４０重量係、殊に高々４重量％全、及
び特にコモノマーを全く無しに、前もって装入し、■　
コモノマー成分すの残量の添加を原則的に可能な重合開
始と早くとも同時に開始し、この際、しｒツクス開始の
場合に（工反応容器中に開始剤系の還元−及び酸化成分
の存在、熱的開始の場合には、外部からの加熱による反
応容器中の内部温度の達成が重要であり、その際開始剤
の半減期は１０時間よりも少なく、殊に５時ｌ５１１よ
ジも少なく、 ■　それ以上の保護コロイドの添ＤＯは原則的に可能な
開始の遅くとも６０分間後と早くとも同時に開始し、 ■　エチレン圧１０〜１５０バール、有利に３０〜８０
バール、及び温度６０〜１００℃、有利に４５〜８０°
Ｃで重合すること全特徴とする。

特許請求された方法は、乳化重合として実施する。乳化
重合には全ての常用の助剤、例えば乳化剤、保護コロイ
ド、開始剤、還元剤及び調整剤を常用で使用することが
でき、この際この場合も所望に依り（本発明の定義によ
り除外されない限ｔ））、前装入、少量ずつの添加又は
多かれ少なかれ連成的な供給が可能である。しかしなが
ら本発明によれば、乳化剤の存在なしに重合させるのが
有利である。

重合を乳化重合に常用の方法で開始する。少なくとも水
溶性の、有利に完全に水溶性の無機又は有機性の過酸化
物化合物、例えばペルオキン化合物及びヒドロペルオキ
シド、並びに水溶性のアゾ化合物が特に適当である。ラ
ジカル形成昏工水相で行なわれるという事実は、乳化重
合について実際に知られている（キルクーオスマー（Ｋ
ｉｎｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　）、エンサイクロペディアオブ
　ケミカル　チクノロシイ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第３
版、第１８巻、第７４２〜７４３頁参照）。

前記の過酸化物開始剤は場合により公知の方法で還元剤
と組合せることもできる。このようなレドックス系に有
利である。

この際屡々重金属化合物、例えば渠■鉄塩の少量の公知
の添加が適当である。

一般に２．５〜１０、特に３〜８の間にある重合に望ま
しい一一範囲は、自体公知の方法で適当な緩衝剤系、例
えば燐酸塩−又は炭酸塩緩衝液により、一定に保つこと
ができる。

前もって供給される保護コロイドもしく。工乳化剤と後
に供給されるそれらとの割合は、これらの成分の総量と
全く同様に変動しうる。双方の拉は分散液から要求され
る適用技術的特注像の達成に用いられ、この要求に従っ
て適応されねばならない。成分すに対して、保護コロイ
ド及び場合による乳化剤の概ね０．１〜４恵１Ｌ有利に
０．３〜１．２重量％全前もって装入する。

しかし乳化剤なしに、保護コロイドだけを前もって装入
するのが有利である。保護コロイド及び乳化剤の総量は
、成分すに対して、５〜１８、殊に７〜１３、及び特に
有利に８〜１２重量％の間で変動する。

この際乳化剤分に（使用した保護コロイド及び乳化剤の
総量に対して）最高５０重量％、有利に高々３０重量％
である。しかし、特に有利な態様では乳化剤なしに、保
護コロイドだけを使用する。

有利な実施態様においては反応容器中に反応開始前に前
装入物として単に、水、少量の保護コロイド、少量の開
始剤成分（この開始剤成分の総重量に対して、一般に１
０〜２０重量％）、並びに場合により所望の一一値及び
緩衝作用のために必要な塩及び場合により触媒的量の重
金属塩が存在する。特殊な実施態様においては、これら
の前装入物に更に不活性のＭ様物質を全針０．１〜１５
重量％（成分すの総重量に対して）の量で添加すること
ができる。この不活性有機物質は水溶解性１を当５１０
−３〜２００Ｆ及び分子量高々１０００を有する。この
ような適当な化合物（工例えはこれに関する公開にこの
際明確に関連がある欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第７６５
１１号明細書に挙げられている。更に、コモノマーの１
０重量％まで（成分すに対して）、特に５重量％までの
前装入物への添加（工可能であるが、有利ではない。

コモノマー、すなわち成分すの添加は、一定の供給速度
で又は殊に消耗割合に応じて、殊に原則的に可能な開始
と早くとも同時に開始する。

通例でに反Ｒ５はコモノマーの供給の６ｏ〜１８０分間
後に終了する。

前もって装入しない保護コロイド及び乳化剤の供給に、
原則的に可能な開始と同様に早くとも同時に、かつ遅く
とも６０分間後に開始する。

保護コロイド−もしくは乳化剤供給及びモノマー供給は
同時に開始するべきでもなく同時に終るべきものでもな
いが、この場合には保護コロイド及び乳化剤は殊に同様
にその消耗割合に応じて供給する。有利な実施態様にお
いては、コモノマー及び保護コ四イｒ並びに場合による
乳化剤に前もって混合した形で、例えば特に有利に前乳
化物として供給する。

本発明による方法において（エエチレン全有利に部分的
に又は全て一緒に前もって装入することができ、すなわ
ち意因するエチレン−圧に重合の開始前にすでに成立す
ることができる。しかし重合の経過中に昏工じめて成立
させることもできるが、遅くとも前装入物が重合しっく
す時又は前装入切に相応の変換率が達成される時、殊に
遅くともコモノマーの供給と共に開始される時に成立す
ることができる。エチレン−圧は前記の範囲内で重合中
に仕置に、場合により屡々変えることがでさ、すなわち
高めたり、かつ／又に低めたりすることができる。しか
し殊にこれにコモノマー供給の主要時間中に一定に保た
れる。殊にその場合に、その後にエチレンはもはや供給
しない。

コモノマー（成分ｂ）として（工特に塩化ビニルが挙げ
られ、これは成分すの少なくとも６０重量％、殊に少な
くとも８５重量％、特に少なくとも９５重ｆＩｋ％にな
る。エチレン及び塩化ビニルと共重合可能でかっ油溶性
のその他のコモノマーとしては、次のものが挙げられる
（成分ｂ２）：非エチレン系不飽和の、殊に飽和の直鎖
、分枝鎖又を工環状のカルボン順、特に０１〜Ｃ２ｏ−
アルキルカルボン酸のエチレン系不飽和エステル、例え
ばアリル−及び殊にビニルエステル、例えば酢酸ビニル
、ゾロぎオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル−２−エチ
ルヘキサノエート、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、オレフィン及び−酸化炭素からいわゆる煮沸合成
により製造することができる強く分枝したカルボン酸の
ビニルエステル（いわゆるベルサチツク（刊酸−ビニル
エステル）、例えばエチレン系不飽和カルボン酸の七ノ
ー及びジアルキルエステル、特にＣ−原子１〜１８、殊
に１〜８個有するアルコールと、α、β−不飽和の０３
−〜Ｃ８−モノカルざン酸とのそれ、例えばアクリル−
、メタクリル−及びクロトン酸のメチルエステル、この
カルボン酸のエチル−ゾロピル−１ｙ”ｆルー、２−エ
チルへキシル−、ラウリル−及びステアリルエステル、
エチレン系不飽和の０４−〜Ｃｌ０−ジカルボン酸のシ
アル午ルエステル、例えば前記の０１−〜Ｃｌ５−アル
コールと、マレイン−、ツマ−ルー及びイタコン酸トの
エステル、並びにα−オレフィン、例えばプロピレン、
ブチレン、スチロール及ヒビニルドルオール、例えばビ
ニルエーテル及びビニルケトン、ビニルケトンド、例え
ば弗化ビニル及び臭化ビニル、並びにビニリデンハロダ
ンｌ’　％　例エバ塩化ビニリデン。

