JPS621299B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、機械的強度と吸着性能ともにすぐ
れ、しかも製造コストが安い吸着剤に閑する。 近年、瀬戸内海や琵琶湖などの閉鎖性水域にお
ける富栄養化現象は進捗の一歩をたどり、今や大
きな社会問題となりつつある。特にその原因物質
の１つであるリン酸イオンの除去は早急に解決す
べき重要な課題となつている。 ところで、現状でのリン酸イオン除去技術とし
ては、リン酸イオンを含む排水にカルシウムやア
ルミニウムなどの金属イオンを含む化学薬品を添
加し、リン酸イオンを難溶性のリン酸塩として除
去する、いわゆる凝集沈澱法が唯一の方法とされ
ている。 しかしながら、この方法では大量のスラツジが
生成するため、２次公害をひきおこす虞れもあ
り、かならずしも満足しうる方法とは言えず、更
に新しいリン酸イオン除去技術の開発が切望され
ている。 他方、酸化チタン、酸化ジルコニウムや酸化ス
ズの水和物は、イオン交換体としての性質を有し
ており、たとえば、酸性溶液中ではH⁺を固定し
てアニオン交換体となり、リン酸イオン、フツ素
イオン、硫酸イオン、塩素イオン、ヒ酸イオン、
亜ヒ酸イオン、クロム酸イオン、モリブデン酸イ
オンなどを吸着する。 また、これらの水和物は、アルカリ性溶液中で
は、OH^-を固定し、カチオン交換体としてUO₂ ⁺
などを吸着することが知られている。 本発明者らはこれらの酸化金属水和物のイオン
交換性に着目して吸着剤の開発研究をおこなつて
きたが、酸化金属水和物のみを用いて吸着剤を製
造する場合、主原料となるジルコニウムやチタン
はいずれも比較的高価な金属であり、どうしても
吸着剤のコストは高くなる。また、これら、酸化
金属水和物の沈澱物を用いて吸着剤を製造する場
合、上記沈澱物はゲル状で、過処理に時間を要
するなど、製造上の問題点が多いこと、さらに、
このようにして製造した吸着剤は機械的強度が低
いがために、工業的使用条件に耐えられないとい
う致命的な欠点をもつていることがわかつた。 本発明者らは更に研究を進めた結果、チタン、
ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なく
とも一種またはそれとチタン、ジルコニウム、ス
ズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも一種との混
合物を、不飽和ポリエステル樹脂またはポリウレ
タン樹脂と混合し、これを硬化させて得られる吸
着剤が、機械的強度と吸着性能ともにすぐれ、し
かも製造コストが安いことを知見し、これらの知
見にもとづいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、チタン、ジルコニウムお
よびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも一種または
それとチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水
和酸化物の少なくとも一種との混合物を、その約
1/10〜３倍量（重量）の不飽和ポリエステル樹脂
またはポリウレタン樹脂と混合し、硬化してなる
吸着剤に関する。 本発明の吸着剤を製造するのに用いられるチタ
ン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少
なくとも一種またはそれとチタン、ジルコニウ
ム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも一種
との混合物とは、たとえばつぎのような方法によ
り製造されるものである。 チタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも
一種の金属塩を溶解して調整した金属イオンを含
有する溶液に、この溶液中に含まれる金属イオン
に対して、約0.2〜11倍モルに相当する第１鉄塩
を加えた後、アルカリを加え、液のPHを約６以
上、好ましくは約７〜12に保持する。この後、必
要ならば溶液の温度を約30〜100℃にした後、た
とえば空気、酸素ガスまたはオゾンなどの酸化性
ガスを吹き込むか、あるいは過酸化水素水などの
酸化剤を加え、含水亜鉄酸塩の沈澱を生成させ
る。 生じた沈澱を別し、水洗した後、乾燥する。
乾燥は風乾、もしくは約100℃以下、好ましくは
約50℃以下で約１〜20時間程度、乾燥する。乾燥
