JPS6213380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアミド組成物の製造方法に関する
ものであり、更に詳しく述べるならば、難燃性ポ
リアミド組成物の製造方法に関するものである。 難燃性ポリアミド組成物の製造に際し、そのポ
リアミドが約250℃より高い融点を有するもので
あり、かつ、その組成物に高度の難燃性が要求さ
れ、従つて大量の難燃剤が混入される場合、製造
上の諸問題が生じて来る。これらの組成物は、通
常、強力な混合機、例えばスクリユー押出機中で
溶融条件下で、組成物の添加剤を十分に混合し、
そして、この組成物を線状（槍状）に押し出し、
これを最後に粒体に切断して製造されている。こ
の方法において、添加剤の量が組成物の重合体含
有量に比較して高い場合すなわち、難燃剤のよう
に大量に混入される場合、困難な問題が経験され
ている。 添加剤がポリアミドにより十分に濡らされるよ
うにし、かつ、均一な組成物を製造するために必
要な、強力な混合条件がポリアミドの若干の劣化
又は、難燃剤の分解又は揮発、或はその両方を生
ずることがある。これらの問題は、250℃より多
い融点を有するポリアミドを使用するときに、よ
り強く現われる。それは、ポリアミド中に高濃度
の添加剤すなわち、大量の難燃剤、を適当に分散
させるために要求される高剪断力が、その剪断熱
によつて押出機中に局部的過熱を生ずるからであ
る。このことは最終製品の色不良という結果を生
ずる。細かに粉砕されたポリアミドを用いること
は分散の容易さを改善し、過熱の問題を少なくす
るが、しかし、この処理は工程のコストを増大さ
せる。それは、配合前にポリアミドを粉末化する
工程を加える必要があるからである。難燃化添加
剤の揮発温度に近い加工温度を用いると、押出機
の揮発性材料がそれを通つて通常排出される通気
孔に閉塞を生ずることがある。この閉塞された通
気孔に捕足された物質は、押出機を通る材料のバ
ルクよりもかなり長い時間の熱処理を受けること
になる。この物質のあるものは、押出機を通つて
いる材料中に再混入され、それが変色の原因とな
り、押出機から出て来る最終製品中に黒いスペツ
クを生ずることさえある。 防燃性の熱可塑性組成物を作るために必要な大
量の難燃剤をまづマスターバツチを作り、その中
で難燃性添加剤をエラストマーに混入することに
よつて、配合する方法が提案されている。このマ
スターバツチを、次に防燃性の熱可塑性材料を作
るのに必要な比率で、熱可塑性材料に添加する。
しかしながら、たとえ少量でも、エラストマーが
存在すると、それが、熱可塑性組成物の物理的特
性に影響を与え、所望の燃焼挙動を得ることを困
難にすることがある。 そこで、250℃より高い融点を有するポリアミ
ドの燃焼挙動を改良するのに適当なマスターバツ
チ組成物で、ポリアミドの物理的特性の顕著な低
下をもたらさないものの開発が望まれている。 本発明の方法は、高融点ポリアミドとその中に
分散した難燃化添加剤を含み、良好な色を有する
成形物を製造するのに適したポリアミド組成物の
製造方法であつて、10〜40重量％の、230℃以
下、しかし180℃より高い融点を有する低融点ポ
リアミド中に、60〜90重量％の、難燃化性ハロゲ
ン化有機化合物およびこの難燃化性ハロゲン化有
機化合物とそれに対する共働難燃化剤との混合物
とから選ばれた少くとも１種を含む難燃化添加剤
を分散して、難燃性低融点ポリアミドマスターバ
ツチ組成物を調製し、 ５〜50重量％の前記難燃性低融点ポリアミドマ
スターバツチ組成物と、50〜95重量％の、250℃
以上の融点を有する高融点ポリアミドと、を混合
する、 ことを含むことを特徴とするものである。 低融点ポリアミドマスターバツチ組成物に含ま
れる難燃化添加剤は少くとも１種のハロゲン化有
機化合物だけからなるものであつてもよいし、少
くとも１種のハロゲン化有機化合物と少くとも１
種の共働難燃化剤との混合物であつてもよい。本