前記ノエスデル（工、特にビニルエステル、アクリル酸
−、メタクリル酸−、マレイン酸−、フマール酸エステ
ル及ヒエチレンのハロゲン原子誘導体が有利である。前
記のエステルが特に有利である。単一で又は混合物とし
て使用して良いこのモノエチレン系不飽和の、それ以上
の反応に入り込まない、例えば非網状化作用のモノマー
は、コモノマー成分す中に、高々４０重量チ、殊に高々
１５恵臆％までの鼠で含有しているか、又は特に全く含
有されていない。

更にコモノマー成分す中にはなおその他にその他のモノ
マーと共重合可能なモノマーが０〜１０重量％の量で含
有されていて良い。そのようなモノマーは、官能基を有
するか、又は多重エチレン系不飽和であるものである。

官能性モノマーが有利である。それについてはこの除次
の化合物、すなわち１個のエチレン系二重結合のほかに
更にカルボキシル−（Ｃ○ＯＨ−又はｃｏｏ−−）、ス
ルホネート−、エポキシド−、ヒドロキシル基又は場合
により例えばアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アル
コキシアルキル−、アルカノイル−又はアルカノイルア
ルキル−基により置換されたアミド基を有する化合物が
解される。

このための例としては次のものが挙げられるニアクリル
−、メタクリル−、イタフン−、ツマ−ルー及びマレモ
ノ淑、そのアルカリ金属−文＆ヱアンモニウム塩、その
グリシジルエステル、そのモノ−又はジアミド、特にア
クリルアミド及びメタクリルアミド（これら（工窒素原
子に１個又は２個の０１−〜Ｃ４−アルキル基によジ及
び／又にそれ自体が１個のアルキル基によりエーテル化
されていても良いか又は１個のアルキルカルボン酸によ
りエステル化されていて良いメチロール基に工って置換
されていて良い）、前記のジカルボン酸とよりも以前に
すでに記載したＣニー〜ＣＢ−アルカノールとのモノエ
ステル、ビニル−及ヒアリルスルホネート。

多重不飽和のモノマーについての例としては次のものが
挙げられる：不飽和のＣ３−〜Ｃ８−モノカルボン酸の
ビニル−及びアリルエステル、並びに飽和又は不飽和の
０４−〜Ｃｌ０−ジカルｆン酸の七ノー又はジビニル−
及び−アリルエステル、トリアリルシアヌレート及びα
、β−不飽和カルボン酸と多官０’ｔアルコールとのシ
ー及びポリエステル。

特に良好に水溶性の、例えばカルボン酸、その塩及びそ
のアミド、及び全く有利にスルホネートのような群ｂ６
のモノマーを屡々殊にはんの２亜属％までの量で使用す
る、それというのもこれを分散液の安定性−改良剤とし
て使用するからである。後に網状化を行ない得るモノマ
ー、例えばＮ−メチロール（メタ）−アクリルアミドを
屡々殊に５重量％まで使用する。この際前記の鼠量係の
記載はそのつどコモノマー成分すの総重量に依る。

コモノマーとして＆工酢酸ビニルと塩化ビニルとの混合
物及び特に塩化ビニル単独で有利に使用する。水溶性モ
ノマーの添Ｊ］Ｄは屡々余計であり、従って特に有利な
笑施態様に依り中止すム本発明に依る方法に適当な乳化
剤及び保護コロイドは当業者に公知である。

原則的には殆んど全ての界面活性物質が乳化１合の際の
使用に適当である。適用技術的要求、使用モノマー及び
反応条件が具体的な場合における選択を決定する。

乳化剤及び保護コロイＶ、％に各乳化剤添加なしのＰＶ
ＯＨは、反応条件で散状のモノマー（成分ｂ）に対して
、合計０．５〜１５ｍ１ｔ％、殊に６〜１０２に量チの
童で使用する。周知の如く分散液安定作用をするコモノ
マー（例えはスルホン酸ビニル）七付加的に使用する場
合には、しかしながら、保護コロイド約１〜３ｍ１ｔ％
の添加ですでに極めて良好な結果上もたらすこともでき
る。保護コロイド及び乳化剤の前もっての装入は、保護
コロイド及び場合による乳化剤の総量の殊に高々４０本
′に％、多くとも有利に島々２５Ｍｋ％、特に高々１０
ｍｆｉｔ％である。

保護コロイドとしては１合に一般的に常用の、例えばセ
ルロース誘導体又は水浴性のポリマー、例えは部分的に
疎化されたポリ酢酸ビニル（ポリビニルアルコール）又
はビニルピロリドンポリマーを便用゛する。加水分解度
７０〜９９．８モル％（約１０〜約２５７の鹸化価に相
応する）、殊に７４〜９９．５モル％（約２０〜約２４
０の咳化価に相応する）を有する及び平均１合度２００
〜５００（２０℃で４ｍｉ％の水浴液の粘度約６〜約５
　Ｑ　ｍＰａ、ｓ、に相応する）を有するポリビニルア
ルコールが有利である。

勿論、異なる保護コロイドの混合物、例えばより高い−
及びより低い粘性の、もしくはより高く−及びより低く
鹸化されたＰＶＯＨの混合物を使用することができる。

この保護コロイドの１種又は若干上より前に及びその地
上より後に添加することもできる。皇合体は一般にその
組成において一定の帯域＠を有する、すなわち例えば前
記の特徴により特性付けられる一定のポリビニルアルコ
ールは唯一の種類の分子からのみ取るのではないことも
記憶すべきである。

乳化剤添加無しの糸が有利であるとしても、これ全所望
の限り、陰イオン性及び／又は非イオン性乳化剤ｔ１乳
化剤及び保逓コロイドの総量に対して、高々５０Ｍ量係
、有利に高々３０′に蓋チ及びもつと有利に尚々１０皿
量チの量で使用することができる。

本発明による方法のために可能な乳化剤の、その化学的
％性による分類は、例えばスタツシエ（Ｓｔ；ａｃｈｅ
　）　％　　”テンヤイドータツシエンブツホ（Ｔｅｎ
５ｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ　）″第１５９員以降
〔、ミュンヘン１９７９年）ｖｃある。