後の含水率は前述したごとく、約６〜30重量％の
範囲内に入ることが好ましい。 このようにして、チタン、ジルコニウムおよび
スズの含水亜鉄酸塩の少なくとも一種またはそれ
とチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸
化物の少なくとも一種との混合物が得られる。 更に具体的に説明すると、チタン、ジルコニウ
ムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも一種ま
たはそれと鉄の水和酸化物との混合物は、前述の
方法においてチタン、ジルコニウムおよびスズの
少なくとも一種の金属塩を溶解して調整した金属
イオンを含有する溶液に、この溶液中に含まれる
金属イオンに対して約２〜11倍モルに相当する第
１鉄塩を加える以外は前述の方法と同様にして製
造される。 ここで、鉄の水和酸化物とは、たとえばFeO、
Fe₂O₃、Fe₃O₄などの鉄の酸化物の水和物（一水
塩、二水塩、三水塩、四水塩など）を表わす。含
水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物との割合は、含水亜
鉄酸塩含量が約24〜100重量％となる量である。 チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸
塩の少なくとも一種とチタン、ジルコニウムおよ
びスズの水和酸化物の少なくとも一種との混合物
は、前述の方法においてチタン、ジルコニウムお
よびスズの少なくとも一種の金属塩を溶解して調
整した金属イオンを含有する溶液に、この溶液に
含まれる金属イオンに対して約0.2倍モル以上、
約２倍モル未満の範囲で第１鉄塩を加える以外は
前述の方法と同様にして製造される。この場合、
含水亜鉄酸塩含量は、約20重量％以上、100重量
％未満の範囲である。 ここで、チタンの水和酸化物とは、一般式
TiO₂・nH₂O（式中、ｎは0.5〜2.0の正数であ
る）で表わされるものである。具体的には、たと
えばTiO₂・H₂O（TiO（OH）₂）、TiO₂・2H₂O
（Ti（OH）₄）、TiO₂・nH₂O（ｎ≒1.5〜2.0）など
があげられる。ジルコニウムの水和酸化物とは一
般式ZrO₂・nH₂O（式中、ｎは0.5〜2.0の正数で
ある）で表わされるものである。具体的には、た
とえばZrO₂・H₂O（ZrO（OH）₂）、ZrO₂・2H₂O
（Zr（OH）₄）、ZrO₂・nH₂O（ｎ≒1.5〜2.0）など
があげられる。スズの水和酸化物とは、一般式
SnO₂・nH₂O（式中、ｎは0.5〜2.0の正数であ
る）で表わされるものである。具体的には、たと
えばSnO₂・H₂O（SnO（OH）₂）、SnO₂・2H₂O
（Sn（OH）₄）、SnO₂・nH₂O（ｎ≒1.5〜2.0）など
があげられる。 前述の製造法において用いられるチタン、ジル
コニウムあるいはスズの金属塩としては、たとえ
ば四塩化チタン（TiCl₄）、硫酸チタン（Ti
（SO₄）₂）、オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl₂・
8H₂O）、四塩化ジルコニウム（ZrCl₄）、硝酸ジル
コニウム（Zr（NO₃）・4H₂O）、硫酸ジルコニウ
ム（Zr（SO₄）₂・4H₂O）、酢酸ジルコニウム（Zr
（CH₃COO）₄）、四塩化スズ（SnCl₄）、硝酸スズ
（Sn（NO₃）₄）、硫酸スズ（Sn（SO₄）₂）などがあ
げられる。これらの金属塩は通常、約0.05〜2.0
モルの溶液状で用いられる。 第１鉄塩としては、たとえば硫酸第一鉄
（FeSO₄・7H₂O）、硝酸第一鉄（Fe（NO₃）₂・
6H₂O）、塩化第一鉄（FeCl₂）などがあげられ
る。これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられ
るが、溶液状で加えてもよい。 アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモ
ニア、炭酸ナトリウムなどがあげられる。これら
は、通常約５〜20重量％の水溶液で用いられる。 酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化
性ガスの種類などによつて異なるが、通常約１〜
３時間程度である。 酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次亜塩
