JPS621295B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般に結晶ゼオライトモレキユラー
シーブの凝集体を使用する吸着方法に関し、さら
に詳細にはほぼ三葉の断面形状を有する押出モレ
キユラーシーブ凝集体を使用する改良された大規
模吸着乾燥方法に関するものである。 たとえば乾燥、脱硫及び供給流からのCO₂除去
のような工業的モレキユラーシーブ吸着法は、通
常、供給原料ガスを吸着剤ゼオライトの凝集体の
大型固定床に通すような動的型式のものである。
この種の凝集体は、通常、ゼオライト結晶の湿潤
材料をたとえばアルミナ、粒土、シリカ若しくは
シリカ−アルミナ共ゲルのような適当な結合剤及
び水と配合し、得られた均質混合物を押出し、ロ
ール掛け、タブレツト成形、付着増大など慣用の
成形法により所望の形状に成形して作られる。こ
のようにして作られた物体すなわち凝集体は乾燥
され、通常350〜700℃の範囲の温度で加熱して活
性化される。 一般に、吸着方法の効率的操作を得るには、多
くの因子を均衡させねばならないことが判明して
いる。流動ガス又は液体流から分子を選択的に吸
着するには、これら分子を流動相から固体（吸着
剤）相に移行させねばならない。吸着床における
動的物質移動帯域の長さを最小化するには、この
移行を吸着剤粒子全体にわたつて急速かつ均一に
せねばならず、この結果は小さい吸着剤粒子によ
つて有利となる。工程流速、床形状などの条件も
物質移動帯域の長さに影響を与えるが、吸着剤粒
子の寸法が主たる因子となる。しかしながら、粒
子寸法が減少すると吸着床にわたる圧力低下の増
大をひき起こし、その結果エネルギー及び構成材
料の経費増加をもたらす。したがつて、許容しう
る圧力低下に関しては、使用しうる最小の吸着剤
粒子寸法が存在する。所定の工程に対し最小の粒
子寸法を選択した後、吸着装置内に装填された粒
子は、循環使用の際劣化して許容し得ない圧力低
下をもたらすようなより小さい粒子を形成しない
ことが重要である。 従来、粒子破壊が減少するよう吸着剤凝集体の
熱水安定性を増大させるため、極めて多数の提案
がなされている。これら提案の主要なものは、使
用する結合材の組成或いはゼオライト結晶と結合
材との混合方法に関係する。前者の型の例は米国
特許第3219590号に見られ、そこにはリグニンス
ルホン酸塩と組合せたカオリン型粘土が改良結合
材として開示されており、さらに米国特許第
3181231号にも見られ、ここでは結合材系の成分
として金属フレークを使用することが提案されて
いる。後者の型の例は、米国特許第3234147号及
び第3394989号に開示されており、ここにはアル
カリ金属珪酸塩による肌焼き及び予備成形先駆体
におけるゼオライト結晶のその場での形成がそれ
ぞれ記載されている。しかしながら、化学組成又
は形成法の如何に拘らず、吸着剤凝集体は知られ
ている限り例外なく緻密な凸型形状であり、特に
円筒状固体又は球状ビーズであつた。 今回、驚くことに、或る種の凹型形状の凝集吸
着剤粒子は吸着性能において予想された適性を示
すだけでなく、固定床の循環吸着−脱着操作の際
熱水安定性においても相当な改善を示すことが見
出された。この種の凹型形状は、或る種の固定床
炭化水素変換反応器において触媒凝集体として使
用するのに有利であると判明しているが（ダブリ
ユー・アール・グスタフソンに係る1976年６月29
日発行の米国特許第3966644号公報）、この種の方
法では熱水幣害が大した因子とならず、したがつ
て触媒粒子と熱水安定性との相関関係は観察され
ていない。その結果、従来、工程の或る段階で水
が吸着剤と接触するような吸着法にこの種の形状
の凝集体を使用することは決して提案されていな
い。事実、これら凹型粒子の比較的大きい表面対
質量の比は、たとえば円筒型のような高嵩密度を
有する凸型と比較して、熱水安定性における低下
を示唆するであろう。 上記グスタフソンの特許明細書には、本発明に
使用される凹型粒子の形状及び寸法特性の複雑性
が検討され、異常な明解さをもつて規定されてい
る。したがつて、この開示の部分をここに参考の
ため加入する。 一般的に認められるように、円筒体は、固定直
線に対し平行に走りかつこの一定直線の平面に対
し垂直な面において円形曲線と交差する直線によ
つて生ずる均一断面の固体であると、定義するこ