結局乳化剤全使用しなけれはならない場合には、本発明
による方法による乳化血合には特に次の種類の陰イオン
界面活性剤が適当である：１、　アルキルスルフェート
、特に８〜１８個のＣ−原子の鎖長を有するもの、疎水
性基中に８〜１８個のＣ−原子會有し、かつ１〜４０個
のエチレン−もしくはプロピレンオキシド単位（ＥＯ−
もしくはＰ〇一単位）を有するアルキル−及び、アルキ
ルアリールエーテルスルフェート。

２、スルホネート、特に８〜１８個のＣ−原子に有する
アルキルスルホネート、８〜１８個のＣ−原子會有する
アルキルアリールスルホネート、タウリド、１価のアル
コール又は４〜１５個のＣ−９子を有するアルキルフェ
ノールとスルホコハク酸とのエステル及び半エステル：
場合によりこれらのアルコール又はアルキルフェノール
は１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ−）単位でエト
キシル化されていても艮い。

３、　アルキル−、アリール−、アルカリール−又はア
ルアルキル基中に８〜２０伽のＣ−原子’ｋ１Ｍするカ
ルボン酸のアルカリ金属−及びアンモニウム塩。

４、燐酸部分エステル及びそのアルカリ金属−及びアン
モニウム塩、特に有恢性の基中に８〜２０個のＣ−原子
全有するアルキル−もしくはアルキルアリールホスフェ
ート、アルキル−もしくはアルキルアリール基中に８〜
２０個のＣ−原子及び１〜４０個のＥＯ一単位を有する
アルキルエーテル−もしくはアルキルアリールエーテル
ホスフェート。

非イオン界面活性剤としては場合により特に次のものが
挙げられる： ５、有利に８〜４０個のＥＯ一単位及び８〜２０個のＣ
−原子のアルキル基を有するアルキルホリグリコールエ
ーテル。

３、有利に８〜４０個のＥＯ一単位及び８〜２０個のＣ
−原子全アルキル−及びアリール基中に有するアルキル
アリールポリグリコールエーテル。

Ｚ　有利に８〜４０個のＥＯ−もしくはｐｏ一単位を有
するエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／Ｐ
Ｏ）−ブロックコポリマー。

１合は、前記の如く、殊にいわゆるレドックス開始剤系
を用いて開始され、この系は一般に少なくとも１橿のペ
ルオキシド化合物及び少なくとも１　ｎｉの還元剤の組
合せから成る。この成分の１つを全部又は部分的に前も
って装入し、他方の成分及び場合によ９部分的に前もっ
て装入した成分の残り又は場合により両方の成分を次い
で１合経過中に供給する。

還元成分の少量を有利に前もって装入する。

一般に、還元成分約０．０１〜約０．５皿１チ、殊に０
．６〜０．５ｍ貨％及び酸化成分約０．０１〜約２重ｉ
ｔ％、殊に０．０６〜０．８１ｔ％必要であり、この際
酸化城分対還元敢分の割合が０．５〜４でおる場合に、
婆々特に艮好な結果が得られる。１合を熱的に開始する
場合には、当然還元成分上省略することができる。前記
のうの記載はそのつど取分すの＃２皿飯に依る。

酸化取分の有利な例は仄のペルオキシド化合物である： 過硫酸アンモニウム及び−カリウム、ベルオキソニ硫酸
アンモニウム及び−カリウム、過酸化水素、アルキルヒ
ドロペルオキシド、例えはをブチル−ヒドロペルオキシ
ド、ベルオキソ二燐酸塩、例えはベルオキソ二燐酸カリ
ウム、−ナトリウム及びアンモニウム。ペルオキシド化
合物の代りにアゾ化合物、例えはアゾビスイソブチロニ
トリル又はアゾビスシアノバレリアン酸ヲ使用すること
もできる。

還元成分の有利な例としては、億黄化合物が挙げられ、
その化合物中の億黄原子はその形式的酸化度＋６では存
在しない。特に次のものが挙げられる。：水浴性の亜硫
酸塩及びスルホキシレート、例えばアルカリ金属−（Ｎ
ａ−１Ｋ−）又は亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレー
ト又は亜＊ＰＲナトリウム及び−カリウム及び血豆硫酸
ナトリウム及び−カリウム。

屡々、適当なｌ金楓塩、例えばＦｅに“の痕跡量の添加
による触媒反応が適当である。

適当な開始剤系は特に、″ファンダメンタルプリンシゾ
ルス　オデ　ボリメリゼイション（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔ
ａｌ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ）Ｐｒ、アレリオ（Ｇ、Ｆ、　Ａｌｅｌｉ
ｏ　）、ジョン　ウィリーアンド　ソンズ社（Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　Ｉｎｃ、）。

ニューヨーク、１９５２年、第３３３頁以降及び西ドイ
ツ国特許公告（ＤＥ−Ｂ　）第１１３３１６０号明細畳
にｉｃ載されている。

本発明によＶ製造したコポリマーは殊にに一値（ＤＩＮ
５３７２６に！り、ＴＨＦ／Ｈ２，０９５：　５中で測
定した）２０〜１００、特に殊に６０〜８０、特に６５
〜７０を有する。その最低薄膜形成温度は、エチレン含
量に依り、一般に高々２５°Ｃ％屡々高々Ｏ０Ｃである
。

本発明により製造した、主に■Ｃ及びＥｋ金含有るポリ
マー分散液又はポリマーは、公知のビニルエステル／塩
化ビニル／エチレンーコー及びターポリマーが適当であ
る全ての領域で使用されて良い。すなわち本発明によ＃
）製造した分散液は例えは、分散液−粉床（再分散回部
な粉末）の、木材−の、紙、プラスチック薄膜又は皮革
用接盾剤（これらは特に短かい蒸発時間（Ａｕｓｚｕｇ
ｓｚｅｉｔｅｎ　）で優れている）の製造のために、並
びに織物用接漕剤として又はコンクリート添加物として
特に良好に使用することができる。

本発明を次の実施例及び比較実験につき説明する。実施
例を６群に分類し、この際、Ａ群は西ドイツ国特計公開
（ＤＥ−Ａ　）第３２２７０９Ｑ号明細省に依り実施し
ｆｃ、央ｗＡ會記載する。この例は特に例０８〜ＣＩ２
と比較てれる。

３群は”古典的”方法によｆ）製造したその他の保護コ
ロイド安定化の塩化ビニル／エチレン−分散液との比較
に用いる。

Ｃ解においては％Ｆｐｒ請求した本発明を更に詳説する
。

実施例中に使用したＰＶＯＨ−型は、ワツカーヒエミイ
社（ＷＡＣＫｇＲ−ＣＨＥＭ工Ｅ　ＧｍｂＨ）、Ｄ−８
０００ミユンヘン（ＤＥ）のパンフレット中のそのＰＯ
ＬＹＶＩＯＬ　（Ｒ）−品質に常用の様式により示す：
斜線の前の数は粘度ｍＰａ５を表わしく４％の水浴液の
ヘプラー粘度、２０°Ｃで測定）、斜＆ノ（＆め数は騨
化１ｅ　（ＫＯＨＬｎｌ？／物質１夕における涌費に相
応）を表わす。