素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用い
られる。 含水亜鉄酸塩またはそれと水和酸化物との混合
物の形状は如何なるものでもよいが、約250μ以
下の粒径のものは、後述する樹脂との混合操作や
吸着性能などの点で特に好ましい。 本発明ではこのようにして得られる含水亜鉄酸
塩またはそれと水和酸化物との混合物を、その約
1/10〜３倍量、好ましくは約1/5〜１倍量（重
量）の不飽和ポリエステル樹脂またはポリウレタ
ン樹脂と混合する。 上記樹脂の量が約３倍量をこえた場合は、吸着
剤の機械的強度は大きくなるが、吸着性能は、低
下する。他方、樹脂の割合が少なく、上記の約1/
１０倍量に満たない場合は、吸着性能の点ではすぐ
れているが、機械的強度は低下し、工業的に使用
するのに耐えられないことがある。 本発明の吸着剤を製造するのに用いられる不飽
和ポリエステル樹脂としては、公知の如何なる不
飽和ポリエステル樹脂でもよいが、具体的には、
たとえばマレイン酸またはその無水物、フマル酸
などの分子内に二重結合を有するジカルボン酸
と、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコールなどの二価のアルコールとを公知の方法
によつて縮合させて得られる不飽和綿状ポリエス
テルを、たとえばスチレン、クロロスチレン、メ
タクリル酸メチル、ジアリルフタレートなどのビ
ニル型単量体に溶解したものがあげられる。前記
のジカルボン酸は、たとえばフマル酸、イタコン
酸、無水フタル酸、アジピン酸、ヘツト酸、セバ
シン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの不飽
和ジカルボン酸や飽和ジカルボン酸で変性されて
いてもよい。また、二価のアルコールも、たとえ
ばビスフエノールＡ、水添ビスフエノールＡ、ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタ
ンジオールなどのグリコールで変性されていても
よい。 ポリウレタン樹脂としては、公知の如何なるポ
リウレタン樹脂でも用いられるが、具体的には分
子内に２個以上の水酸基を有する、たとえばポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、
ポリマーポリオール、ブタジエン系ポリオール、
ポリカーボネートジオール、ひまし油などのポリ
オールと分子内に２個以上のイソシアネート基を
有する、たとえばトリレンジイソシアネート
（TDI）、ジフエニルメタンジイソシアネート（ピ
ユアMDI）、ナフタレンジイソシアネート
（NPI）、ジメチルジフエニルジイソシアネート
（TODI）、ポリメチレンポリフエニルポリイソシ
アネート（クルードMDI）、キシリレンジイソシ
アネート（XDI）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（HMDI）、イソホロンジイソシアネート
（IPDI）などのポリイソシアネートとを公知の方
法によつて反応させて得られるものがあげられ
る。このポリウレタン樹脂は通常、熱や架橋剤な
どによつて樹脂中に含まれているイソシアネート
基同志が反応するかまたはイソシアネート基とた
とえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパン、水などと反応
して熱硬化性樹脂となる。 前述の不飽和ポリエステル樹脂またはポリウレ
タン樹脂が室温下で液状の場合はそのまま用いる
ことができるが、固体状のものである場合には、
たとえばブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエンなどの炭化水素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロルエタン、クロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、
エタノール、プロパノールなどのアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル、エチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ
ーテルなどの有機溶剤またはこれらの混合物ある
いは約90℃以下の加熱などによつて液状にする。 不飽和ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹
