JPS6213657B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性被膜組成物に係り、更に具体的
に云えば、ネガテイブ型レジストとして用いられ
得る感光性エポキシ重合体被膜組成物に係る。本
発明による感光性被膜組成物は、少くとも約６個
のエポキシ基を有するエポキシ重合体と、１つの
エチレン結合を有する不飽和カルボン酸
（monoethylenically unsaturated carboxylic
acid）との未反応生成物を含む。本発明による被
膜組成物は、紫外線に曝された部分が硬化する。 特に集積回路のための像又はパターンのマスク
に適した許容され得る像形成特性（解像度及び尖
鋭さ）を有するとともに永久的な保護膜を設ける
ために必要な物理的特性を有する被膜組成物を形
成することは極めて困難である。具体的に云えば
回路板のためのパターン状の保護膜に適した組成
物は多くの異なる種類の特性を有していなければ
ならない。多くの場合、特定の使用及び／若しく
は使用される環境に従つてそして優先的条件に応
じて、特性をバランスさせることを考慮せねばな
らない。具体的に云えば、満足すべきレベルの１
つの特性は別の特性の性能を低下させることによ
つて達成される。多くの被膜に於て、例えば満足
すべき解像度及び尖鋭さを得るために被膜形成特
性が犠性にされ、同様に所望の被膜形成特性を達
成するために可能ならば尖鋭さが犠性にされてい
る。 プリント回路板の形成に於ては、用いられる重
合体材料がフオトレジストの場合の如く光分解方
法によりパターン状にされそして又フオトレジス
トの場合と異なつて回路板の形成中又は形成後に
更に１つ又はそれ以上の機能を達成する様に維持
され得ることが望ましい。本発明による被膜組成
物により達成され得る良好な特性の組合わせによ
つて、その様な機能、例えば永久的に維持される
食刻マスク、はんだマスク、めつきマスク、誘電
体被膜、又は保護膜としての使用が可能である。 本発明に於て、特定の相対的な量で用いられて
いる１つのエチレン結合を有する不飽和カルボン
酸と或る種のエポキシドとの特定の反応生成物
と、組成物の他の構成成分との特定の組合わせ
が、良好な解像度（例えば、鋭く限定された尖鋭
さ）を示すだけでなく良好な可撓性及び強さの如
き優れた被膜形成特性を有している光処理可能な
感光性被膜を達成することが解つた。 集積回路に於て用いられる或る種の従来技術に
よる光処理可能なエポキシ被膜に於ける或る特定
の問題は、処理後に集積回路上の回路線に生じる
“波状現象（scalloping）”と云われる欠陥であ
る。“波状現象”とは、現像中、即ち露光されな
かつた重合体を除去する溶剤に曝されている間に
被膜が過度に縮むことによつて生じると思われる
起伏又は波形が回路線上に存在することを意味す
る。 従つて、本発明の目的は、“波状現象”の問題
が実質的に除去され得なくとも相当に減少され得
る、感光性被膜組成物を提供することである。極
端な場合には、上記現象は被膜を実際に破壊させ
て、金属線を露出させ得る。 本発明の他の目的は、現像及びベーキング後の
被膜の厚さに於ける損失が最小である、感光性被
膜組成物を提供することである。 本発明の更に他の目的は、従来技術に於て或る
処理段階で用いられている、現像剤のトリクロル
エチレンの如き、或る種の発ガン性物質を用いる
必要のない、感光性被膜組成物を提供することで
ある。 従来に於て、或る種のエポキシ組成物が感光性
レジストとして提案されている。例えば、プリン
ト電子回路の如きパターンを有する素子の形成に
１つのエチレン結合を有する不飽和の酸と或る種
のエポキシドとの反応生成物を用いることが本出
願人所有の特許第905421号及び本出願人による特
願昭53−152764号の明細書に提案されている。 上記特許第905421号の明細書は、本発明に必要
とされるアクリル酸の量よりも相当に少ない量の
アクリル酸を用いている点で本発明の場合と異な
つている感光性被膜組成物を開示している。この
