JPS6213287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属銅を、Cu²⁺イオン及びSO₄ ^2-イオ
ンを含有する浸出液により溶解し、次いで酸化剤
としての酸素含有ガスで処理することにより硫酸
銅溶液を製造する方法に関し、この方法は密に堆
積された金属銅の浸出及び不溶性物質で著しく汚
染された金属銅の浸出にも適用され得る。

硫酸銅溶液を工業的に製造するには、なかんず
く酸化銅を原料として、これを硫酸液に溶解する
方法（西ドイツ特許第1007307号明細書）、或いは
金属銅を硫酸溶液で酸素の存在下に浸出する方法
〔西ドイツ特許出願公告第1036240号明細書；ウル
マンズ・エンサイクロペデイエ・テクニツシエ
ン・ケミー（ウルマンの工業化学百科辞典）、第
３版、第11巻（1960年）、第249頁）〕がある。

また、金属銅の浸出を、次のように、即ち硫酸
銅及び硫酸を空気と共に、金属銅の堆積層
（Schu¨ttung）に透過させ、透過浸出液の少なく
とも一部を温度調節して再び銅堆積層に還流する
と共に、所要に応じ浸出液の一部を製品として取
出す方法が公知である（米国特許第2533245号明
細書）。

適用材料として酸化銅を原料とする方法の著し
い欠点は、酸化銅を製造するための特別な工程、
例えば金属銅を粉末化すると同時に酸化する工程
が必要なことである。他方、金属銅を硫酸または
硫酸を含有する硫酸銅溶液で浸出する公知の方法
がもつ欠点は、酸化の必要条件として酸素の供給
が金属銅堆積層の全体にわたり均一に行なわれ、
かつ保持されることが困難なことである。この難
点は、金属銅の粒度が細かくなるにつれて一層顕
著になる。原料として益々重要となつている寸断
装置（Schredder−Anlagen）からのワイヤー片
の場合は、ガスをほゞ均一に通すことさえもはや
不可能である。

本発明の目的は、周知の、特に上述の欠点を有
せず、設備費も運転費も高くない方法を提供する
ことである。

以上の目的は本発明によれば、金属銅を、
Cu²⁺イオン及びSO₄ ^2-イオンを含有する浸出液に
より溶解し、次いで酸化剤としての酸素含有ガス
で処理することにより硫酸銅溶液を製造する方法
において、金属銅の浸出と、このとき得られる浸
出液の酸化処理とを空間的に分離して行ない、か
つ酸化された前記浸出液の少なくとも一部を前記
金属銅の浸出段階に還流するようにしたことを特
徴とする硫酸銅溶液を製造する方法、によつて達
成される。

本方法の第１段階では、次式による金属銅の変
化が行なわれる： Cu²⁺＋Cu→2Cu⁺ 次段階の酸化処理段階では、次式の変化が起
る： Cu⁺→Cu²⁺＋ｅ （ｅは電子） 式により生成するCu⁺の安定性は低いにもか
かわらず、驚くべきことに、浸出及び酸化処理を
互いに空間的に分離して行なうことができる。

本方法においては、銅金属は実際上絶えず
Cu²⁺イオン及びSO₄ ^2-イオンを化合状態、好まし
くは遊離硫酸の形で通される。浸出液は静止した
銅金属堆積層に下方から上方へ、或いは上方から
下方へ透過させられる。しかしながら、銅金属の
浸出はまた、動的状態でも、例えば浸出液を金属
銅の堆積層が流動状態になるような流速で通すこ
とにより、或いは銅金属を回転ドラムに入れて浸
出を行なうことによつても可能である。

得られた浸出液の酸化処理は、空気、酸素含量
を高めた空気、或いは酸素自体を用いて行ない得
る。酸化処理装置としては、特にガス吹込み式の
撹拌槽、混合槽、或いはノズルブロツクを備えた
タンクが適する。

本方法の個々の段階は分離して設置された二つ
の反応槽で独立して行なわれ得るが、また両反応
槽を組合した構造のユニツトとすることも可能で
ある。このために、格子を組込んだ任意の横断面
を有する反応槽を用いても良く、この場合格子上
に、銅金属を、例えばかごに入れてもたらし得
る。浸出液は格子の下方に溜り、上昇管を通じて
銅堆積層の上方に導かれる。酸化処理は格子の下
の室及び／または上昇管自体内で行なわれ得る
が、後者の場合、酸素含有ガスは浸出液の輸送を
も行ない得る（マンモスポンプ原理−
Mammutpumpen−Prinzip）。