分散液の粘度は使用した測定器（ブルックフィールド（
ＢＲＯＯＫＦＩ［ＬＤ　）−粘度計もしくはエルヒト（
ＥＰＰＲＥＣＨＴ　）−レオメータ−）及び当業者、に
公知の剪断傾斜の待値付けと共にｍＰａ　ｓス示す（例
えばＢｆ２０−ブルックフィールド回転２０／分、Ｒｈ
ｅｏ　Ｃｌ−エルヒト、ビーカーＣ１測定段階３）。

反応成分及び祭加剤の種々に供給された添加１Ｄｏｓ（
１）等で表わす。

チー表示は、他の記載のない限り、常に亘蓄に依る＠浴
液は、他の記載のない限り、常に水浴液として解される
。

略字及び藺榛： ＡＰＳ−過硫酸アンモニウム ＶＣ＝塩化ビニル ＶＡＣ＝酢酸ビニル Ｅ　＝エチレン ＫＰＳ−過硫酸カリウム フＩＪ　−−ｆ’　リット（ｉ３ｒｕｇｇｏｌｉｔ（Ｒ
））　＝　ｆ　ト’）　ラムホルムアルデヒドスルホキ
シレート （Ｒ） ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ　　）　＝ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート （Ｒ） アルコバール（Ａｒｋｏｐａｌ　　）　Ｎ　２３０−　
ＴＦ、Ｏ−率位約２６會有するノニルフェニルポリグリ
コールエーテル ｒｆｄｊＹ−ｋ　（Ｃ）ｅｎａｐｏｌ（Ｒ）Ｘ　１５０
　＝　ＥＯ−単位約１５金有するエーテル化されたイソ
トリデカノール をＢＨＰ　−をブチルヒドロペルオキシド実施例 例　　Ａ１　： １６をムクオートクレープ中に完全に脱塩した水１３０
ＯＮ′？ｆ：前もって装入し、ｐ）ｉ３．７に調整した
。真空にし、撹拌器ｗ　５００　ＵｐＭに接続し、Ｎ２
で悄浄し、栴ひ真空にした。この時ＶＡＣ３６２８及び
ｖｃ１０８８Ｌ’ｒ添加する。

内部温度調整６全４６”Ｃにし、エチレンを加えて５５
バール圧にした。平衡の達成後、Ｄｏｓ（１）（８％の
ＡＰＳ−俗歌）及びＤＯ８（２）　（４チのブリュゴリ
ットー浴ｉ）ｔ”６５ｇ／時で装入した。

反応開始（これを認知することは困難であった）２０分
間後にＤｏｓ（４）　（水１４３０ｇ、８．５俤のＰｏ
１ｙｖｉｏ１（Ｒ）Ｗ　２８　／　７０−浴’／＆２０
４７＆、２５％のスルホン酸ビニルｍ１２６ｇ及び２５
チのＡｒｋｏｐａｌ（Ｒ）−Ｎ　−２３０−浴′１ｙＬ
４７９ｙよりなる混合物）を６時間６６０ｊ；ｌ／時の
割合で添加した。固体含量２５％〜６０％で（正確な表
示は調整が゛困難な流動法のために不可能であ’：）７
’ｃ　）　Ｄｏｓ（３）　（ＶＡＣ１３３５、！９及び
ＶＣ４０００、！ｊ　）　ｔ　５．５時間で供給した。

エチレン−圧をその除徐々に６０バールに上昇させた。

ｐ）（奮ＮＨ３で６．６〜４．０にした。最終固体含量
の達成後、ＤＯ８（３）の最終の約４〜５時間後に、Ｐ
Ｉ−１’ｒ７．５にし、―製物を放圧し、かつ排気した
。

例　　Ａ２　： 例ＡＩ′に同様に繰ジ返した。

例　　Ａ６　： 例ＡＩ’に同様に繰り返した。

例　　Ａ４　： 例Ａ１に一次の変化と共に繰り返した。

助装入物中に、完全に脱塩した水１４０口、！９゜ｖＡ
ｃ　７．５　、！ｉ’及びＶＣ２２５ｇ及びメタクリル
酸アリル肌６ｇが存在した。

ＤＯ８Ｃ２：］　（５，５％のＲｏｎｇａｌｉｔ（Ｒ）
−浴液）全６０９／時で供給した。

Ｄｏｓ（３）はＶＡＣ１６２５ｇ、ｖｃ　４８７５９及
びメタクリル酸アリル１３ｇよジ成った。その添加は反
応開始１０分間後に開始し、５ｔ／２時間続けた。

Ｄｏｓ（４）は８．５］Ｌｉｔ％のＰｏ１ｙｖｉｏｌ（
Ｒ）Ｗ　’ｌ　８／７〇−浴液２９１６糺２０％のＰｏ
１ｙ〜・・Ｐｏ０４／１４０−浴＊１２５８ｇ及び水２
００ｇよりなる混合物であった。七の姫加は反応開始の
１０分間後に開始し、５ｔ／２時間持続した。

例　　Ａ５　： 例Ａ４會同様に繰り返した。

例　　Ａ６　： １６１６１人フォートクレープ、水９００．９及びＫＰ
Ｓ　５００　ｇｋ、前もって装入したｃ　ｐＨ−ｊ＠を
３．５に調整し、攪拌ｂ−を接続しｆｃ。次いで真空に
し、Ｎ２で清浄し、再び真空にし、ＶＡＣ３２２９及び
ｖｃ　９６８１よりなる混合物を吸入した。温度調整器
’に４０℃に調整し、エチレン七加えて５５バール圧に
した。温度平衡の達成後、っ。５（２）　　（１−５％
Ｉ）　Ｒｏｎｇａ工１ｔ（Ｒ）　−、液）を５０９７時
で開始した。

反応開始の２０分間後に、Ｄｏｓ（４）　（８，５チの
Ｐｏ１ｙｖｉｏｌ（Ｒ）Ｗ　２８　／　７０−　浴液２
７００．９．１１％のＰｏｌｙｖｉｏｌ（Ｒ）Ｍ　１３
　／　１４０−　ｆ６液２７８５！ｊ及び６０％のＧＥ
ＮＡＰＯＬ（Ｒ）Ｘ　１５０の６０％浴液６５９よジな
る混合物）會６２０ｇ／時の割付で９時間供給した。