とができる。本発明の吸着剤粒子は、走行直線に
より交差される曲線、すなわち断面基部が凹型閉
曲線であつて、好ましくはほぼ等しい直径の三葉
の円よりなつているという点においてのみ丸型円
筒とは相違している。円型葉の中心は三角形を形
成するよう互いに離間し、この三角形の少なくと
も一辺は最大円直径の約3/8〜15/16であり、ロー
ブ（lobes）と三角形とにより占められる全領域
は、吸着剤粒子を作るのに使用される吸着剤組成
の成分によつて埋められる。好ましくは、断面基
部はほぼ等しい直径の３つのローブの円により形
成され、それらの中心は直線で結ばれた時ほぼ等
辺三角形を形成し、これらの辺は円直径の3/8〜1
５／１６である。本発明の凹型凝集体については、長
さが断面基部の表面積の10〜30倍である。 作成された又は使用される各三葉凝集体の全て
の臨界的寸法を以下に示すのは不便であるため、
これら凝集体については、三葉体基部断面を巡る
最小円の直径に相当する名目上の寸法呼称により
言及する。たとえば、1/8インチ（0.3175cm）
型、3/32インチ（0.2381cm）型及び1/16インチ
（0.1588cm）型の名目寸法呼称を有する凝集体
は、下記第１表に示した種々の寸法を有するであ
ろう。表中に使用した参照符号は、第１図及び第
１Ａ図に示したものに一致する。

【表】 本発明の三葉凝集体の化学組成も製造方法も臨
界的因子でない。何故なら、熱水安定性の改善
は、単に三葉形状の凾数であると思われるからで
ある。しかしながら、全ての凝集体がその組成及
び製造方法に無関係に熱水幣害の下で同じ摩耗耐
性を有するとは限らない。寧ろ、各々は、それら
の形状が凸型であること以外は全て同じである凝
集体に比較して改善されるであろう。一般に、凝
集体は少なくとも直径３Åの細孔を有する少なく
とも１種のモレキユラーシーブゼオライトの結晶
と、結合材とからなり、この結合材はたとえばシ
リカ、アルミナ、マグネシア、チタニアのような
不活性の耐火無機酸化物又は好ましくはたとえば
カオリン、アタパルジヤイト、モンモリロナイト
などのような粘土からなり、吸着性ゼオライト凝
集体を成形する技術において周知のものである。
好適なゼオライトは3A、4A、5A及び13Xとして
一般的に知られたものであるが、たとえばモルデ
ナイト、酸処理モルデナイト及びチヤバザイトの
ようなその他多くの任意の合成及び天然ゼオライ
トも使用することができる。 本発明の三葉凝集体を製造する手順は、当分野
で周知された任意の方法でよいが、好ましくは各
種成分を可塑性の成形材料を作るのに充分な量の
水と緊密に配合し、凝集体を三葉形状に成形し、
かく成形された凝集体を約600℃〜700℃の温度で
0.5〜１時間焼成することからなつている。製造
の好適順序は、諸成分を約１〜３時間充分混合し
て、1000℃にて１時間焼成した後の脱水生成物の
重量に対し混合ケーキの最終水分含量が39.5〜
41.0重量％になるようにすることである。次い
で、混合ケーキを三葉形状のダイオリフイスによ
り押出し、押出物を約1/4インチ（0.635cm）の長
さに切断し、その後三葉体を100〜350℃の温度で
約５分間乾燥し、次いで625〜700℃にて約0.5時
間焼成する。製造方法の典型的な具体例を後記の
例において示す。 上記三葉体粒子を使用して改善される熱水幣害
性の吸着分離法及び精製法は固定床において任意
に行なうことができ、液相若しくは気相の水を循
環工程の少なくとも１つにおいて約100℃以上の
温度で吸着剤粒子と接触させ。ここで循環工程は
(a)吸着（吸着剤上を通過する流体流れの少なくと
も１成分を吸着剤への選択的吸着により前記流れ
から効果的に除去する）と、(b)ボイド空間パージ
（床ボイド空間における未吸着物質を他の流体で
の置換により吸着剤床から強制排出させる）と(c)
脱着（吸着剤粒子のゼオライト結晶の結晶内キヤ
ビテイーに吸着されている流体分子を、吸着相と
吸着剤粒子上の雰囲気との間に実質的非平衡状態
を確立させることにより離脱させる）とを含んで
いる。水が、処理される主要流体流れ又はボイド
空間パージに使用されるパージ流体流れ若しくは
脱着の成分であるかどうか、或いは水が、吸着剤
床を循環通過する全ての流体流れの２種若しくは
それ以上の成分の反応により吸着剤床中において
その場で生成されるかどうかは重要なことでな