本発明による方法を適用するに当つては、遊離
硫酸と比較的少量のCu²⁺イオンとを含有する溶
液から出発して、酸化した浸出液を全量還流する
ことによつて銅濃度を、そのつど、浸出液の利用
目的に応じた所要の銅濃度にまで増大することが
目的に適つている。本方法の全工程を通じて硫酸
が消費されるので、遊離硫酸を必要に応じ時々補
充することによつて十分に供給するよう配慮すべ
きである。

浸出段階において反応を推進する力は、金属銅
との境界層でのCu⁺濃度と、Cu⁺平衡定数−これ
は温度の上昇及びCu²⁺濃度の上昇と共に増大す
る−との間の差である。従つて、浸出開始時にお
いて既にCu²⁺濃度を５ｇ／以上の値に調節す
ることが推奨される。

本質的に同様な理由から、本発明の好ましい構
成においては、金属銅の浸出を40℃より高温度で
行ない；単位時間当りに浸出段階に還流する浸出
液の流量を、金属銅との接触時間が５分以下、好
ましくは60秒以下になるように調節し、更に、浸
出段階に還流する時間当りの浸出液流量を調節し
て、浸出段階からの出口におけるCu⁺濃度が平衡
濃度より著しく低くなるようにする。

上述の最後の２つの構成例は本質的に浸出液を
できるだけ高速度で銅金属層に透過させることを
意味する。

金属銅堆積層に浸出液を上方から下方へ通過さ
せる場合、その十分に高い通過速度を得るには、
金属銅層上方の液柱を十分に高くするか、或いは
金属銅層の浸出液通過に対する抵抗を層の厚さを
薄くすることによつて低減すべきである。

またCu²⁺濃度をできるだけ高い濃度になるよ
うにし、酸化処理は、還元する浸出液が実質的に
Cu⁺を含まないように行ない、更に、効果がある
限り、単位容積当り高い表面積を有する金属銅を
用いることが好ましい。

浸出液のCu²⁺濃度が次の加工工程に必要な濃
度に達すれば、浸出液の金属銅の溶解量に相当す
る分を連続的に、または周期的に分流除去し、除
去した分を硫酸で補充する。分流除去した浸出液
から所要に応じ、清澄後、硫酸銅を結晶化して分
離し、母液を浸出工程に還流するが、しかし通常
は硫酸銅溶液を適用する任意の転化が行なわれて
もよい。例えば、硫酸銅溶液を石灰乳に添加して
得られる農薬（植物保護殺菌剤）として用いるボ
ルドー液（銅石灰液−Kupferkalkbru¨he）の製造
があげられる。

本発明による方法の顕著な特徴は、反応全体を
互いに空間的に独立した２段階に分けたゝめに、
金属銅を酸素と直接々触させることはもはや必要
でないことである。

これがために、本方法は、いかなる特性の金属
銅にも適するけれども特に、密に堆積した銅及
び／または不溶性の材料で著しく汚染されている
銅を原料とする場合に特に大きい価値を有する。
なお、前記不溶性材料は、従来法では、金属銅−
酸素の接触を妨げる働きをする。本発明による方
法は更に、空間−時間収率が高い、即ち単位容積
当りの浸出速度が高いので、浸出反応槽の小型化
が可能で、従つて例えば傾斜することによつて容
易に完全排出が可能である。

次に、本発明の詳細を実施例につき添付図面を
参照して説明する。

図において、浸出反応器１にばら状の金属銅の
堆積層（Schu¨ttung）２が形成されており、そこ
を浸出液３が貫流する。液柱の高さは、浸出液の
供給流量が予め設定されていれば、銅堆積層の通
過抵抗に基いて自動的に調節される。浸出液は導
管４を経て絶えず撹拌槽５に排出され、そこで撹
拌機６による撹拌と、導管７を通つて供給される
空気によつて酸化される。浸出液の一部は９位置
で周期的または連続的に取出されるが、残りは導
管８を経て浸出反応器１に還流される。

実施例 実施例のために、高さ２ｍ、内径0.107ｍのカ
ラム状の浸出反応器１及び内径0.400ｍの撹拌槽
５が用いられた。後者には、直径0.150ｍの円形
撹拌板を有する円板撹拌機６が備えてあつた。