発明の難燃性ポリアミド組成物には、その全重量
の40％以下の他の添加剤を添加してもよい。 前記マスターバツチ組成物と、前記高融点ポリ
アミドは、共に、慣用の添加剤、例えば、着色
剤、潤滑剤、熱および光安定剤、防軌跡添加剤
（trach resistant additives）、補強用および非補
強用充填剤などのいずれを含んでいてもよいが、
高濃度の充填剤を含むことが必要な場合、この充
填剤は高融点ポリアミドに存在することが好まし
い。それに加えて、前記組成物全体としては、前
記マスターバツチ、又は、前記高融点ポリアミド
中に存在するものに加えて、40％までの前記添加
物を含んでいてもよい。 難燃剤組成物は、低融点ポリアミドマスターバ
ツチ組成物と、高融点ポリアミド組成物との単純
乾式混合物であつてもよく、これを直接射出成形
して、成形物品にすることができる。そうでなけ
れば、マスターバツチを押出機中で、高融点ポリ
アミドと一緒に溶融混合し、場合によつては、他
の添加剤、例えば、ガラス繊維と配合し、これら
の成分の均一な配合混合物とすることができる。 一般に、上記の単一乾燥混合物を用いるのが好
ましい。それは、更に配合することなしに、この
ような混合物を、直接射出成形することができ、
補強剤が混合物中に存在するときに、改良された
機械的物質を有する成形物品を得ることができる
からである。 マスターバツチ組成物中に、キヤリヤーとして
230℃以下の、しかし180℃より高い融点を有する
ポリアミドを使用すると、ハロゲン含有難燃化添
加剤又は、他の添加剤はキヤリヤー中に十分に分
散するようになり、難燃剤の熱分解のおそれは非
常に小さくなる。このような低融点ポリアミド
を、最終難燃性組成物の重量に対し約10％より低
い濃度で使用すると、最終混合物の機械的特性、
又は、燃焼挙動にあまり影響しない。難燃化添加
剤を濡らすのに必要な、比較的穏和な条件を用い
ると、最終難燃性混合物に含まれる劣化したポリ
アミドや、劣化した難燃性添加剤の量は、一段階
工程で全添加剤を配合することにより製造された
従来のポリアミド組成物よりも著るしく少なくな
る。本発明の製品中に劣化したポリアミド又は添
加剤が存在する可能性が低いことは、色の改善さ
れた製品を与えることになる。 230℃より高い融点を有するポリアミドをマス
ターバツチ組成物に使用すると、マスターバツチ
調整中に難燃剤の熱分解が過大になるおそれがあ
る。また180℃以下の融点を有するポリアミドの
使用は、得られる難燃性ポリアミド組成物の難燃
性を低下させるおそれがある。 230℃以下、しかし180℃より高い温度で溶融す
るマスターバツチ組成物の低融点ポリアミドは、
例えば、ナイロン６、ナイロン610、ナイロン
11、ナイロン12などであり、また、ナイロン66の
共重合体であつて、その大部分がヘキサメチレン
アジパミド単位であつて180℃より高く、230℃以
下の融点を有するものが用いられる。このような
低融点ポリアミド共重合体がマスターバツチキヤ
リヤーとして用いられる場合、ナイロン66とは別
のアミド成分の割合を少なくすることができるか
らである。例えば、約70％のナイロン66を含むナ
イロン66：６共重合体（融点：約220℃）がマス
ターバツチキヤリヤーとして用いられる場合、難
燃性であり、かつ、ナイロン６単位の形で、最終
混合物重量に対し、わずか約１％のポリアミドを
含む最終混合物を製造することが容易である。
230℃以下の温度で溶融するナイロン66共重合体
は、一般に、ナイロン66単位を、80重量％以下の
量で含んでいる。 マスターバツチ組成物を他のどんなポリアミド
と混合してもよいが、本発明では、特に、融点の
高い脂肪族ポリアミド、特に、ナイロン66およ
び、250℃より高温で融点するナイロン66共重合
体と混合するのが有用である。それは、前にも述
べたように、このようなポリアミドを含む或る種
の難燃性組成物の直接配合に伴う製造上の難点が
あるからである。250℃より高温で溶融するナイ