反応開始の１時間後に、ＤｏｓＣ３）　（ＶＡＣ１２２
５１及び塩化ビニル３６７５５１）ｋ６００ｇ／時の割
合で８時間添加した。

ｐ）ｌｋ総反応経過中６．５〜４．０で保った。

Ｄｏｓ（３）の供給後、Ｄｏｓ（２）　ｋ史に、同じ固
体含量が２回遜取されるまで長く供給した。次いでｐＨ
７にし、放圧し、かつ排気した。

例Ａ７〜Ａ９： 例Ａ６を同様に繰り返し、この際２つの実験で２００の
攪拌上１４０もしくは１２０　ＵｐＭにひき下げた。

例Ａ１〜Ａ９の分析を表１に示す。

例Ａ１０： １６を入りオートクレーブ中に硫酸第１鉄アンモニウム
１００１１ｍ９、水１９９０ｇ及びＶＣ１１５０，９ｅ
前もって装入した。ｐｉ−１に４．５に調整した。

真空にし、窒素で清浄した。新たに真空にした後に５０
６Ｃに加熱し、エチレン全圧入して６５バールにした。

この圧力を成分すの供給まエチレン平衡の達成の５分間
後に、ＤｏＳ（１）及びＤｏｓ（２）　（３％のＲＯＮ
Ｃ）ＡＬ工Ｔ（Ｒ）−浴ｇ　）　ｉそのつど１８０．９
／時で開始し７’Ｃａ反応開始（これは認知することは
困難であったが、両方の供給の開始の約６０分間後全設
定）の１０分間後に、固体含量−試料を取り出し、それ
は固体金ｉ１３％”ｋ示した。この時、水１１５０ｇ及
び２０％のＰｏ１ｙｖｉｏｌ（Ｒ）Ｇ　０４　／　１４
０’　−浴液よりなる混合物の供給全開始した（　Ｄｏ
Ｓ（４）、９０ＯＮ／時）。１５分間後に、Ｄｏｓ［３
）　（ＶＣ６４９０１１）を１１００ｇ７時の割合で供
給した。供給〔１〕及び〔２〕の適合により、変換は一
定に保たれた。モノマー供給の終了後、ＤｏＳ（１：］
及びＤｏｓ（２）　ｋなお反応の終了まで史に供給し、
次いで放圧し、分散液から残りのＶＣｉ真空によって除
去した。

例Ａ１０は例ＣＩ２と総組成において同一である。しか
しながら方法は例Ａ１０においては西ドイツ国特許公開
（ＤＥ−Ａ　）第３２２７０９０号明細査の条件に適合
させた。５１％の比較的に粗分配された、斑点の多い分
散液が得られ、その分析を表２に示す。分散液の総特性
は本発明の要求に相応しなかった。

例Ａ１１： 例Ａ１０七塊り返し、この際供給物〔３〕及び〔４〕の
供給時点を、ＡＩＯに比較して七ツマー七より多量にし
た方法全調整するために、前にした。しかしながら付加
市な硫酸第１妖アンモニウムにも抱らすＶ＠製開始は患
くなり、つまり開始剤供給開始の約３時間後にはじめて
開始した。モノマーをより多量にした方法にも抱らず、
その特性が本発明によるＣＩ２と比較できる生柊物は得
られなかった。この同様に斑点の多い分散液の分析上同
様に表２に示す。

本発明に依らない例ＡＩＯ及びＡ１１及び本発明による
例ＣＩ２のディスク−遠心分離−測定全第８図に示す。

例Ｂ１： この例は、ＰＶＡＬ−安定化のビニルエステル−分散液
の表迄のための”古典的”変法である。

量的組成は再び本発明による例Ｃ１２に相応した。方法
は次の点でこの例と違った： ＰＶＡＬ総ｉｔｋ前もって装入した。

総コモノマーの１５％を前もって装入し、８５％會供給
した。

実験は詳細には次のように実施した＝ １６を入りオートクレーブ中に水３１３０＆及び２０％
のＰｏ１ｙｖｉｏｌ（Ｒ）Ｇ　０４　／　１４０−浴’
［４２００ｇｋ前もって装入した。真空及びＮ２−ｆｋ
浄後、再び真空にした。次いでＶＣｌ　１５０．９′（
＋−吸入し、攪拌器を操作し、５０°Ｃに加熱し、エチ
レンを圧入６８バールにした。

この圧力會モノマーの供給にまで一定に保ち、その後に
エチレン弁を閉鎖した。−一値を４．３に調整し、それ
以上の経過中一定に保った。

反応上６％のをＢＨＰ　−浴液（Ｄｏｓ（１）　１５０
９７時及び５％のＲＯＮＣ）ＡＬＩＴ（Ｒ）−溶液（Ｄ
ｏｓ（２））１５０．９／時の供給により開始した。反
応開始の３０分間後に、Ｄｏｓ（３）　（ＶＣ６５００
１）　ｋ１１００ｇ／時の割合で開始した。変換の展開
はそれ以上の経過中にＤｏｓ　（１）及びＤｏｓ（２）
の相応の変化により一様に保たれた。

固体含量約４６％で液体圧が生じた（極めて不十分なエ
チレン取り込みについての典型的象徴）。−裂は従って
中断された。この低い固体含量ですでにＤＩＳＣ−評価
は（第９図）、分散液が品質要求に相応しないことを示
した。

例Ｃ１： １６を入りオートクレーブ中に１５％のＰｏｌｙｖｉｏ
ｌ（Ｒ）Ｍ　Ｏ５／　１４０−　ｋｍ　２３７　ｊ！、
完全に脱塩した水２６８０＃及びセバシン酸ジオクチル
（ＤＯ８）　２０８　、ｌｉ”を前もって装入した。

−一１直を４．２に調整した。真空にし、かつ窒素で清
浄した。新たな真空後、５０℃に加熱し、エチレン音圧
大して６８バールにした。この圧を成分すの供給にまで
一定に保ち、次いでエチレン弁を閉鎖した。

反応開始前にそれに更に５％のＲＯＮＧＡＬＪＴ（Ｒ）
−浴液２０−を前もって装入した。

供給〔６〕（塩化ビニル）１１３００．９／時の割合で
、供給（１）　（４％のｔ　−ＢＨＰ−浴＆）を１３０
ｇ／時で、かつ供給［２）　（６％のＦＩＯＮＧＡＬＩ
Ｔ（Ｒ）−浴液）を１５０ｇ／時で同時に、かつ供給（
４）　（１５％のＰｏ１ｙｖｉｏ’ｌ（Ｒ）Ｍ　０５　
／１４〇−浴液）を１０００＋？／時で６０分…Ｊ後に
開始した。供給〔６〕及び〔４〕は次いで４．５時間に
わたって一定の割合で続いた。供給〔１〕は合計して６
．５時間続き、この際供給率は徐々に変換に応じて下げ
られた。制波は開始剤供給開始後の８〜１０分間以内に
開始した。