脂と混合する具体的な方法としては、たとえば含
水亜鉄酸塩またはそれと水和酸化物との混合物と
樹脂とを撹拌機のついた容器内で高速撹拌して混
合する方法、練合機により回分式あるいは連続的
に混合する方法、あるいは固−液を混合する場合
に用いられる装置を用いて回分式あるいは連続的
に混合する方法などがあげられる。混合に際して
は、必要ならば不飽和ポリエステル樹脂に対して
は、たとえばベンゾイルパーオキサイド
（BPO）、ラウロイルパーオキシド、アセチルパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシドイソブチレートなどの触
媒やたとえばナフテン酸コバルト、ナフテン酸マ
ンガン、ジメチルアニリン、フエニルモルホリ
ン、ジエタノールアニリン、パナジルアセチルア
セトネート、フエニルホスフイン酸などの硬化促
進剤を適宜量加えてもよい。 樹脂と混合した後、硬化させる。硬化させる操
作は通常、室温下でおこなわれるが、硬化時間が
長い場合は約30〜90℃に加熱してもよい。硬化物
は必要ならばたとえばハンマーミル、ロールクラ
ツシヤーなどによつて破砕した後、精粒してもよ
い。その場合、粒径は約３〜120メツシユ、好ま
しくは約24〜80メツシユ程度のものが好ましい。
また、混合物を、たとえばスチールベルトコンベ
アーなどの装置上に連続的に円柱状に押し出し、
スチールベルトコンベアー上で混合物が硬化する
までの滞留時間を保持した後、硬化した円柱状吸
着剤を適度の長さに切断してもよい。 また、混合物の小粒子を核として皿型転動造粒
機や遠心流動被覆造粒機を用いて、含水亜鉄酸塩
などと液状樹脂を同時に供給して被覆造粒をおこ
ない球形吸着剤を作成してもよい。 このようにして得られる本発明の吸着剤は、各
種の陰イオンや陽イオンの吸着剤として用いるこ
とができるが、特に陰イオンの吸着に関しては酸
性溶液中からリン酸イオンを選択的に吸着するの
でリン酸イオンの吸着剤として使用することがで
きる。更に、本発明の吸着剤は、PHが約１〜５の
範囲でリン酸イオンをより多量に選択的に吸着す
るが、アルカリ側では殆んど吸着しない特性を有
する。それ故、PH約１〜５の酸性液中で吸着操作
をおこなつた後、アルカリ液で脱離することがで
き、繰り返し使用が可能である。また、本発明の
吸着剤は、機械的強度にすぐれているので、工業
的な使用条件に耐え、特に吸着操作をおこなう場
合、固定床吸着装置のみならず、移動床や流動床
の吸着装置に適用しても差しつかえない。更に、
酸やアルカリなどの耐薬品性にもすぐれているの
で、繰り返して脱離や吸着をおこなつても劣化す
ることがなく、長時間の繰り返し使用が可能であ
る。特に、含水亜鉄酸塩は、安定な化合物の結晶
格子を形成しており、添加された第一鉄塩で構成
される格子の鉄原子の占めるべき位置にチタン、
ジルコニウムあるいは、スズ原子が入り込み、固
溶体を形成していると推定されるので、これらの
金属は安定で、溶出し難い利点がある。 更に、本発明の吸着剤は、磁気的分離が可能で
あり、吸着剤の固液分離が容易である。また、本
発明の吸着剤は含水亜鉄酸塩またはそれと水和酸
化物との混合物と不飽和ポリエステル樹脂、また
はポリウレタン樹脂とを単に混合し、これを硬化
させるという簡単な操作で製造されるので、製造
コストが安いという利点を有する。 以下に実施例をあげ、本発明をより具体的に説
明する。 実施例 １ 四塩化チタンの0.15mol水溶液を１調整す
る。この溶液中にはTiとして7grの金属イオンが
含まれている。この水溶液中へ硫酸第一鉄結晶
（FeSO₄・7H₂O）を84gr添加し、撹拌しながら溶
解する。この量は第一鉄イオンとして0.3molに相
当する。つぎに、この水溶液に15重量％の水酸化
ナトリウム溶液を撹拌しながら滴下してゆくと、
青緑色の沈澱を生じる。水溶液のPHが10になるま
で滴下を続ける。つぎにこの水溶液を60〜70℃に
加温しながら10／時の流量で空気を吹き込む。
空気の吹き込みを続けると水溶液のPHが低下する
ので、この場合は15重量％の水酸化ナトリウム溶
液を添加してPHを10に保つ。約２時間空気を吹き
込み、黒色のチタンの含水亜鉄酸塩沈澱を生成さ
せる。つぎに、この黒色沈澱物を吸引別し、脱
イオン水で液が中性となるまで洗浄した後、70
℃以下で乾燥する。これを乳鉢にて120ミクロン
以下に粉砕してチタンの含水亜鉄酸塩粉末とす