ロン66共重合体は、一般に90％（重量）以上のナ
イロン66単位を含んでいる。例えば、ナイロン66
とナイロン６との重合比90：10の共重合物の融点
は240℃であり重合比97：３の共重合体の融点は
259℃であり、これらの共重合体は、いずれも本
発明方法における高融点ポリアミドとして使用す
ることができる。 マスターバツチ組成物の難燃化添加剤は、かな
りの割合の、かつ好ましくは、少なくとも50重量
％の、ハロゲンを含むハロゲン化有機化合物と、
場合によつては、難燃剤の効果を改善するための
共働（共力）剤を含んでいる。このような共働剤
は難燃性ポリアミド組成物中に殆んど一定不変に
存在するが、マスターバツチ中に存在するのと同
様に、特に、最終組成物が押出配合法で製造され
る場合には、第２ポリアミド組成物の一成分とし
て、又は、追加の添加剤として、最終難燃性組成
物中に導入されることが好ましい。共働剤がマス
ターバツチ組成物中に、又は、第２ポリアミド組
成物中に存在するか、或は、追加の添加剤として
存在するかにより、ハロゲン化材料の共働剤に対
する重量比は、５：１と１：２との間にあること
が好ましい。ポリアミドに対し、特に好適な難燃
剤は、英国特許明細書第1090598号に記載された
ものである。Hooker（フツカー）化学社によ
り、デクロラン（Dechlorane）の商標で市販さ
れている物質は、下記化学式： を有し、前記特許明細書記載の物質の一例であ
る。ハロゲン化有機化合物に対する共働剤は、こ
の目的によく知られている多種の化合物から選択
される。特筆されるべきものは、周期率表の第
Vb族の酸化物、例えば、酸化アンチモンから作
られたものである。錫、亜鉛、鉄、およびモリブ
デンの酸化物およびホウ酸亜鉛も使用可能であ
る。これらの共働剤は、単独で用いられてもよい
し、混合物として用いられてもよいし、或は、混
合酸化物の形、例えば、亜鉛酸亜鉛の形で用いら
れてもよい。 マスターバツチ中の難燃化添加剤の濃度は、難
燃性組成物の最終混合物中のキヤリヤーポリアミ
ドの量を最少に減少させるために、出来るだけ高
くなければならない。難燃剤濃度の上限は、難燃
化添加剤および、その他の添加剤（これらは、マ
スターバツチ組成物中に存在するものであつても
よい）を濡らすために要求されるキヤリヤーポリ
アミドの最少濃度を実際的に考慮して定められ
る。若しかなりの量の添加剤が、濡れずに残るな
らば、製造された粒状体は取り扱い上あまりにこ
われやすくなり、或は、かなりの量の添加剤をダ
ストの形で含むようになる。一般に、低融点ポリ
アミドの、それぞれの機能を達成できる最低の濃
度は、マスターバツチ重量に対し、約10％であつ
て、これにより組成物の約90重量％まで難燃化添
加剤であるようになる。驚くべきことには、この
ような組成物は難燃剤との混合が十分に行われ、
追加の配合操作が何等必要なしに均一な組成の成
形物品を与えるように、高融点ポリアミドと混合
され、射出成形に供することができる。事実、こ
のような直接成形物品は、最終組成物に要求され
る成分のすべてを、一段階工程で配合して製造さ
れた同様の組成物から成形された物品に比して改
良された機械的特性と色とを有している。マスタ
ーバツチと高融点ポリアミドとの乾燥混合物から
直接成形された物品は、また、射出成形の前に、
均一組成の粒状体を製造するために押出配合され
た後に、同一混合物から作られた物品にくらべて
もすぐれた機械的特性を示す。 マスターバツチ中の難燃性添加剤の組成は、最
終混合組成物に要求される性質によつて定まる。
特に、難燃剤の組成は、その組成物から成形され
る物品に要求される難燃性の程度によつて変化す
る。組成物から成形された物品の難燃度はテスト
標準UL94として知られている本出願人の研究所
の方法により最も適切に評価される。この標準の
垂直燃焼テストを用いるとき、本発明の混合組成
物は、相対湿度50％で48時間、条件調整し、或