い。本発明の三葉吸着剤粒子を有利に使用する方
法の特定例は、天然ガス流の乾燥、分子状酸素を
含有ししたがつて供給原料又はパージガスの炭化
水素分子と反応して床中にその場で水を生成する
天然ガス流の脱硫、分解ガスの乾燥、エチレンの
乾燥、及びH₂Sの他にCO₂を含有しこのCO₂と
H₂Sとの反応によるCOSの生成に対しゼオライト
の触媒活性を抑制するため吸着剤を低レベルの吸
着水負荷に保つような炭化水素流のスイートニン
グである。これら種類の他の多くの方法は当業者
にとつて明白であろう。 本方法に有用な三葉吸着剤粒子の製造方法及び
これを用いて模擬吸着工程を行なうことにより得
られた試験データを以下の例に示す。 例 １ 三葉吸着剤（3A）の製造 (a) 7258ｇの水非含有固体と4621ｇの遊離水とを
含有する所定量のゼオライト3A過ケーキを
混合装置に入れた。これに、1650ｇのアタパル
ジヤイト粘土（追加335ｇの吸着水を含有す
る）と136ｇのリグニンスルホン酸塩と90.7ｇ
の押出し助剤とを加えた。次いで、配合した諸
成分を16分間混合した。その後、追加1300ｇの
水を加えて混合をさらに30分間続けた。この30
分間の混合期間が終了した後、272.2ｇのガラ
ス繊維（球相当直径＝20μ、アスペクト比＝
15）を混合機の内容物にゆつくり加えると共
に、混合工程を繊維の添加期間にわたつて続行
した。繊維の添加が完了した後、さらに30分
間、混合を行なつた。1000℃での強熱により測
定して40.4重量％の揮発物含量を有する混合し
た組成物を混合機から取り出し、直ちにそれぞ
れ4990ｇの３等分重量部に分割した。これら部
分の１つを直径３インチ（7.62cm）のオーガ型
押出機に入れ、それぞれ長さ1/4インチ（0.635
cm）を有しかつ三葉体の形状の断面を有する80
本の細管を持つたダイに強制通過させた。この
混合物の部分は、100〜150〓（37.8〜65.6℃）
の範囲の温度において3400ｇ／minの全速度で
ダイを通過した。 (b) 同様に、第二の部分を同じ押出機に強制通過
させたが、この場合の直径1/8インチ（0.3175
cm）の標準細管ダイを用いた。第三の部分は、
直径1/16インチ（0.1588cm）の標準細管ダイを
強制通過させた。 ３種の押出し連続物のそれぞれを約1/4イン
チ（0.635cm）の長さに切断し、212〓（100
℃）にて空気中で乾燥しそして回転式間接焼成
キルンにおいて空気中675℃で焼成した。 例 ２ 三葉吸着剤（4A）の製造 (a) 7076ｇの水非含有固体と5515ｇの遊離水とを
含有する所定量のゼオライト4A型過ケーキ
を混合装置中に入れた。これに、追加338ｇの
吸着水を含有する2334ｇのアベリー粘土と22.7
ｇの押出し助剤とを加えた。次いで配合した諸
成分を15分間混合した後、さらに800ｇの水を
加え、混合をさらに60分間続けた。1000℃での
強熱により測定して39.6重量％の揮発物含量を
有する混合した組成物を混合機から取り出し、
直ちにそれぞれ5249ｇの３等分に分割した。こ
れら部分の１つを直径３インチ（7.62cm）のオ
ーガ型押出機に入れ、それぞれ長さ1/2インチ
（1.27cm）を有しかつ三葉体の形状の断面を有
する80本の細管を持つたダイに強制通過させ
た。この混合物の部分は、100〜150〓（37.8〜
65.6℃）の範囲の温度において3860ｇ／minの
全速度でダイを通過した。 (b) 同様に、２つの残余の部分も同じ押出機で押
出したが、この場合はそれぞれ厚さ1/2インチ
（1.27cm）かつ直径1/8インチ（0.3175cm）及び
1/16インチ（0.1588cm）の標準細管ダイに通し
た。 ３種の押出し連続物のそれぞれを約1/4″の長
さに切断し、212〓（100℃）にて空気中で乾燥
しそして回転式間接焼成キルンにおいて空気中
625℃で焼成した。 例 ３ 三葉吸着剤（5A）の製造 (a) 7076ｇの水非含有固体と2008ｇの遊離水とを
含有する所定量のゼオライト5A型過ケーキ
を混合装置中に入れた。これに、追加338ｇの
吸着水を含有する2334ｇのアベリー粘土と90.7
ｇの押出し助剤とを加えた。 次いで、配合した諸成分を15分間混合した。
その後、さらに3035ｇの水を加えて混合をさら
に60分間続けた。1000℃での強熱により測定し