特許明細書は、アクリル酸の量を相当に増加させ
ることによつて波状現象の問題が除かれそして本
発明により達成される他の利点が得られることに
ついては何ら提案していない。又、この特許明細
書の実施例に於て用いられている第１芳香族アミ
ンは本発明による組成物に於ては不要である。実
際に於て、本発明に従つて、発ガン性物質と思わ
れるその様な第１アミンを含んでいない組成物を
得ることが好ましい。又、本発明に従つて、上記
特許明細書の実施例に特に示されている組成物と
ともに用いられている、同様に発ガン性物質と思
われるトリクロルエチレンと異なる現像剤を用い
ることが好ましい。 更に、本発明による組成物は、上記特許明細書
に於て開示されている組成物中に用いられている
四臭化炭素のイニシエータを用いる必要がない。
上記特許明細書に於て開示されている組成物より
も優れている本発明のもう１つの利点は、現像及
びベーキング後の被膜の厚さに於ける損失が実質
的に減少されることである。 前述の特願昭53−152764号の明細書は、本発明
に於て必要とされている多官能性重合体の種類と
は全く異なる或る種のエポキシドの混合物に関す
る技術について記載しており、本発明とは異なる
ものである。例えば、その特願明細書は、その発
明に於て必要とされるエポキシドの代りに、本発
明に於て用いられる型のエポキシが用いられた
が、充分に満足な結果は得られなかつたことを開
示している。上記特願明細書の発明により行われ
た実際のテストは、前述の特許明細書の発明の場
合と同様に、本発明に於て必要とされる量よりも
相当に少ない量の酸を用いている。 パターンを有する素子の形成に１つのエチレン
結合を有する不飽和の酸と或る種のエポキシドと
の或る種の反応生成物を用いることについては、
更に米国特許第3661576号及び第3989610号の明細
書等に於ても提案されている。 又、１つのエチレン結合を有する不飽和の酸と
エポキシとの付加物を含む種々の被膜組成物を被
覆操作に用いることが提案されているが、それら
はプリント回路の如きパターンを有する素子の形
成に於て感光性レジストとして用いられる組成物
に於ける解像度の問題を含んでいない。その様な
被膜組成物は例えば、米国特許第3912670号、第
3772062号、第3450613号、第4003877号、及び第
4014771号の明細書に開示されている。 更に、１つのエチレン結合を有する不飽和の酸
と未だ反応されていないが或る特定の型の増感剤
を含んでいなければならないエポキシド樹脂を基
材とする感光性組成物を選択的な又はパターン状
の被膜の形成に用いることが、例えば米国特許第
3930856号の明細書に提案されている。 又、感光性を有していないが、１つのエチレン
結合を有する不飽和の酸とエポキシとの付加物を
含む組成物も提案されている。その様な組成物は
例えば、米国特許第3301743号及び第3373075号の
明細書に開示されている。エチレン結合を有する
不飽和の酸と様々なエポキシド樹脂との反応につ
いては、更に英国特許第717708号及び第794572
号、並びに米国特許第3637618号、第3804735号、
第3840448号、第3847770号、及び第3968016号の
明細書にも開示されている。 次に、本発明について概略的に説明すると、本
発明は、光処理されてパターン化され得る感光性
被膜組成を達成する。その被膜組成物は、少くと
も６個の末端エポキシ基を有する少くとも１つの
エポキシ化された非線状ノボラツクと、１つのエ
チレン結合を有する少くとも１つの不飽和カルボ
ン酸との反応生成物を含む。上記カルボン酸は、
上記のエポキシ化されたノボラツクの１エポキシ
当量当り少くとも約0.9モルの量で用いられる。
この組成物は又、多数のエチレン結合を有する少
くとも１つの不飽和化合物（at least one
polyethylenically、unsaturated compound）、及
び少くとも１つのフオトイニシエータを含んでい
る。この組成物は基板上に被覆されて用いられ得
る。 本発明による上記被膜組成物は、ネガテイブ型