る。ビーカーにチタンの含水亜鉄酸塩粉末20grを
とり、これにイソフタル酸系不飽和ポリエステル
樹脂（武田薬品工業株式会社製；ポリマール
6709）20grを加え、撹拌棒で十分撹拌混合する。
つぎにナフテン酸コバルト0.1grとメチルエチル
ケトンパーオキサイド0.2grを加え十分混合し硬
化させる。硬化時間は、約30〜60分である。つぎ
に固形化物をビーカーから取り出し、適当な大き
さに破砕した後、８〜32meshに精粒して吸着剤
を得た。 実施例 ２ オキシ塩化ジルコニウムの0.05mol水溶液を１
調整する。この溶液中にはZrとして4.55grの金
属イオンが含まれている。この水溶液中へ硫酸第
一鉄結晶（FeSO₄・7H₂O）27.8grを添加し、撹
拌しながら溶解する。この量は鉄イオンとして
0.1molに相当する。つぎにこの水溶液に15重量％
の水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら液のPHが
11になるまで滴下すると青緑色の沈澱が生じる。
つぎに、この水溶液を50〜80℃に加温しながら10
／時の流量で空気を吹き込む。空気の吹き込み
を続けると水溶液のPHが低下するので、この場合
は、15重量％の水酸化ナトリウム溶液を滴下して
PHを10に保持する。PHの低下が認められなくなる
まで空気の吹き込みを続けると黒色のジルコニウ
ムの含水亜鉄酸塩沈澱が生成する。つぎに、この
黒色沈澱物を吸引別し、脱イオン水で液が中
性となるまで洗浄した後、50℃以下で乾燥する。
これを乳鉢で120ミクロン以下に粉砕してジルコ
ニウムの含水亜鉄酸塩粉末とする。つぎにこのジ
ルコニウムの含水亜鉄酸塩粉末10grをビーカーに
とり、以下、実施例１と同様にイソフタル酸系不
飽和ポリエステル樹脂10grとを混合、硬化させて
吸着剤を得た。 実施例 ３ 実施例２で作成したジルコニウムの含水亜鉄酸
塩粉末14grをビーカーにとり、以下実施例１と同
様にしてイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂
6grと、ナフテン酸コバルト0.03gr、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド0.06grを加え、十分撹拌
混合した後、放置すると約60分で硬化する。これ
を適当な大きさに破砕した後、８〜32meshに精
粒し、吸着剤を得た。 実施例 ４ オキシ塩化ジルコニウム0.05mol水溶液を１
調整する。この溶液中にはZrとして4.55grの金属
イオンが含まれている。この水溶液中へ硫酸第一
鉄結晶（FeSO₄・7H₂O）153gr添加し、撹拌しな
がら溶解する。この量は鉄イオンとして0.55mol
に相当する。つぎに、この水溶液に、15重量％の
水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら、液のPHが
9.5になるまで滴下すると青緑色の沈澱を生じ
る。つぎに、この水溶液を40〜70℃に加温しなが
ら10／時の流量で空気を吹き込む。空気の吹き
込みを続けと、水溶液のPHが低下するのでこの時
は、15重量％の水酸化ナトリウム溶液を滴下して
PHを10に保持する。PHの低下が認められなくなる
まで空気の吹き込みを続けると、黒色のジルコニ
ウムの含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物との混合物
の沈澱が生成する。このものはジルコニウムの含
水亜鉄酸塩を約27重量％含有している。以下、実
施例１と同様の方法で処理して吸着剤を得た。 実施例 ５ 実施例２と同様の方法で16grのジルコニウムの
含水亜鉄酸塩粉末を得た。つぎに、この粉末にビ
スフエノール系不飽和ポリエステル樹脂（武田薬
品工業株式会社製 プロミネート Ｐ−350）7gr
を加え十分撹拌混合した後、１重量％ナフテン酸
コバルト溶液0.035gr、メチルエチルケトンパー
オキサイド0.07gr、更にジメチルアニリン
0.007grを加えて窒素ガス気流下、十分に混合
し、硬化させる。硬化時間は、35〜45分である。
このようにして得た固形物を破砕精粒し、８〜
32meshの吸着剤を得た。 実施例 ６ 実施例２と同様の方法で16grのジルコニウムの
含水亜鉄酸塩粉末を得た。この粉末を10mlの水中
に懸濁させながら、10ml（約10gr）の親水性ウレ
