JPS62137560A - センサ体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、血液、尿、水溶液等の液体中の成分を検出す
るためのセンサ体に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

イオン選択性′を他、酵素成極、微生吻電ム等のセンサ
体は液中の成分濃度８選択的に測定できる特色を有して
おり□、従来より水實分析、血液分析。

尿分析９発蕃反応制ｉａ１などの広い分野において利用
されてきた。これらのセンサ体は、単に測定液中に浸漬
するという簡単な操作のみで各偶に高精度に試料液中の
特定の成分譲度を測定できるため、これらを用いたｉ々
の測定装置が提案されている。

利えば、試料液中のクルコースを測定するのに、基本！
碓として酸素ｆｉ嘔又は過酸化水素４極を用い、その感
応部をグルコースオキシダーゼを固定化した感応膜で被
頃してなるセンサ体を備えたものが知られている。この
鳴合、試料液中のグルコースが酵素担体層を拡散して行
く過程で酵素の特異的作用を受けて反応し、次式： ％式％ Ｄ−／／Ｌ／コノーσ−ラクトン＋Ｈ，Ｑ→グルコン酸
で示されるように液中の酸素が消費され、過酸化水素が
生成する。こうした反応を利用し％基本電電が酸素電極
のｊ局舎には酸素の消費量が検知され。

また過酸化水素を極の場合には過酸化水素の生成量が検
知される。そしてこのようにして得られる基本電極の出
力と試料液中のグルコース濃度との間に（ば相関関係が
あるため、基本電極の出力を測定することにより試料液
中のグルコース濃度を測定することができる。

一方、このようにして用いられる生化学活性物質も検出
対象となる成分に応じて多種多様に選択される。例えば
、グルコースオキシダーゼ、タカラーゼ、ウラートオキ
シダーゼ、ペルオキシダーゼ、シトクロムオキシダーゼ
、アスコルベートオキシダーゼ、アミノ酸オキシダーゼ
、コレステロールオキシダーゼ等の酸化還元酵素類、　
Ｐｓｅｕｄｏｍｏ−ｎａｓ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ　
、硝化菌、　Ｂａｃｉｌｌｕｓ　　５ｕｂｔｉＪｉｓ。

Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　　ｃｏｌｉやその他の微生物
菌体、細胞。

オルガネラ、抗体、抗原、アビジンなど結合タンパク質
、ホルモンＩＩセプター、レクチンなどがあげられる。

上記生化学活性物質の固定化には、従来の物理吸着法、
包括去、化学結合法等を利用でき、膜状９粒千秋あるい
はチューブの内壁面に担持された形状等を有してポーラ
ログラフ式醒他と組み合わされ、センサ体が構成される
。

しかしながら上記のようなセッサ体を用いて各種試料液
中の成分をくり返し分析する過程で、しだいにその生化
学的活性物質を固定化した。、列んば膜状の感応１莫等
の感応部の活性低Ｆやポーラログラフ式電極の性能低下
が起り、ついには寿命が尽きてセンサ体の交換が必要に
なる。すなわち、従来のポーラログラフ式電極では、そ
のポーラログラフ式電極をＷｔ成する電極体の材料に、
白金。

金、ロジウム等の貴金属が用いられており、このような
電極体を用いた電極体では試料を分析するについてしだ
いにその表面がよごれて感度が低下しノイズが増大して
しまう。こうして劣化した４他全体を容易に廃棄するの
は資源保護の面でも問題があり、不経済でもありた。そ
こで、電極体はそのｉｔ用いて生化学活性物質を固定化
した。感応膜等の担体だけを交換して繰り返し使用する
ことが試みられているが、担体の交遺にはポーラログラ
フ式電極との密着性を一定にして再生することが要求さ
れるため、同一の特性を得るのが非常に難しく熟Ｉｉａ
が必要であったり％また操作が煩雑である点にも問題が
ありた。