工程の開始に当つて、浸出反応器１には、19.5
Kgの微細銅−これは堆積層高1.26ｍに相当する−
が装入され、他方、撹拌槽５には90℃の高熱溶液
70−これには65ｇ／のCuと196ｇ／の
H₂SO₄が含まれる−が装入された。

撹拌機を720rpmで回転し、同時に空気を２
m³／ｈの率で円形撹拌板６の下方へ吹込んだ。撹
拌槽５の底から、浸出液を1.35m³／ｈの流量で取
出し、ポンプで導管８を経てCu堆積層上に送つ
た。堆積層の通過抵抗のために、液柱３の高さは
２ｍまで上がつた。

浸出液３は堆積層を接触時間30秒にて通過し撹
拌槽５内に流れた。槽の温度は蒸気を直接吹込む
ことにより90℃に保持した。この蒸気吹込みは同
時に蒸発損出を補償するものであつた。

８時間後、浸出液中のCu濃度は180ｇ／に上
昇し、H₂SO₄濃度は18.5ｇ／に低下した。この
時間内に、7210KgのCuが浸出されたが、これは
Cu堆積物１m³についてCu88Kg／ｈに相当する。

この濃度に達して後、浸出液の一部を10／ｈ
の率で分流取出し、CuSO₄・5H₂Oの結晶化のた
めに20℃に冷却した。かくして3929Kgの
CuSO₄・5H₂Oの結晶が分離された。これは溶解
銅１Kg／ｈに相当する。この時の浸出液はなお80
ｇ／のCuを含有し、1.6KgのH₂SO₄（96重量
％）を添加し、撹拌槽５に戻した。

なお、浸出反応器１には銅を１Kg／ｈの率で装
入した。

以上、本発明を説明したが、本発明を要約すれ
ば以下の通りである。

金属銅を硫酸で酸素の存在下に浸出して硫酸銅
溶液を製造することは、特に銅廃物、例えば銅ワ
イヤー片の利用に関して重要である。公知の方法
では、酸化に必要である金属堆積層全体にわたる
均一な酸素供給を行ない、かつ維持することが困
難である。この難点は、銅粒子の粒度が細かくな
るにつれて一層著しくなる。

本出願の要旨は、金属銅の浸出と、この浸出に
より得られる浸出液の酸化とが空間的に分離して
別個に行なわれることにある。換言すれば、酸化
処理が金属銅の存在しない処で行なわれるので、
上述の難点は避け得る。

【図面の簡単な説明】

図面は浸出処理と酸化処理とを空間的に分離し
て行なう工程を示す概略正面図である。 なお図において、１……浸出反応器、２……銅
金属堆積層、３……浸出液、５……撹拌槽、７…
…導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属銅を、Cu²⁺イオン及びSO₄ ^2-イオンを含
   有する浸出液により溶解し、次いで酸化剤として
   の酸素含有ガスで処理することにより硫酸銅溶液
   を製造する方法において、金属銅の浸出と、この
   とき得られる浸出液の酸化処理とを空間的に分離
   して行ない、かつ酸化された前記浸出液の少なく
   とも一部を前記金属銅の浸出段階に還流するよう
   にしたことを特徴とする硫酸銅溶液を製造する方
   法。 ２ 浸出開始時においてCu²⁺濃度を少なくとも
   ５ｇ／に調節する特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 金属銅の浸出を40℃より高い温度で行なう特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 単位時間当りに浸出段階に還流する浸出液の
   流量を、金属銅との接触時間が５分以下、好まし
   くは60秒以下になるように設定する特許請求の範
   囲第１項〜第３項のうちいずれか一項に記載の方
   法。 ５ 浸出段階に還流する時間当りの浸出流量を調
   節して、浸出段階出口におけるCu⁺濃度が平衡濃
   度より著しく低くなるようにする特許請求の範囲
   第１項〜第４項のうちいずれか一項に記載の方
   法。 ６ 前記金属銅は密に堆積されている特許請求の
   範囲第１項〜第５項のうちいずれか一項に記載の
   方法。 ７ 前記金属銅は不溶性の物質で著しく汚染され
   ている特許請求の範囲第１項〜第６項のうちいず
   れか一項に記載の方法。