タンポリマー（エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドとを共重合した親水性ポリエーテルポリオ
ールにトリレンジイソシアネート両末端に付加し
たもの）を混合しながら滴下する。直ちに親水性
ウレタンポリマーと水の反応が始まり、炭酸ガス
を発生しながら、ポリウレタン樹脂の発泡性ゲル
が形成される。このゲル中には、ジルコニウムの
含水亜鉄酸塩粉末が分散保持されている。このゲ
ルを適当なサイズに裁断して吸着剤を得た。 実施例 ７ 実施例２で得られた吸着剤を粉砕して120mesh
篩過品を得た。つぎに、リン酸一ナトリウムを用
いて作成したリン酸イオン500ppmを含有する模
擬排水100ml（PH＝３）に上記の吸着剤粉末を下
記の表に示す量加えて一昼夜（24時間）振盪後、
模擬排水中のリン酸イオン濃度を測定し、吸着剤
のリン酸イオン吸着量を測定した結果を第１表に
示す。なお、本表には、従来からリン酸イオンの
吸着剤として知られている活性アルミナ粉末の吸
着量も併記している。

【表】 の吸着剤
4 市販活性 0.8 500 50 56
アルミナ
実施例 ８ 実施例３と同様の方法で得た吸着剤を32〜60メ
ツシユに精粒し、内径10mmφのカラム10gr（約14
ml）充填した。ここへリン酸一ナトリウムを用い
て調整したリン酸イオン300ppmを含む模擬排水
（稀硫酸でPH＝４に調整したもの）をSV3（１／
Hr）の流速で通液した。そして一定時間毎にカ
ラム流出液をサンプリングし、リン酸イオン濃度
を測定した。その結果を第２表に示す。

【表】 2.5通液後の吸着剤のリン酸イオン吸着量は
約65mgPO₄／ｇ吸着剤であつた。これに、15重量
％NaOH溶液30mlをSV＝１（１／hr）で通液す
ると、吸着しているリン酸イオンの約95％が脱離
していることがわかつた。 実施例 ９ 実施例３と同様の方法で得た吸着剤を８〜32メ
ツシユに精粒し、内径16mmφのカラムに20gr（約
30ml）充填した。ここへリン酸イオンを380ppm
含むように調整した活性汚泥処理水５をSV＝
２（１／Hr）の流速で通液した。５通液後の
吸着剤のリン酸イオン吸着量は約52mgPO₄／ｇ吸
着剤であつた。これに15重量％NaOH溶液40mlを
SV＝１（１／Hr）で通液すると吸着しているリ
ン酸イオンの約94％が脱離していることがわかつ
た。つぎに、脱着後の吸着剤に２重量％のH₂SO₄
溶液40mlをSV＝10（１／Hr）で通液して再生し
た後、上記と同条件にて５の活性汚泥処理水を
通水し、以下繰り返し使用を続けた。その結果を
第３表に示す。

【表】 本表から明らかなように、本発明の吸着剤は50
回繰り返し使用しても吸着能力はほとんど低下し
ていないことがわかつた。 実施例 10 リン酸一ナトリウムを用いて作成したリン酸イ
オン500ppmを含有する試験液に２重量％H₂SO₄
溶液もしくは２重量％NaOH溶液を加え、PHが
１、２、３、５、８、10、12となるように調整し
た模擬排水を各100mlずつ作成した。つぎに、実
施例２で得られた吸着剤を粉砕し120メツシユ篩
過品とし、これを上記の模擬排水に各300mg添加
した。そして一昼夜（24時間）振盪後、模擬排水
中のリン酸イオン濃度を測定し、吸着剤のリン酸
イオン吸着量を測定した結果を第４表ならびに第
１図に示す。

【表】 第４表ならびに第１図からも明らかなように、
本発明の吸着剤は特にPH２〜５の範囲でリン酸イ
オンをより多量に吸着するが、PH＝10以上のアル
カリ側では、殆んど吸着しないことがわかる。 実施例 11 四塩化チタンの0.15mol水溶液を１調整す
る。この溶液中にはTiとして7grの金属イオンが
含まれている。この水溶液中へ硫酸第１鉄結晶
（FeSO₄・7H₂O）を75.6gr添加し、撹拌しながら
溶解する。この量は第１鉄イオンとして0.27モル
に相当する。つぎに、この水溶液を60〜70℃に加
温し、15重量％の水酸化ナトリウム溶液を撹拌し
ながら滴下してゆくと、青緑色〜灰緑色の沈澱を
生じる。水溶液のPHが10になるまで滴下を続け
る。つぎにこの水溶液を60〜70℃に加温しなが
ら、10／時の流量で空気を吹き込む。空気の吹
き込みを続けると、水溶液のPHが低下するので、
この場合は、15重量％の水酸化ナトリウム溶液を
添加してPHを10に保つ。約２時間、空気を吹き込
み、黒色のチタンの含水亜鉄酸塩と水和酸化物と
の混合物との沈澱を生成させる。つぎに、この黒
色沈澱物を吸引別し、脱イオン水で液が中性
となるまで洗浄した後、70℃以下で乾燥する。こ