は、空気オーブン中で70℃に１週間保持して1.6
mmの厚さを有するサンプルをテストしたときに、
少なくとも94VIの評価を受けるものであること
が好ましい。通常の例においては、マスターバツ
チ組成物は約20％の低融点ポリアミド、50％の塩
素化難燃剤、25％の難燃共働剤および約５％の補
助成分、例えば、潤滑剤、安定剤等（パーセント
はすべてマスターバツチ組成物重量にもとづく）
を含むものである。 一般には、ガラス充填組成物で前記のテストに
おいて、94VIの評価を有するものでは、約15部
のマスターバツチ組成物と20ないし40重量％のガ
ラスを含む85部のガラス充填高融点ナイロン組成
物とを混合することによつて製造することができ
た。94VOの評価を有するものは75部のガラス充
填配合物に対し約25部のマスターバツチを用いて
得ることができる。同一レベルの難燃度を有す
る、非充填混合物を調整するためには、より多く
のマスターバツチが要求される。通常は、非充填
組成物に94VIおよび94VOの評価を得るために、
それぞれに関して、約25％および30％（重量）の
量のマスターバツチが、最終混合物に要求されて
いる。前に示したように、マスターバツチ組成物
は高融点ポリアミド組成物と乾燥混合されてもよ
く、場合によつては、このポリアミド組成物は、
ガラス繊維のような添加物を含んでいてもよい。
そうでなければ、マスターバツチおよび高融点ポ
リアミドは押出機中で一緒に配合されてもよく、
場合によつては、ガラス繊維のような添加物と一
緒に配合されてもよく、それによつて最終難燃性
組成物が、均一な組成物として製造される。 最終組成物用のマスターバツチ成分および高融
点ポリアミド成分は、好ましくは粒状体の形で製
造される。それは、これら粒状体をこの形で一緒
に混合して、成形物に直接射出成形するのに適合
した組成物にすることが比較的容易であるからで
ある。この成分は組成物の溶融物をダイを通して
押出すことにより粒状体の形に容易に製造可能で
ある。押出されたものは、次に所望の寸法の粒状
体に分割される。添加剤を含む高融点ポリアミド
成分に対しては、この高融点ポリアミドを溶融
し、押出すための装置が成分を強く混合する手段
を有していなければならない。適当な装置として
は、単軸スクリユー押出機があるが、マスターバ
ツチの調整用には、二軸スクリユー押出機、或
は、混練押出機、例えば、バスコ―ニーダー
（Buss Ko―Kneader）、のようなより強力な混合
機を用いることが好ましい。二成分の粒状体を混
合するための最も便利な方法は、エンド―オーバ
ー―エンド（end―over―end）型混合機中で単
調に反転することである。これは、この方法が粒
状体の集合を防止し、塵化および分離を出来るだ
け避けるからである。高剪断性混合機中における
混合は避けるべきである。 本発明を下記実施例により更に説明する。 実施例 １ ４Kgのナイロン６粉末を、フツカー化学社によ
り供給されている10.4Kgのデクロラン515と、
4.54Kgの酸化亜鉛と、0.68Kgの三酸化アンチモン
と、および少量の潤滑剤および離型剤と反転混合
した。この混合物を、バスコニーダー（PR46
型）に供給した。このコニーダーは約225℃の胴
部温度で運転され、一般目的用低圧縮スクリユー
と、７：１の長さ／長径比を有する胴部と、120
度の間隔をもつて胴部に沿つて数列に設けられた
丸い混合脚を有していた。このPR46は３：１の
長さ／長径比を有する単調運搬スクリユーと、ダ
イ フエース カツター（die face cutter）を有
する多孔ダイとを具えたクロス―ヘツド（cross
―head）押出機を有していた。製造されたチツ
プを水中で補集し、それを冷却した。 実施例 ２ 実施例１の方法を繰りかえした。但し、４Kgの
ナイロン６、11.7Kgのデクロラン515、3.9Kgの三
酸化アンチモンおよび少量の潤滑剤と離型剤との
反転混合物を用いた。 実施例 ３ 実施例１のマスターバツチ粒状体と、33重量％