レジスト像を形成するために用いられ得る。上記
組成物の被膜が紫外線に対して所定のパターンに
露出され、露光領域に於て上記被膜が実質的に硬
化される迄露光が続けられ、それから上記被膜の
非露光領域が除去される。 次に、本発明をその好実施例について更に詳細
に説明する。本発明に於ては、α，β―エチレン
結合を有する少くとも１つの不飽和カルボン酸
（at least one α、β―ethylenically
unsaturated carboxylic、acid）と、少くとも６
個の末端エポキシ基を有する少くとも１つのエポ
キシ化された非線状ノボラツクとの特定の反応生
成物が用いられる。α、β―エチレン結合を有す
る不飽和カルボン酸は周知であり、一般に容易に
入手され得る。その様な酸の例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等が挙げら
れる。本発明に於て用いられる最も好ましいエチ
レン結合を有する不飽和カルボン酸はアクリル酸
である。 本発明に於て用いられるエポキシ化されたノボ
ラツクは非線状（例えば、高度の枝分れを有す
る）でなければならず、又少くとも約６個の、好
ましくは約８個の、末端エポキシ基を含んでいな
ければならない。エポキシ化されたノボラツク重
合体は一般に入手可能であり、周知の方法により
多核２価フエノールの熱可塑性フエノールアルデ
ヒドとハローエポキシアルカンとの反応によつて
形成され得る。 多核２価フエノールは次式を有し得る。 上記式に於て、Arはナフチレンの如き２価の
芳香族炭化水素であつて好ましくはフエニレンで
あり、相互に同一の又は異なるＡ及びA₁は好ま
しくは１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
基；弗素、塩素、臭素及び沃素のハロゲン原子；
又は好ましくは１乃至４個の炭素原子を有するア
ルコキシ基であり、ｘ及びｙは置換基により置換
えられ得る芳香族の基（Ar）に於ける水素原子
の数に対応する零乃至最大値の整数であり、R₁
はジヒドロオキシジフエニルに於ける如き隣接す
る炭素原子間の結合標であり、又は例えば、

【式】―Ｏ―、―Ｓ―、―SO―、―SO₂― 及び―Ｓ―Ｓ―；アルキレン、アルキリデン、例
えばシクロアルキレン及びシクロアルキリデン等
の脂環式の基、ハロゲン化されアルコキシ又はア
リールオキシで置換されたアルキレン、アルキリ
デン及び脂環式の基、及びアルカリレンの如き２
価の炭化水素の基；並びにハロゲン化されアルキ
ル、アルコキシ、又はアリールオキシで置換され
た芳香族の基及びArの基に融合された環を含む
芳香族の基；を含む２価の基であり、R₁は又ポ
リアルコキシ；ポリシロキシ；或は芳香族の環、
第３アミノ基、エーテル結合、カルボニル基、又
はスルホキシドの如き硫黄を含む基により分離さ
れている２つ又はそれ以上のアルキリデンの基等
であり得る。 特定の多核２価フエノールの例としては、２，
２―ビス（４―ヒドロオキシフエニル）プロパ
ン、２，4′―ジヒドロオキシジフエニルメタン、
ビス（２―ヒドロオキシフエニル）メタン、ビス
（４―ヒドロオキシフエニル）メタン、ビス（４
―ヒドロオキシ―２，６―ジメチル―３―メトキ
シフエニル）メタン、１，１―ビス（４―ヒドロ
オキシフエニル）エタン、１，２―ビス（４―ヒ
ドロオキシフエニル）エタン、１，１―ビス（４
―ヒドロオキシ―２―クロルフエニル）エタン、
１，１―ビス（３―メチル―４―ヒドロキシフエ
ニル）エタン、１，３―ビス（３―メチル―４―
ヒドロオキシフエニル）プロパン、２，２―ビス
（３―フエニル―４―ヒドロオキシフエニル）プ
ロパン、２，２―ビス（３―イソプロピル―４―
ヒドロオキシフエニル）プロパン、２，２―ビス
（２―イソプロピル―４―ヒドロオキシフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロオキシ
ナフチル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロ
オキシフエニル）ペンタン、３，３―ビス（４―
ヒドロオキシフエニル）ペンタン、２，２―ビス
（４―ヒドロオキシフエニル）ヘプタン、ビス
（４―ヒドロオキシフエニル）フエニルメタン、
ビス（４―ヒドロオキシフエニル）シクロヘキシ
ルメタン、１，２―ビス（４―ヒドロオキシフエ
ニル）―１，２―ビス（フエニル）プロパン、及
び２，２―ビス（４―ヒドロオキシフエニル）―
１―フエニル―プロパンの如きビス（ヒドロオキ
シフエニル）アルカン；ビス（４―ヒドロオキシ
フエニル）スルホン、２，4′―ジヒドロオキシジ
フエニル・スルホン、5′―クロル―２，4′―ジヒ
ドロオキシジフエニル・スルホン、及び5′―クロ
ル―４，4′―ジヒドロオキシジフエニル・スルホ
ンの如きジ（ヒドロオキシフエニル）スルホン；
並びにビス（４―ヒドロオキシフエニル）エーテ
ル、４，3′―、４，2′―２，2′―、２，3′―ジヒ
ドロオキシジフエニル・エーテル、４，4′―ジヒ
ドロオキシ―２，６―ジメチルジフエニル・エー
テル、ビス（４―ヒドロオキシ―３―イソブチル
フエニル）エーテル、ビス（４―ヒドロオキシ―
３―イソプロピルフエニル）エーテル、ビス（４
―ヒドロオキシ―３―クロルフエニル）エーテ
ル、ビス（４―ヒドロオキシ―３―フルオルフエ
ニル）エーテル、ビス（４―ヒドロオキシ―３―
ブロムフエニル）エーテル、ビス（４―ヒドロオ
キシナフチル）エーテル、ビス（４―ヒドロオキ
シ―３―クロルナフチル）エーテル、ビス（２―
ヒドロオキシジフエニル）エーテル、４，4′―ジ
ヒドロオキシ―２，６―ジメトキシジフエニル・
エーテル、及び４，4′―ジヒドロオキシ―２，５
―ジエトキシジフエニル・エーテルの如きジ（ヒ
ドロオキシフエニル）エーテル等が挙げられる。 好ましい多核２価フエノールは次式によつて表
わされる。 上記式に於て、Ａ及びA₁は前述の如く定義さ
れ、ｘ及びｙは０乃至４の値を有し、R₁は２価
の飽和された脂肪族炭化水素の基であつて、特に
１乃至３個の炭素原子を有するアルキレン及びア
ルキリデンの基、並びに10個迄の炭素原子を有す
るシクロアルキレンの基である。最も好ましい２
価フエノールは、ビスフエノールＡ、即ち２，２
―ビス（ｐ―ヒドロオキシフエニル）プロパンで
ある。 縮合剤として、用いられている特定のフエノー
ルと縮合する任意のアルデヒドが用いられ、それ
らのアルデヒドには、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、ヘプトアルデヒド、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、ベ
ンズアルデヒド、並びにトルイルアルデヒド、ナ
フトアルデヒド、フルフルアルデヒド、グリオキ
サール及びアクロレインの如き核アルキル置換ベ
ンズアルデヒド、又はパラーホルムアルデヒド、
ヘキサメチレン・テトラアミンの如きアルデヒド
を生じ得る化合物等がある。それらのアルデヒド
は又、一般に入手可能なホルマリンの如き溶液の
形でも用いられ得る。好ましいアルデヒドはホル
ムアルデヒドである。 ハローエポキシアルカンは次式によつて表わさ
れ得る。 上記式に於て、Ｘはハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素、及び同種のもの）であり、ｐは１乃至
８の整数であり、R₂は各々水素又は７個迄の炭
素原子を有するアルキル基であり、エポキシ・ア
ルキル基に於ける炭素原子の数は合計で多くて10
個である。 本発明に於ては、エピクロルヒドリンから誘導
された如きグリシジル・エーテルが特に好ましい
が、より多数の炭素原子を有するエポキシ―アル
コキシ基を含むエポキシ重合体も又適している。
これらは、エピクロルヒドリンを、１―クロル―
２，３―エポキシブタン、１―クロル―３，４―
エポキシブタン、２―クロル―３，４―エポキシ
ブタン、１―クロル―２―メチル―２，３―エポ
キシプロパン、１―ブロム―２，３―エポキシペ
ンタン、２―クロル―メチル―１，２―エポキシ