−一稙會ＮＨ３の祭加により６．８〜４．２に調整した
。開始剤供給終了後にａｌＡｊ製物から残余塩化ビニル
及びエチレンを放圧及び数時間の真窒化により除去した
。最終分散准は固体含蓄５０．０％勿有し、厘合時ｌ１
４Ｊは６．５時…」であった。

例Ｃ２： 例Ｃｌを次の変化と共に繰り返した：ＤＯ３奮使用しな
かった。

酢酸ナトリウム３．９’を前装入物中へ一一緩衝化のた
めに察加した。

供給〔４〕は水１１５０ｇ、Ｐｏ１ｙｖｉｏｌ（Ｒ）Ｇ
［１４／１４０の２０％ｆ６液及びＥＯ一単位約２３を
有スるノニルフェニルポリグリコールエーテル（ＡＲＫ
ＯＰＡＬ　Ｎ　２３０　）の２５チｆ＆液９０７．ｕよ
り成った。

最終分散液は固俸宮ｆｔ５３％を有し、産金時間は８．
５時間でめった。

例Ｃ６： 例ＣＩ’に次の変化と共に繰り返した：供給〔４〕中で
Ｐｏｌｙｖｉｏｌ（Ｒ）ＭＯＳ　／　１４０　ｋＰｏ：
ＬｙｖｉＯｌ（Ｒ）ｖ、　０５　／　１８０と交換した
。

４９．８％の分散液が得られた。

例Ｃ４： 例Ｃ・、１を次の変化と共に繰り返した：供給〔４〕中
でＰｏ１ｙｖｉｏ１（Ｒ）Ｍ　０５　／　１４０　ｋＰ
ｏｌｙｖｉｏｌ（Ｒ）Ｍ　０５　／　６０と交換した。

４９．４％の分散液が得られた。

例Ｃ５：　　゛ 例ＣＩ’を次の変化と共に繰り返した：ＤｏＳ（１）と
して５．５％の過ｍＷアンモニウム浴′＃Ｌを使用した
。

圧力は８２バールであった。

円部温度は７８°Ｃであった。

ｐｏｓ（２）　ｋ代用物なしに省略した。

例Ｃ６； 例Ｃｌを次の変化と共に繰り返した：前装入物中にＤＯ
８は存在しなかった。

ＤＯ８（３）としてＶＣ６４５０ｇ及びＶＬ　（７ウリ
／酸ビニル）　１１４０＆よりなる混合物を使用した。

ｐｏｓ（４）中に付加的に６０％のスルホン酸ビニル６
ｍ１２６５及びマレイン酸ジブチル７６ｙが存在した〇 例Ｃ７： １６を入りオートクレーブ中に２０％のＰＯｌｙｖｉＯ
ｌ（Ｒ）Ｇ　０４　／　１４０−　浴衣７２４１．８．
５％のＰｏ１ｙｖｉｏｌ（Ｒ）Ｗ　２８　／　７０−溶
液７６０ｇ及び完全脱塩の水１５１０．９を前もって装
入した。Ｐｌ′ｉ−値ヲ４．５に調整した。

真空にし、窒素で清浄した。新たな真空後４５℃に加熱
し、エチレン全圧入して６０バールにした。この圧力を
成分すの供給にまで一定に保ち、次いでエチレン弁を閉
鎖した。反応開始前に更になお５％のＲＯＮＧＡＬ工Ｔ
（Ｒ）−浴液２０耐を前もって装入した。

供給（３）（酢ｙヒニル１３８０　、ｌｉ’及びＶＣ５
５２０，９よりなる混合ｖ／Ｊ）を１１００．９／時の
割合で、供給（１）　（１０％のｔ　−ＢＨＰ−溶液）
を７０１１７時の割合で、かつ供給（２）　（１０％の
ＲＯＮＧＡＬ工Ｔ（Ｒ）−酢液）ｋ７０．９／時の割合
で同時に開始した。前記の供給開始の６０分間後に（反
応は誘導期約１５分間を有した）、供給〔４〕（水１０
３０．９．２０％のＰｏ１ｙｖｉｏ’１（Ｒ）Ｇ０４／
、、１４０−浴８！Ｌ１６　ｑ　ｏｙ、　ｓ、ｓチのＰ
ｏ１ｙｖｉｏｌ（Ｒ）Ｗ　２８　／　７０−　ｋ液１７
００，９．４８％のＮ−メチロールアクリルアミド−浴
液４６１１及びＲＯＮＧＡ訂Ｔ（Ｒ）３４．５．９より
なる混合物）を開始した。供給（１）ｋ４５．９／時に
低下させ、それ以上の９．３Ｆ４中に変換の展開に依り
変化させた；供給〔２〕七止めた。供給〔６〕は７時間
続き、供給〔４〕は６．５時間、供給〔１〕は８．２５
５時間続ｆｃｅ 次いで調製物を放圧し、１時間真空化により残留塩化ビ
ニル七除去した。

例Ｃ１〜Ｃ７で得られる分散液の特性性は全表６に示す
ら 例Ｃ８： ６００を入りオートクレーブ中に、２０チのＰｏ１ｙｖ
ｉｏｌ（Ｒ）Ｇ　Ｏ４／　１４０−　ｍｉ５．６ｋｐ及
び完全脱塩水５２．８に９に前もって装入した。−一値
？４．７に調整した。

真空にし、窒素で清浄した。新たな真空後に５０℃に加
熱し、エチレンを圧入して６８バールにした。この圧力
ｔ？成分すの供給にまで一定に保ち、次いでエチレン弁
を閉鎖した。反応開始前に更になお５％のＲＯＮＧＡＬ
ＪＴ（Ｒ）−浴液７ゆを前もって装入した。

供給（３）　（ＶＣ）　’ｋ　２８　ｋｇ／時ノ割合ｆ
、供給（１）　（、４％のｔ　−ＢＨＰ−溶液）を４．
８　ｋｇ／時で、（Ｒ）− 供給（２）　（５％のＲＯＮ（）ＡＬＩτ　　溶液）全
４．８ｋｇＺ時で、かつ供給〔４〕（水３３．６に９と
共に２０％のＰｏ１ｙｖｉｏｌ（Ｒ）Ｇ　０４　／　１
４０−　＃！ｒ液１１７ｋｇより成る混合物）を１９１
Ｖ／時の割合で行なった。１合中、供給〔６〕及び〔４
〕ヲ一定の割合で８時間供給した。供給〔１〕及び〔２
〕七合計して９時間続け、この際一様の反応を保証する
ために供給率を変換に適合させた。

−一値をＮＨ，の供給により４．５〜４．７に保った。

開始剤供給終了後、調製？＋を放圧し、１時間の真空化
により残余塩化ビニルを除去した。

結果を表４に示す。

例Ｃ９及びＣ１０： 例Ｃ８’に２回くり返した。その際前もって装入した水
の量のみ全僅かに変え、それから若干異なる固体含量及
び粘度が明らかとなった。表４は極めて良好な再現可能
性を示し、ディスク−遠心分離及びナノ（１Ｊａｎｏ　
）−サイデーでの測定は誤差範囲内にあった。