のガラス短繊維を含むナイロン66粒状体とを、マ
スターバツチ21部、ガラス充填ナイロン66、79部
の比率で混合した。この混合物を直接に射出成形
により成形し、かつ、単軸スクリユー押出機中で
280℃で配合した。得られた配合物を線状に押出
し、粒状体に切断し、水中で冷却した。別の比較
実験において、最終組成物の個々の成分を、最終
混合物の組成（ナイロン６キヤリヤーを除く）を
与えるのに必要な割合で一緒に反転混合し、次に
見かけ胴部温度280℃で運転している単軸スクリ
ユー押出機中で、押出配合した、下記の表は、下
記により製造された射出成形サンプルから得られ
た結果を比較したものである。 (a) 重量比21：79の実施例１のマスターバツチ
と、ガラス充填ナイロン66粒状体との直接射出
成形。 (b) 射出成形に引続き、(a)の混合体の押出配合。 (c) (a)と同一組成物の射出成形および(b)。 但し、この組成物においてナイロン６キヤリヤ
ーを省略し、一段階押出配合により製造した。

【表】 これらの結果は、直接成形法により、増進した
機械的強度が得られること、およびこの組成物
は、試験された他の方法により得られたものから
区別することのできない難燃度を与えることを示
している。また直接成形材料が著るしく白度の高
い成形物を与えることが認められた。 実施例 ４ 実施例２のマスターバツチ粒状体を、30：70の
重量比で、ナイロン66粒状体と混合し、この混合
物を、(a)直接射出成形により、および(b)実施例３
に記載されている押出配合の後の射出成形によ
り、成形品を製造した。比較例において、同一組
成物を個々の成分のすべて（ナイロン６キヤリヤ
ーを除く）を一段階押出しにより製造し、これを
射出成形した。３つの組成物から得られた機械的
および難燃特性は、実施例３において比較され
た、補強された組成物の場合、あまり顕著に異つ
てはいなかつた。しかし、直接成形されたサンプ
ルは、再び良好な色を示した。得られた結果は下
記の通りである。

【表】 実施例 ５ 実施例２のマスターバツチ粒状体と40％のガラ
ス繊維を含むガラス充填ナイロン66粒状体とを、
マスターバツチ30：ガラス充填ナイロン70の重量
比で混合した。実施例３に記載されているのと同
一の比較テストによれば、成形物品を製造するた
めの三つの方法の製品に対して、94VOの評価の
難燃度が得られた。直接射出成形された物品の抗
張力および色は、下記表に示されているように、
他の方法により製造されたものよりもすぐれてい
る。

【表】 比較例 20重量％のポリエチレンを含む難燃性マスター
バツチ組成物を140ないし160℃にスチーム加熱さ
れたミル上で調製した。この難燃性組成物は80％
のデクロラン515と、酸化亜鉛と、ステアリン酸
亜鉛とを11：5.5：0.5の比で含んでいた。次に、
このマスターバツチに、ガラス繊維と、ナイロン
66粒状体とを押出配合した。このようにして製造
された粒状体を射出成形して、成形物品とした。
下記の表には、成形物品にテスト結果が記録され
ている。コントロール実験には、ポリエチレンが
省略されているが、その他は同一成分を含み、コ
ントロール製品は一段階押出工程で調製されたも
のである。

【表】 燃焼テストの結果（平均および最大燃焼時間
（秒））によれば、コントロールサンプルは94VI
の評価を有している。これに比較して、約4.0％
のポリエチレンを難燃性キヤリヤーとして含んで
いる同一組成物は、著るしく不良な燃焼挙動を示
し、94V2より悪い評価が与えられた。 実施例６および７ 実施例１および２と同一組成を有するマスター
バツチを製造した。但し、ナイロン６の代りに、
ナイロン66と６とを、73：27のモノマーの比で含
んでいるナイロン66および６共重合体（融点：
220℃）を用いた。これらの組成物を、ナイロン
66とガラス充填ナイロン66を混合し、実施例３、
４および５の方法および組成に合致するようにし