て40.3重量％の揮発物含量を有する混合した組
成物を混合機から取り出し、直ちにそれぞれ
4848ｇの３等分重量部に分割した。これら部分
の１つを直径３インチ（7.62cm）のオーガ型押
出機に入れ、それぞれ長さ1/2インチ（1.27
cm）を有しかつ三葉体の形状の断面を有する80
本の細管を持つたダイに強制通過させた。混合
物のこの部分は、100〜150〓の範囲の温度にお
いて1816ｇ／minの全速度でダイを通過した。 (b) 同様に、２つの残余の部分も同じ押出機で押
出したが、この場合はそれぞれ厚さ1/2″かつ直
径1/8インチ（0.3175cm）及び1/16インチ
（0.1588cm）の標準細管ダイに通した。 これら３種の押出し連続物のそれぞれを約1/
４インチ（0.635cm）の長さに切断し、212〓
（100℃）にて空気中で乾燥しそして回転式間接
焼成キルンにて空気中625℃で焼成した。 例 ４ 三葉吸着剤（13X）の製造 (a) 7076ｇの水非含有固体と5873ｇの遊離水とを
含有する所定量のゼオライト13X型過ケーキ
を混合装置中に入れた。これに、2334ｇのアベ
リー粘土（追加338ｇの吸着水を含有する）と
272ｇの押出し助剤とを加えた。 次いで、配合した諸成分を15分間混合した。
この15分間の後には追加水を何ら必要とせず、
混合物をさらに60分間混合した。1000℃での強
熱により測定して41.8重量％の揮発物含量を有
する混合した組成物を混合機から取り出し、直
ちにそれぞれ5185ｇの３等分重量部に分割し
た。これら部分の１つを直径３インチ（7.62
cm）のオーガ型押出機に入れ、それぞれ長さ1/
２インチ（1.27cm）を有しかつ三葉体の形状の
断面を有する80本の細管を持つたダイに強制通
過させた。この混合物の部分は、100〜150〓
（37.8〜65.6℃）の範囲内の温度において2815
ｇ／minの全速度でダイを通過した。 (b) 同様に、２つの残余の部分も同じ押出機で押
出したが、この場合はそれぞれ厚さ1/2インチ
（1.27cm）かつ直径1/8インチ（0.3175cm）及び
1/16インチ（0.1588cm）の標準細管ダイに通し
た。 これら３種の押出し連続物のそれぞれを約1/
４インチ（0.635cm）の長さに切断し、212〓に
て空気中で乾燥しそして回転式間接焼成キルン
にて空気中625℃で焼成した。 熱水安定性 ここで使用する場合、関係する凝集体の循環熱
水安定性は、模擬熱水使用にかけた際破砕する試
験凝集体の割合として測定した。固定吸着床に充
填する前、試料を篩分して７メツシユ（米国標準
篩）より小さい全ての粒子を除去した。床への供
給物は水蒸気−空気の混合物とし、そこから全て
の同伴水をデミスタにより除去した。操作条件は
次の通りである： 吸着温度、〓（℃） 90（32.2） 脱着温度、〓（℃） 480（248.9） 吸着流速、SCFM（SCD） 13.5（383） 脱着流速、SCFM（SCD）（SCD＝標準立方デシ
メートル） 3.5（99） 供給物中の水濃度、ppm（Vol.） 4500 充填床の重量、ｇ 200 床長さ、インチ（cm） ８（20.3） 床直径、インチ（cm） 1.770（4.5） 吸着時間（下降流）、min 45 脱着時間（下降流）、min 45 別途の冷却工程は設けなかつた。再生された床
を45分間の吸着サイクルの一部として90〓（32.2
℃）の吸着温度まで冷却した。試料を上記したよ
うにして50サイクル処理した後、試料を装置中に
吸着工程で１〜1.5時間残存させた。次いで試料
を装置から取り出し、再び７メツシユ篩で篩分し
て全ての破砕物質を除去した。破砕フラクシヨン
（−７メツシユ）と残留フラクシヨン（＋７メツ
シユ）との両者を秤量した。破砕％は次式により
示される： −７メツシユ粒子の重量／初期試料（含水）の
重量×100 篩上に残留した試料を試験装置に戻した。150
サイクルの後、試料を同様にして評価した。後記
する各「150サイクル破砕値」は、50サイクルと
150サイクルとの後に測定した個々の％の合計で
ある。 例 ５ 上記した熱水安定性試験を用いて、上記の例１
〜４で製造しかつ1/16インチ（0.1588cm）及び1/
８インチ（0.3175cm）の名目断面直径をそれぞれ
有する押出し三葉粒子の試料を、同じ化学組成と
それぞれ1/16インチ（0.1588cm）及び1/8インチ