ブタン、１―ブロム―４―メチル―３，４―エポ
キシペンタン、１―ブロム―４―エチル―２，３
―エポキシペンタン、４―クロル―２―メチル―
２，３―エポキシペンタン、１―クロル―２，３
―エポキシオクタン、１―クロル―２―メチル―
２，３―エポキシオクタン、又は１―クロル―
２，３―エポキシデカンの如き、代表的な対応す
るモノヒドロオキシ・エポキシアルカンの塩化物
又は臭化物で置換することによつて形成される。
上記の数よりも多い炭素原子を有するハロ―エポ
キシアルカンを用いることも可能であるが、概し
て合計10個よりも多い炭素原子を有するハローエ
ポキシアルカンを用いても何ら利点はない。 本発明に於て用いられる好ましいエポキシ化さ
れたノボラツクは次式によつて表わされる。 上記ノボラツクは、EPI―REZ SU8（商品
名）として、一般に入手され得る。 本発明を効果的に実施するためには、１つのエ
チレン結合を有する不飽和カルボン酸が、エポキ
シ化されたノボラツクの１エポキシ当量当り少な
くとも約0.9モルの量で用いられることが重要で
ある。エポキシ当量（epoxide equivalent
weight）とは、１グラム当量のエポキシを含む
グラム単位で表わされた重合体の重量として定義
される。本発明に於て用いられている量よりも少
ない量、例えば１エポキシ当量当り約0.5モルの
カルボン酸しか用いられなかつた場合には、その
重合体は被膜として用いられ得る前に硬化を生じ
た。 １つのエチレン結合を有する不飽和カルボン酸
は、一般的にはエポキシ化されたノボラツクの１
エポキシ当量当り約0.9乃至約２モル、好ましく
は少なくとも約１モル、最も好ましくは約１乃至
約1.2モルの量で用いられる。 エポキシとカルボン酸との反応のための条件に
ついては周知であるので、詳細には述べない。例
えば、略通常の室温から約85℃迄の温度が適当で
ある。又、約１時間以上の反応時間が極めて適当
であることが解つた。一般に、大気圧が用いられ
る。しかしながら、所望ならば、より高い又はよ
り低い圧力も用いられ得る。 本発明による組成物に於て用いられる、多数の
エチレン結合を有する不飽和化合物は紫外線に対
して露光されて反応しなければならずそして末端
エチレン基を含んでいるべきであり、組成物を所
望の程度に感光性にするに充分な量で用いられ
る。その様な化合物の例としては、ポリオールの
不飽和エステル、特にエチレン・ジアクリラー
ト、ジエチレン・グリコール・ジアクリラート、
グリセリン・ジアクリラート、グリセリン・トリ
アクリラート、エチレン・ジメタクリラート、
１，３―プロピレン・ジメタクリラート、１，
２，４―フタン・トリオール・トリメタクリラー
ト、１，４―ベンゼン・ジオール・ジメタクリラ
ート、ペンタエリトリトール・テトラメタクリラ
ート、１，３―プロパン、ジオール・ジアクリラ
ート、１，６―ヘキサン・ジオール・ジアクリラ
ート、分子量200乃至500を有するポリエチレン・
グリコールのビス―アクリラート及びビス―メタ
クリラート、トリメチロール・プロパン・トリア
クリラート、及びペンタエリトリトール・トリア
クリラートの如きメチレン・カルボン酸のエステ
ル；メチレン・カルボン酸の不飽和アミド、特に
メチレン・ビスアクリルアミド及びビスメタクリ
ルアミド、ジエチレン・トリアミン・トリーメタ
クリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキ
シ）エタン、及びビス―メタクリルアミドエチ
ル・メタクリラートＮ―〔（β―ヒドロキシエチ
ルオキシ）エチル〕アクリルアミドの如きα，ω
―ジアミン及び酸素を有するω―ジアミンの不飽
和アミドの如き不飽和アミド；ジビニル・スクシ
ナート、ジビニル・アジパート、ジビニル・フタ
ラート、ジビニル・テレフタラート、ジビニル・
ベンゼン―１，３―ジスルホナート、及びジビニ
ル・ブタン―１，４―ジスルホナートの如きビニ
ル―エステル；並びにソルバルデヒドの如き不飽
和アルデヒド等が挙げられる。 好ましい多数のエチレン結合を有する不飽和化