例Ｃ１１及びＣ１２： 例Ｃ３を繰り返した。この際前もって装入した水ｔｋ７
２ｋｌｉに高めた。開始剤の消費量は例Ｃ８に対して明
らかに筒められ、それからより低い最低薄膜形成温ｇｌ
　ＭＦＴが明らかになった。

例ｃ１１に引続き１６を入りの規模で例ＣＩ２として繰
り返した。Ｃ１１とＣＩ２の間では、Ｍ、僕の適応七因
数約５０で行なったが、差異は示さなかった。更に実験
装置においては幾何学的類似はどんなものにも与えなか
った。付随する値を表４に示す。

表２　： 例Ａ１０及びＡ１１： 西ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ　）第３２２７０９０号
明ａｌｌ誉によって提案された方法による分散数。

例Ｃ１２は本発明に依る。

例　　　　　　　　　　ＡＩＯＡ１１　　　　ＣＩ２固
体含量〔う）　　　　５１　　　５２　　　５１．３Ｍ
ＦＴ（’０：ｌ　　　　　　１０．５　　’０　　　３
Ｋ　−イ［４５ 面残漬〔ｇ、４着’Ｊ　　　　　１．１　　８．６　　
０．２１６０μｍ−崗 崗残渣（ｐｌ）Ｉｎ）　　　　１１０　　１２９　　　
４２６０μｍ−向 Ｂｆ２０　（ｍＰａ、ｓ、）　　　２０８　　３６０　
　３８００構造フアクター　　　　　０．４４　　０．
７　　　３．１ＤＩＳＣ４：ｍ平均（μｍ）　　　１．
８７　　１．３５　　０．３ＤＩＳＣ−数平均Ｃμｍ）
　　　　　０．２　　　　０．１９　　　０．２７ナノ
ーサイデー〔μ雇）　　　　　　　０．７５　　　　０
．４４　　　　０．２８４ＰＤ　　　　　　　　　５　
　　６　　　１注意　　　　　　　　　強い斑点　強い
斑点　澄　明（ｐｐｍ　−ｍｙ／　ｋｇ　） 文献リスト： １、　ランガー（Ｇ、　Ｌａｎｇｅｒ　）著、コロイド
　アンド　ポリマー　サイエンス（Ｃｏ１１ｏｉｄ　＆
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　）　２５７巻、５２２〜５
３２頁（１９７９年） ２、ハウデー（ｐ、　Ｈａｕｓｅｒ　）、ホニッグマン
（Ｇ、　Ｈｏｎｉｇｍａｎｎ　）、ファルペ　ラント　
ラック（Ｆａｒｂｅ　ｕｎｄ　Ｌａｃｋ　）　３３巻、
８８６〜８９０頁（１９７７年） ３、　エツクホフ（Ｒ，に、　Ｅｃｋｈｏｆｆ　）、ジ
ャーナル　オデ　アブ２イド　ポリマー　サイエンス（
Ｊ、　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　）　１１
巻、１８５５〜１８６１頁（１９６７年） ４、　アーサートン（Ｅ、　Ａｔｈｅｒｔｏｎ　）、コ
ツｚ＜　−（Ａ、Ｃ，Ｃｏｏｐｅｒ　）、フォックス（
Ｍ、Ｒ，Ｆａｘ）、Ｊ、　８ｏｃ、　Ｄｙｅｒｓ　＆　
Ｃｏ１ｏｕｒｉｓｔｓ　８０巻５２１〜５２６頁（１９
６４年） ５、　ポーｒンシュツツ（Ａ、Ｆ、　Ｂｏ（（ｅｎｓｃ
ｈｕｔｚ　）。

ジョーク（Ｕ、　Ｇｅｏｇｅ　）、イエンツシュ（Ｊ。

ＪｅＤｔＺＳＣｈ　）、ファツノ１ベリツヒテ　フユア
オバー７レツヒエンテヒニク（Ｆａｃｈｂｅｒｉｃｈｔ
ｅｆｕｎ　０ｂｅｒｆｌｉｉｃｈｅｎｔｅｃｈｎｉｌｃ
　）　１０巻１〜４頁（１９７２年） ３、　シンタッグ（Ｈ，Ｓｏｎｎｔａｇ）、ストＶ７１
’（Ｋ、　Ｓｔｒｅｎｇｅ　）、コアｆユラチｙｌ−：
ｙ　　ラフト　スタピリテート　デイスノ（−デー　シ
ステム（Ｋｏａｇｕｌａｔｉｏｎ　ｕｎｄ　５ｔａｂｉ
ｌｉｔａｔ　ｄｉｓ−ｐｅｒｓｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｅ　
）ベルリン１９７０年。

添付図面は次のものを示している： 第１図：　ＤＩＳＣ−遠心分離器で測定した、例Ｃ１１
で製造した分散液の粒度分布（ＩＬ量分布曲線）七粒子
−直径の２つの異なる規準で示している。

Ｔ、−直径（μ、ｍ） 平均値＝１量：　　　　　　　０．２５μｍ数　　：　
　　　　　　　　　０．２２　μｍ最　高＝重量：　　
　　　　０．２５μｍ数　　：　　　　　　　　　　０
．２１　　μｍ比表面積　　　　　２８．５３２　ｍ”
／ｉ第２図： 例Ｃ１１からの分散液の電子顕微鏡測定の評価 容量分布　　　　　　直径分布 平均値　、２５１　　　　　中間中　　０．０１５最　
高　、２８５　　　　　平均値　　０．２３５最　　高
　　　　０．２２５ 分　　布　　　０．６〜０．３９ ０　　０．０６４ 第３図： 例Ｃ１１で製造した分散液の粒子構造を示す電子顕微鏡
写真。

第４図： 例Ｃ１と同様に製造した塩化ビニル−エチレン−コポリ
マー分散液の、第１図と同様に示し７’ＣＤＩＳＣ−遠
心分離測定結果。

］！Ｌｔ分布曲線 平均値：Ｘ童：　　　０．４８　ｔｔｍ数　　：　　　
　０．３５μｍ 最　高：　＊ｊｉｋ　：　　　０．３６μｍ数　：　　
　０．３（Ｓμｍ 比表面積　　　　　１８．２６９　ｍ２／９第５図： 常法（例Ｂ１と同様）により製造した塩化ビニル−エチ
レン−コポリマー分散液の、第１図と同様に示したＤＩ
　ＳＣ−遠心分離測定結果二ｍｉ−分布曲線 平均値二　′Ｍ童：　　　３．８３μｍ数　　：　　　
　　２．３６　μｍ 最　高二　１量：　　　２．７１μｍ 数　　：　　　　２．２２　μｍ 比表面積　　　　　１．６５１　ｍ２／９第３図： 第５図における分散液と同様の分散液の電子顕微鏡測定
の評価 容量分布　　　　　　　直径分布 平均値　　０．２８９　　　　中間中　　０．０２最　
高　　０．２６　　　　　平均値　　０．２６最　高　
　０．２６ 分　　布　　０　、０＆（ｌ　、　６４Ω　　　０．０
６９ 第７図： 第５図及び第３図のＰＶＯＨ−安定化のＶＣＥ　−分散
液の粒子構遺七示す電子顕微鏡写真。