れを乳鉢にて120ミクロン以下に粉砕して、チタ
ンの含水亜鉄酸塩と酸化金属水和物の混合物を粉
末状で得た。ビーカーにチタンの含水亜鉄酸塩と
水和酸化物との混合物粉末（チタンの含水亜鉄酸
塩97.2重量％、チタンの水和酸化物2.8重量％）
20grをとり、これにイソフタル酸系不飽和ポリエ
ステル樹脂（武田薬品工業株式会社製；ポリマー
ル6709）20grを加え、撹拌棒で十分撹拌混合す
る。つぎにナフテン酸コバルト0.1grとメチルエ
チルケトンパーオキサイド0.2grを加え、十分混
合し硬化させる。硬化時間は、約30〜60分であ
る。つぎに固形物をビーカーから取り出し、適当
な大きさに破砕した後、24〜80meshに精粒して
吸着剤を得た。 実施例 12 オキシ塩化ジルコニウムの0.05mol水溶液を１
調整する。この溶液中には、Zrとして4.55grの
金属イオンが含まれている。この水溶液中へ硫酸
第一鉄結晶（FeSO₄・7H₂O）25grを添加し、撹
拌しながら溶解する。この量は、鉄イオンとして
0.09molに相当する。つぎにこの水溶液に15重量
％の水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら液のPH
が10になるまで滴下すると青緑色の沈澱を生じ
る。つぎにこの水溶液を50〜80℃に加温しなが
ら、10／時の流量で空気を吹き込む。空気の吹
き込みを続けると、水溶液のPHが低下するので、
この場合は15重量％の水酸化ナトリウム溶液を滴
下してPHを10に保つ。PHの低下が認められなくな
るまで空気の吹き込みを続けると、黒色のジルコ
ニウムの含水亜鉄酸塩とジルコニウムの水和酸化
物との混合物の沈澱が生成する。つぎに、この黒
色沈澱物を吸引別し、脱イオン水で液が中性
となるまで洗浄した後、50℃以下の温度で乾燥す
る。これを乳鉢で120ミクロン以下に粉砕して、
ジルコニウムの含水亜鉄酸塩とジルコニウムの水
和酸化物の混合物粉末を得た。ジルコニウムの含
水亜鉄酸塩含量は95重量％であつた。つぎにこの
粉末10grをビーカーにとり、以下実施例11と同様
にイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂10grと
を混合し、硬化させて吸着剤を得た。 実施例 13 実施例12と同様の方法で作成したジルコニウム
の含水亜鉄酸塩とジルコニウムの水和酸化物との
混合物粉末14grをビーカーにとり、以下実施例11
と同様にしてイソフタル酸系不飽和ポリエステル
樹脂6grとナフテン酸コバルト0.03gr、メチルエ
チルケトンパーオキサイド0.06grを加え、十分撹
拌混合した後、放置すると約60分で硬化する。こ
れを適当な大きさに破砕した後、８〜80meshに
精粒して吸着剤を得た。 実施例 14 実施例12と同様の方法で16grのジルコニウムの
含水亜鉄酸塩とジルコニウムの水和酸化物との混
合物粉末（含水亜鉄酸塩含量95％）を得た。つぎ
に、この粉末にビスフエノール系不飽和ポリエス
テル樹脂（武田薬品工業製 プロミネートＰ−
350）7grを加え、十分撹拌混合した後、１重量％
ナフテン酸コバルト溶液0.035gr、メチルエチル
ケトンパーオキサイド0.07gr、更にジメチルアニ
リン0.007grを加えて、窒素ガス気流下、十分に
混合し、硬化させる。硬化時間は30〜60分であ
る。このようにして得た固形物を破砕、精粒し、
８〜80meshの吸着剤を得た。 実施例 15 実施例12と同様の方法で、16grのジルコニウム
の含水亜鉄酸塩とジルコニウムの水和酸化物（含
水亜鉄酸塩含量95重量％）を得た。この粉末を10
mlの水中に懸濁させながら、10ml（約10gr）の親
水性ウレタンポリマー（エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドとを共重合した親水性ポリエーテ
ルポリオールにトリレンジイソシアネートを両末
端に付加したもの）を混合しながら滴下する。直
ちに、親水性ウレタンプレポリマーと水の反応が
始まり、炭酸ガスを発生しながらポリウレタン樹
脂の発泡性ゲルが形成される。このゲル中には、
ジルコニウムの含水亜鉄酸塩とジルコニウムの水
和酸化物との混合物粉末が分散保持されている。
このゲルを適当なサイズに裁断して吸着剤を得
た。 実施例 16 硫酸ジルコニウムの0.5mol水溶液を５調整す
る。これを５等分しそれぞれ１ずつをビーカー