た。共重合体含有マスターバツチは、ナイロン６
を用いたものよりも或る点において、はるかにす
ぐれていること、および製造された最終混合物が
ナイロン６単位の形の成分の含有率がわずか１又
は２％であるという利点を有することが認められ
た。実施例３および５の組成物に対応する組成物
を直接射出成形して得られた結果が下記に示され
ている。

【表】 実施例 ７ 実施例１の方法に従つて、20重量％の、ナイロ
ン66と６との比73：27の共重合体と、25.9重量％
の酸化亜鉛と、51.8重量％のデクロラン515と、
2.35重量％のステアリン酸亜鉛とを含むマスター
バツチ組成物の粒状体を製造した。 実施例 ８ 21重量部の実施例７の製品を、33重量％のガラ
スを含有する79重量部の、ガラス充填補強された
ナイロン66粒状体に配合した。この混合物を、直
接射出成形し、前述の方法によりテストした。抗
張力は127MN／m²、ノツチ衝撃強度は5.2KJ／
m²、UL94はVIの評価が得られた。成形品の色
は、単一段階で全部が配合された同一組成物から
作られたものより良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高融点ポリアミドと、その中に分散した難燃
   化添加剤を含み、良好な色を有する成形物を製造
   するためのポリアミド組成物を製造するに際し、 10〜40重量％の、230℃以下しかし、180℃より
   高い融点を有する低融点ポリアミド中に、60〜90
   重量％の、難燃化性ハロゲン化有機化合物および
   この難燃化性ハロゲン化有機化合物とそれに対す
   る共働難燃化剤との混合物とから選ばれた少くと
   も１種を含む難燃化添加剤を分散して、難燃性低
   融点ポリアミドマスターバツチ組成物を調整し、 ５〜50重量％の前記難燃性低融点ポリアミドマ
   スターバツチ組成物と、50〜95重量％の、250℃
   以上の融点を有する高融点ポリアミドと、を混合
   する、 ことを含む難燃性ポリアミド組成物の製造方法。 ２ 前記低融点ポリアミドが、ナイロン６、又
   は、230℃以下、しかし180℃より高い融点を有す
   るナイロン66共重合体である、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 前記難燃化性ハロゲン化有機化合物と、共働
   難燃化剤との混合物において、前記ハロゲン化有
   機化合物の前記共働難燃化剤に対する重量比が
   ５：１から１：２までの範囲内にある、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記低融点ポリアミドマスターバツチ組成物
   の混合量が15〜50重量％の範囲内にある、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記高融点ポリアミドがナイロン66、また
   は、250℃以上の融点を有するナイロン66共重合
   体である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記低融点ポリアミドマスターバツチ組成物
   と、前記高融点ポリアミドとが乾式混合される、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記低融点ポリアミドマスターバツチ組成物
   と、前記高融点ポリアミドとが、溶融混合され
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記難燃化添加剤が少なくとも一種の塩素化
   有機化合物と、アンチモン、錫、亜鉛、鉄および
   モリブデンの酸化物、前記元素の２種以上の混合
   酸化物およびホウ酸亜鉛から選ばれた少なくとも
   一種の共働剤との混合物を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。