合物は、ポリエチレン・グリコール・ジアクリラ
ート及びトリメチロール・プロパン・トリアクリ
ラート等である。本発明に於て用いられる多数の
エチレン結合を有する不飽和化合物の相対的な量
は一般的には約0.5乃至約40重量％であり、好ま
しくは約１乃至約20重量％であり、最も好ましく
は少なくとも約３重量％である。 本発明に於て用いられている型のエポキシドと
カルボン酸との反応生成物を用いた従来の組成物
（前述の特許第905421号の明細書に開示された組
成物）は、波状現象の問題を最小限にするため
に、多数のエチレン結合を有する不飽和化合物
を、約１重量％又はそれ以下の量で用いる必要が
あつた。しかしながら、多数のエチレン結合を有
する不飽和化合物をこの様に少量で用いた場合に
は、組成物の感光性が限定される。本発明は、波
状現象の問題を生ぜしめることなく、多数のエチ
レン結合を有する不飽和化合物をより多くの量で
用いることを可能にする。 本発明による組成物は更にフオトイニシエータ
又は増感剤を含む。その様な材料は従来技術に於
て多数周知である。適当なフオトイニシエータの
例としては、２―第３ブチルアントラキノン、１
―クロルアントラキノン、ｐ―クロルアントラキ
ノン、２―メチルアントラキノン、２―エチルア
ントラキノン、及びオクタメチルアントラキノン
を含む、アントラキノン及びアルキル置換又はハ
ロゲン置換されたアントラキノンの如き置換され
たアントラキノン；並びに１，４―ナフトキノ
ン、９，10―フエナントラキノン、１，２―ベン
ゾアントラキノン、２，３―ベンゾアントラキノ
ン、２―メチル―１，４―ナフトキノン、２，３
―ジクロルナフトキノン、１，４―ジメチルアン
トラキノン、２，３―ジメチルアントラキノン、
２―フエニルアントラキノン、２，３―ジフエニ
ルアントラキノン、３―クロル―２―メチルアン
トラキノン、レテンキノン、７，８，９，10―テ
トラヒドロナフタセンキノン、１，２，３，４―
テトラヒドロベンゾアントラセン―７，12―ジオ
ンを含む他の置換された又は置換されていない多
核キノン等が挙げられる。 他の光増感剤には、四塩化炭素、ブロモホル
ム、及び三臭化炭素の如きハロゲン型増感剤、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾイン、クロルアニル、
ベンジル、ジアセチル、５―ニトロサリチルアル
デヒド、２，４―ジニトロトルエン等がある。所
望ならば、フオトイニシエータの混合物も用いら
れ得る。好ましいフオトイニシエータはベンゾト
リアゾール、及び第３ブチルアントラキノンの如
きアントラキノン等である。フオトイニシエータ
は組成物を紫外線に対して増感させるに充分な量
で用いられ、一般的には約0.1乃至約10重量％で
あり、好ましくは約0.1乃至約５重量％である。
好ましい１実施例に於ては、約１乃至５％の第３
ブチルアントラキノンが約0.05乃至約0.5重量％
のベンゾトリアゾールとともに用いられる。 又、本発明の最も好ましい態様に於ては、組成
物は、主としてコストをより低くするために、ブ
ロモホルム及び三臭化炭素の如き無機臭素型の増
感剤を実質的に含んでいない。実際に於て、三臭
化炭素を用いないことによつて、組成物のコスト
が50％も低下され得る。 更に、所望であれば、組成物は、被覆操作を容
易にするために有機の非反応性の希釈剤を含み得
る。その様な適当な溶剤の例としては、トリクロ
ルエチレン、酢酸セロソルブ、メチル・カルビト
ール、ブチル・カルビトール、塩化メチレン、並
びにアセトン及びメチル・エチル・ケトンの如き
ケトン等が挙げられる。希釈剤が用いられる場合
には、希釈剤は組成物が用いられる適用例に応じ
て約30乃至約2500センチストークスの粘度を有す
る組成物を形成するに充分な量で用いられる。例
えば、組成物が噴霧される適用例に於ては、通常
約30乃至約200センチストークスの粘度を用いて
噴霧が行われる。組成物が回転被覆される適用例
に於ては、一般的に約80乃至100センチストーク