にとり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとする。各ビーカー
中にはZrとして45.5grの金属イオンが含まれてい
る。次にビーカー中へ硫酸第１鉄結晶（FeSO₄・
7H₂O）をＡには556gr、Ｂには278gr、Ｃには
136gr、Ｄには91.7gr、Ｅには34.8gr添加し、撹
拌しながら溶解する。つぎに各ビーカーを湯浴中
へ移し、70℃に加熱した後、撹拌しながら15重量
％の水酸化ナトリウム溶液を滴下し、各ビーカー
共PH＝９になるまで続ける。この時、各ビーカー
内温は70℃に保つ。PHの上昇と共にビーカー内に
は青緑色の沈澱を生じ、更にPHが上昇すると黒褐
色の沈澱に変化する。各ビーカーとも、PHが９に
なつた時点でアルカリの添加を止め、内温70℃に
保ち、撹拌を続けながら10／時の流量で空気を
吹き込む。空気の吹き込みを続けると、各ビーカ
ー共PHが若干低下するので、この場合は、15重量
％の水酸化ナトリウム溶液を滴下して、PHを10に
保持する。PHの低下が認められなくなるまで空気
の吹き込みを続けると、各ビーカー内には黒色〜
黒灰色のジルコニウムの含水亜鉄酸塩とジルコニ
ウムの水和酸化物との混合物の沈澱が生成する。
つぎに、この沈澱物を各々吸引別し、脱イオン
水で液が中性となるまで洗浄した後、50℃以下
で乾燥する。これを乳鉢で120ミクロン以下に粉
砕し、５種類の粉末を得た。 ５種類の粉末の組成は、次のようであつた。 含水亜鉄酸塩含量 水和酸化物含量 Ａ……45.6重量％ 54.4重量％ Ｂ……100〃 ０〃 Ｃ……68.6〃 31.4〃 Ｄ……41.7〃 58.3〃 Ｅ……23.5〃 76.5〃 つぎに、この５種類の粉未30grをビーカーにと
り、実施例11と同様にして、イソフタル酸系不飽
和ポリエステル樹脂10grとナフテン酸コバルト40
mg、メチルエチルケトンパーオキサイド80mgを加
え、十分撹拌混合した後、放置すると約60分以内
で硬化する。これを適当な大きさに破砕した後、
24〜80meshに精粒し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５
種類の吸着剤を得た。 実施例 17 実施例16で得られた５種類の吸着剤について、
リン酸一ナトリウムを用いて作成したリン酸イオ
ン500ppmを含有する模擬排水100ml（PH＝３）
にこれら５種類の吸着剤粉末を各0.2ｇ加えて一
昼夜（24時間）振蘯後、模擬排水中のリン酸イオ
ン濃度を測定し、吸着剤のリン酸イオン吸着量を
測定した。その結果を第５表に示す。

【表】 実施例 18 実施例16と同様の方法により作成した吸着剤Ｂ
（24−80mesh）を内径25mmφのカラムに100ml充
填した。このカラムへリン酸１ナトリウムを用い
て調整した。リン酸イオン1000ppmを含む模擬
排水（PH＝4.5）をSV＝５ １／Hrの流速で通液
した。12時間通液後のカラム液出液をサンプリン
グしリン酸イオン濃度を測定した。サンプリング
後、直ちに、次の処理をおこなつた。 10％水酸化ナトリウム液をSV＝２ １／Hrで
200ml通液し、リン酸イオンを脱着した。この操
作により吸着されたリン酸イオンの94％が脱着し
た。脱着後、同じく100mlの水をSV＝２ １／
Hrで通液し、水酸化ナトリウムを押し出した。
つぎに、PH＝２の稀硫酸液500mlをSV＝10（１／
Hr）でカラムに循環通液し、吸着剤を酸性にし
た。 この処理をした後、再びリン酸イオン
1000ppmを含む模擬排水をSV＝５ １／Hrで12
時間通水した後、カラム流出液をサンプリング
し、リン酸イオン濃度を測定した。 以上の操作を繰り返しおこない、12時間通水後
のカラム流出液中のリン酸イオンの濃度を測定し
た。そ々の結果を第６表に示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、横軸にリン酸イオン含有水溶液のPH
を、縦軸には、本発明の実施例２の吸着剤のリン
酸イオン吸着量を示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄
   酸塩の少なくとも一種またはそれとチタン、ジル
   コニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくと
   も一種との混合物を、その約1/10〜３倍量（重
   量）の不飽和ポリエステル樹脂またはポリウレタ
   ン樹脂と混合し、硬化してなる吸着剤。