第８図： 例ＣＩ２、Ａ１０及びＡ１１で製造した分散液の、第１
図と同様に示した粒度分布の比較例ＣＩ２　　　　　例
Ａ１０　　　　例Ａ１１）ｌｉｒ３６Ｂ１　０　、２５
μ、　　　ＭＷ！ｚ　　１．３５μ、、　　ＭＷ！童１
．８７μｎＷ数　　０．２２１ｔｍＭｗ数　　０．１９
μｍ　　１数　０．２声比表面積　２０．５ｍに７ｇ　
比表面積６．０４２ｍ”／９比表面積４．ｈｗ／ｓ第９
図： 例Ｂ１で製造した分散液の第１図と同様に示した粒度分
布 平均値二　Ｎ量：　　　８．７８μｍ 数　　：　　　　０．２５μｍ 最　高二　′Ｍ童：　　　０．２７μｍ数　　：　　　
　０．２２μｍ 比表面積　　　　　１．５４８ｍにｎ

【図面の簡単な説明】

第１図は例Ｃ１１で製造した分散液のＤＩ　ＳＣ−遠心
分離器で測定した粒度分布を示す図、第２図は例Ｃ１，
１から分散液の電子顕微鏡測定の評価を示す図、第３図
は例Ｃ１１で製造した分散液の粒子構造を示す電子顕微
鏡写真、第４図は例Ｃ１で製造した塩化ビニル−エチレ
ン−コポリマー分散液のＤＩＳＣ−遠心分離器で測定し
た粒度分布上＊す図、第５図は、常法（例Ｂ１）により
製造した塩化ビニル−エチレン−コポリマー分散液のＤ
ＩＳＣ−遠心分離器で測定した粒良分布七示す図、第３
図は第５図におけると同じ分散液の電子顕微鏡による評
価を示す図、第７図はＰＶＯＨ安定化された常法（例Ｂ
１）により製造された塩化ビニル−エチレン−コポリマ
ー分散液の粒子構造を示す電子顕微鏡写真、第８図は、
例ＣＩ２、例Ａ１０及び例Ａ１１で裏遺した分散液のＤ
ＩＳＣ−遠心分離器で測定した粒度分布を比較して示す
図、第９図は、例Ｂ１で製造した分散液のＤＩＳＣ−遠
心分！＠器で測定した粒度分布會示す図である。 γ−直径（μｍ） ｒ−直径（μｍ） ｒ−直径　（μｍ） 二ｈδ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル及びエチレンの単位少なくとも７５重量
   ％及び更にそれと共重合可能なエチレン系不飽和のモノ
   マーの単位高々２５重量％より成るポリマーの、固体含
   量４５〜７０重量％の微細に分配された、単一モードの
   保護コロイド安定化水性分散液において、この分散液は
   部分的にフロック化されておらず、ポリマーをディスク
   −遠心分離器中で重量平均として測定された平均粒度１
   ５０ｎｍ〜５００ｎｍ及び多分散度指数高々１．８を有
   し、かつポリマー粒子の５０重量％以下は１０００ｎｍ
   よりも大きいことを特徴とする、微細に分配された、単
   一モードの保護コロイド安定化水性ポリマー分散液。 ２、塩化ビニル及びエチレンの単位少なくとも７５重量
   ％及び更にそれと共重合可能なエチレン系不飽和のモノ
   マーの単位高々２５重量％よりなるポリマーの、固体含
   量４５〜７０重量％の、微細に分配された、単一モード
   の保護コロイド安定化水性分散液において、分散液は部
   分的にフロック化されておらず、ポリマーをディスク−
   遠心分離機中で重量平均として測定された平均粒度１５
   ０ｎｍ〜５００ｎｍ及び多分散度指数高々１．８を有し
   、かつポリマー粒子の５０重量％以下は１０００ｎｍよ
   りも大きい微細に分配された、単一モードの保護コロイ
   ド安定化水性ポリマー分散液を、（ａ）エチレン１〜４
   ０重量％及び （ｂ）反応条件下で液状のコモノマー少なくとも６０〜
   ９９重量％ ［この際、このコモノマー相は、 ｂ１）塩化ビニル６０〜１００重量％、 ｂ２）１個のエチレン系二重結合の他には 反応条件において反応性の官能基を有し ないエチレン系不飽和の、油溶性の、か つ（ａ）及びｂ１）と共重合可能なモノマー０〜４０重
   量％、及び ｂ３）エチレン系不飽和の、官能性の及び ／又は多重エチレン系不飽和のモノマー ０〜１０重量％より成る］ を、水性媒体中で、ラジカル重合開始剤系を用いて、保
   護コロイド及び場合により乳化剤高々５０重量％（保護
   コロイド及び乳化剤の総重量に対して）の存在で乳化重
   合させることにより製造するに当り、 I 　保護コロイド高々４重量％及びコモノマー（コモ
   ノマー混合物）高々１０重量％（ それぞれ成分（ｂ）の総重量に対して）を水と共に前も
   つて装入し、 II　コモノマー成分（ｂ）の残量の添加を、原則的に可
   能な重合開始と早くとも同時に開 始し、この際、レドックス重合開始の場合 には、開始剤系の還元−及び酸化成分の存 在、熱的開始の場合には、外部からの加熱 による反応容器における内部温度の達成（ この場合には開始剤の半減期は１０時間よ りも少ない）が重要であり、 III　更に保護コロイド及び場合によりそれ以上の乳化
   剤の添加を、原則的に可能な開始 の遅くとも６０分間後に開始し、 IV　エチレン圧１０〜１５０バール（１〜１．５ＭＰａ
   ）及び温度３０〜１００℃で重合させることを特徴とす
   る微細に分配された、 単一モードの保護コロイド安定化水性ポリ マー分散液の製法。 ３、水溶解性１０＾−＾３〜２００ｇ／ｌ及び分子量高
   々１０００を有する不活性有機物質０．１〜１５重量％
   （成分（ｂ）の総重量に対して）を付加的に前もつて装
   入する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、残りのコモノマー（コモノマー混合物）、残りの保
   護コロイド及び場合により残りの乳化剤の添加を、その
   つど消耗される度合に応じて行なう、特許請求の範囲第
   ２項又は第３項記載の方法。 ５、残りのコモノマー（コモノマー混合物）及び残りの
   保護コロイドを前もつて混合した形で添加する、特許請
   求の範囲第２項又は第４項記載の方法。