スの粘度を用いて回転被覆が行われる。 本発明のフオトレジストには、現像処理後残渣
のない表面が得られる様に、またレジスト層が半
田温度に耐え且つ永久的な保護層としても用いう
る様に硬化剤（２フエニルイミダゾール）が用い
られうる。 本発明による組成物は、始めにエポキシ重合体
の溶液を形成し、そして酸のカルボン酸基とエポ
キシド重合体の末端エポキシ基との反応を促進す
るために、ベンジルジメチルアミン、トリエチル
アミン、及びトリエタノールアミンを含む第１，
第２、及び第３アミンの如き１つの促進剤又は促
進剤の混合物、或いはオクタン酸第１錫
（stannous octoate）及びオクタン酸第１鉄
（ferrous octoate）の如き金属塩とともに、１つ
のエチレン結合を有する不飽和カルボン酸を加え
ることによつて形成され得る。 用いられる好ましい促進剤はベンジルジメチル
アミンの如き第３アミンである。本発明の最も好
ましい態様に於ては、組成物は発ガン性物質と思
われるメチレン・ジアニリンの如き芳香族第１ア
ミンを全く含んでいない。その様な第１アミン
は、前述の特許第905421号の明細書に開示された
組成物に於ては、許容され得る感光性を得るため
に必要とされている。 酸とエポキシとが混合及び反応された後、一般
的には多数のエチレン結合を有する不飽和化合物
及びフオトイニシエータである他の成分が組成物
に加えられる。更に、組成物の粘度を低下させる
ために希釈剤を用いたい場合には、それらはこの
段階に於て簡便に加えられ得る。 次に、組成物が所望の基板上に所望の厚さで被
覆される。プリント回路板の形成に於ては、通常
約0.25mm以下、好ましくは約0.13mm以下の厚さが
適当であり、約0.05mmが簡便な最小の厚さであ
る。上記フオトレジストは、用いられる方法に応
じて支持体上に又は所望の回路板上に被覆され得
る。 支持体はその上に形成された組成物の被膜の完
全性を損うことなく組成物の被膜から剥離又は分
離され得ねばならず、又簡便に剥ぎ取られる様に
充分な可撓性を有しているべきである。適当な支
持体の例としては、ポリエチレンテレフタラート
（例えば、Mylar―商品名）の如きポリエステル
等が挙げられる。 それから、像部分が透明な所望のパターンを経
て組成物の被膜が紫外線に対して露光される。紫
外線に対して露光されることにより、重合体組成
物は交叉結合を生じて不溶性になる。 紫外線により露光しそして支持体が用いられた
場合には支持体を除去した後に、紫外線により露
光されなかつた領域を除去することにより被膜が
現像される。これは、被膜を適当な溶剤を用いて
浸漬又は噴霧することによつて達成され得る。硬
化された組成物を好ましくない程度迄食刻するこ
となく硬化されていない重合体組成物を溶解させ
る溶剤が選択される。本発明を実施するために適
した溶剤は、酢酸ブチル・カルビトール及びブチ
ル・カルビトールである。前述の如く、本発明
は、発ガン性物質と思われるトリクロルエチレン
以外の溶剤を現像に於て用い得るという利点を有
している。 更に、所望ならば、被膜を約100乃至約160℃の
如き高温に約1/2乃至約10時間の間曝すことによ
つて被膜に硬化後処理を施すことも出来る。その
硬化後処理に要する時間は前述の特許第905421号
の明細書に於ける組成物に於て望ましい時間より
も短縮され、しかもより硬い被膜が得られた。 エポキシ技術に於て通常用いられる添加物が一
般的に本発明による感光性被膜に用いられ得る。
被膜の光学的吸収又はフオトレジストに著しい影
響を与える添加物は除かれねばならぬことは明ら
かである。それらの添加物が用いられる場合に
は、反応機構に何ら有害な作用が生じない様に、
それらは酸とエポキシとの未反応生成物が形成さ
れた後に添加されることが好ましい。 感光性被膜が付着され得る基板は、エポキシ材
料が通常付着され得る任意の金属、プラスチツ
ク、ガラス又は任意の他の材料でよい。典型的な
感光性被膜のための露光の時間及び強度の範囲
は、次に示す典型的な条件の下で、即ちカーボ
ン・アーク灯から約76cmの距離で15.5アンペアに