（0.3175cm）の直径を有する押出し真円型円筒粒
子と比較した。その結果を下記の表に示す。

【表】

【表】 第２表のデータから容易に判るように、熱水安
定性は粒子の形状如何に拘らず粒子寸法の増大と
共に低下する傾向がある。たとえば、150サイク
ルの後、3Aゼオライトを含有する1/8インチ
（0.3175cm）円筒型粒子は、1/16インチ（0.1588
cm）円筒型粒子における破砕率11.2％に比較し
て、僅か2.9％の熱水誘起の破砕を示した。しか
しながら、1/16インチ（0.1588cm）の三葉型粒子
は1/8インチ（0.3175cm）の円筒型粒子よりも破
砕に対し大きな耐性を示した。同様な結果が、他
のゼオライト種類を含有する三葉型粒子の場合に
も観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図は正規三葉クローバ又は三葉断面基部を
有する吸着剤粒子の斜視図、第１Ａ図は第１図の
Ａ−Ａ線の面による断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゼオライトモレキユラーシーブを含有する吸
   着剤粒子に対する個々の吸着性の優先性に基づい
   て分子種類の流体混合物を分離するにあたり、前
   記混合物を前記吸着剤粒子を含有する固定吸着床
   に通し、前記固定床は (a) 吸着、ここでは吸着剤上を通る流体流れの少
   なくとも１種の成分を吸着剤への選択的吸着に
   より前記流れから効果的に除去し、 (b) ボイド空間パージ、ここでは床ボイド空間に
   おける未吸着物質を他の流体での置換により吸
   着剤床から強制排出し、及び (c) 脱着、ここでは吸着剤粒子のゼオライト結晶
   の結晶内キヤビテイに吸着された流体分子を、
   吸着相と吸着剤粒子上の雰囲気との間に実質的
   に非平衡状態を確立することにより離脱させ
   る、 段階を循環的に受け、水を前記段階(a)、(b)及び(c)
   の少なくとも１つの段階に際し約100℃以上乃至
   ゼオライトの結晶破壊温度までの温度にて吸着剤
   と接触させる方法において、固体かつ名目上円筒
   形状であつて断面基部として３ローブの円よりな
   る凹型閉曲線を有するモレキユラーシーブ凝集体
   を吸着剤粒子として使用し、前記円形ローブの中
   心は三角形を形成するよう互いに離間し、三角形
   の少なくとも１辺は最大円直径の0.865〜1.0倍で
   ありかつ断面基部の表面域の10〜30倍の長さを有
   することを特徴とする、流体混合物の分離方法。 ２ 吸着剤粒子の断面基部がほぼ等しい直径の３
   つのローブの円からなり、前記円形ローブの中心
   がほぼ等辺三角形を形成するよう互いに離間し、
   その各辺が前記円の直径の0.865〜1.0倍である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 吸着剤粒子が主要吸着剤成分としてゼオライ
   ト3Aを含有する特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ 吸着剤粒子が主要吸着剤成分としてゼオライ
   ト4Aを含有する特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ５ 吸着剤粒子が主要吸着剤成分としてゼオライ
   ト5Aを含有する特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ６ 吸着剤粒子が主要吸着剤成分としてゼオライ
   ト13Xを含有する特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ７ 水蒸気が、吸着剤床を通過する流体混合物の
   成分でありかつ100〜400℃の温度にて段階(c)で脱
   着される被吸着物質として存在する特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ８ 流体混合物が水含有の天然ガスからなる特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 流体混合物が水蒸気とエチレンとからなる特
   許請求の範囲第７項記載の方法。