於て約１乃至約10分間照射することによつて確認
され得る。本発明により達成された被膜は透明で
あるので、被膜の厚さは必要とされる露光時間に
極めて少しの影響しか与えない。 以下に本発明の好実施例を示すが、それらに限
定されることはない。 実施例 １ 約197エポキシ当量を有する８官能性のエポキ
シ樹脂（EPI―REZ SU8）を約197重量部及びト
リクロルエチレンを約197重量部含む50％の溶液
に、約72.06重量部のアクリル酸及び促進剤とし
て約1.7重量部のベンジルジメチルアミンが添加
された。該混合物が約65℃に於て約64時間の間反
応された。約100重量部の上記組成物が、約２重
量部のトリメチロール・プロパン・トリアクリラ
ート、約２重量部の第３ブチルアントラキノン、
約0.1重量部のベンゾトリアゾール、約24重量部
のトリクロルエチレン、及び約４重量部のメチ
ル・エチル・ケトンと混合された。 上記被膜組成物が、142gの銅の基板の片面に
約0.06乃至0.08mmの厚さに回転被覆されそして60
℃に於て２時間の間乾燥された。 上記被膜組成物が前述の15.5アンペアのカーボ
ン・アーク灯から約50cmの距離に於てステツプ・
ウエツジを経て露光された。現像されたとき許容
され得る像を形成するためには約３分間の露光時
間で充分である。該被膜組成物が酢酸ブチル・カ
ルビトールにより現像された。 上記被膜組成物から尖鋭な端部及び優れた解像
度を有する優れた像が得られた。異なるロツトの
上記エポキシ重合体を用いた場合にも、これらの
結果は再現可能であつた。 前述の特許第905421号の明細書に開示された従
来の組成物に於ては始めの厚さの約45％しか維持
されなかつたのに対して、本発明による組成物に
於ては始めの厚さの90％以上が維持された。従つ
て、厚さに於ける過度の損失が本発明に於ては軽
減される。 実施例 ２ 約220エポキシ当量を有する８官能性のエポキ
シ樹脂（EPI―REZ SU8）を約220重量部及びト
リクロルエチレンを約220重量部含む50％の溶液
に、約72.06重量部のアクリル酸及び促進剤とし
て約2.2重量部のベンジルジメチルアミンが添加
された。該混合物が、1800±200センチストーク
スの粘度に達する迄、約65℃に於て約48時間の間
反応された。 約100重量部の上記組成物が、約50重量部のエ
チレングリコール・モノエチルエーテル、約２重
量部の第３ブチルアントラキノン、約２重量部の
トリメチロール・プロパン・トリアクリラート、
約１重量部の２―フエニル・イミダゾール、及び
約0.05重量部のベンゾトリアゾールと混合され
た。 上記被膜組成物が、銅で被覆されたプリント回
路板の片面に平均約0.06mmの厚さに噴霧により被
覆されそして約60℃に於て約２時間の間乾燥され
た。 上記被膜組成物が前述の15.5アンペアのカーボ
ン・アーク灯から約50cmの距離に於てステツプ・
ウエツジを経て露光された。現像されたとき許容
され得る像を形成するためには約３分間の露光時
間で充分である。該被膜組成物がブチル・カルビ
トールにより現像された。 上記被膜組成物から尖鋭な端部及び優れた解像
度を有する優れた像が得られた。被膜組成物の波
状現象は何ら観察されなかつた。現像後、始めの
厚さの90％以上が維持された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被膜形成後選択的に露光し、露光の後に溶剤
   で現像処理して非露光部を除去することによつて
   ネガテイブ像を形成するためのフオトレジストで
   あつて、 次式 によつて表わされるエポキシ化された非線状ノボ
   ラツクと、上記ノボラツクの１エポキシ当量当り
   少くとも0.9モルの１つのエチレン結合を有する
   少くとも１つの不飽和カルボン酸との反応生成物
   と、 多数のエチレン結合を有する少くとも１つの不
   飽和カルボン酸と、 少くとも１つのフオトインシエータと、 を含む事を特徴とするネガテイブ型フオトレジ
   スト。