このような問題点に対して、電極体に炭素を主成分とし
た材料を用いてなるセンサ体を本発明者はすでに出願し
ている。（特願昭６０−６１８３１号）このような炭素
を主双分とした材料を用いることで、従来の貴金属を用
いた場合と比較して容易に安価にセンサ体を製造するこ
とができる。さらには１例えばグルコースオキシダーゼ
を用いてグルコースを゛測定する場合などだ発生するＨ
！０！が、炭素を主　分としたＲＮを用いることにより
その表面で直接分解されてＯ象を生じないため％測定′
ｖ１度の低下が防がれ、さらには［（ｌｏｔが残らない
ことからＭＬ極の長痔命がなされる。また電気化学的に
安定なため、例えば誤まって逆方向に電圧配 をかける場合でも、炭素を主成分とした電極の場Ｉ合は
何ら問題は生じない。さらには電極体表面へのよごれの
付着もみとめられず、従来その付着におって生じていた
感度の低下等を防ぐことができた。

しかしながら、このような炭素を主況分とした材料より
なる電極体では、その構造上電解液亭の浸透が生じてし
まう場合があり、このような浸透が生じると短絡が起こ
ってセンサ体の役目をはださなくなってしまうという問
題が残っていた。

〔発明の目的〕

本発明はこのような問題点に対してなされたものであり
、製作が容易で安価でありかつ充分な精度及び寿命を有
するセンサ体を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明のセンサ体はそのセンサ体の基本電極であるポー
ラログラフ式電極の二つの電極体のうち、一方の電極体
が炭素を主成分とし、かつ水に不溶性の物質を含有して
いることを特徴としている。

本発明て、係るセンサ体の一列を示した模擬断面図を第
１図に示す。図で１本例の場合の基本電柩である酸素を
礪１は％銀／塩化銀からなるアノード２．炭素を主成分
としさらに水に不溶性の物質をａｙした炭素棒からなる
カソード３．これらアノード及びカソードの′ｆ極体Ｉ
′Ｂｆｆに充填されて因る例えば飽和ＫＣｉｔ溶液等か
らなる電解液４及びこれらを収容する絶縁性筒体５、並
びにカソード３及び筒体５の下部端面に密着して設けら
れている＃Ｒ素透過性手フッ素系高分子＠６から構成さ
れている。そしてこのフッ素系高分子膜６の外ｌ１ｌｌ
ｌを覆って生化学活性物質を固定化した感応膜７及び半
透！９が装着されシール材８確封止されている。なお本
例ではカソード３の側面部は絶縁のため熱硬化性エポキ
シ樹脂３ａにより被浚されている。このように一方の′
電極体（第１図で示した例ではカソード３）に炭素を主
成分とした導電性材料を用いかつ水に不溶性の物質を含
有させた本発明に係るセンサ体は従来の貴金属よりなる
電極体を有するセンサ体に比べて剛性も向上しており１
表面におけるよごれの付着等も生じず、また製造方法も
簡略化が可能であり、容易に使い捨て可能なほどの経済
性をも持つて−る。

さらに、本発明による水に不溶性の物質を含有した炭素
よりなる電極体は、炭素を主成分とする′１１体内部へ
の液の浸入等がおさえられ、長切開デ足した特性を示す
センサ体を作ることができる。

そしてさらに炭素を主成分とした電極体に微量の鉄、銅
、コバルト、カルシウム等金属化合物を添加することに
より、長期間にわたり、異常なノイズ等の発生が少ない
安定なポーラログラフ式電極が作製できる。

本発明においてこのような炭素を主成分とした材料より
なる電極体に、油脂、肪酸誘導体、ロウ。

ワックス、高分子材料、顔料等から１選ばれた水に不溶
性の物質を含浸するには、例えば電極体を形成した後に
減圧された環境に置いて内部の気体を放出させ、その後
前述したような水に不溶性な物質を加熱して融解した液
中に浸漬して含浸させる等の方法が用いられる。こうし
た含浸は電極体の表面近傍だけでも所定の効果は得られ
るが、電極体内部にまで含浸させた方が、液の浸入を防
ぐ面からみても好ましい。

窮２図に本発明に係る他の構造を有するセンサ体の一例
を示す。図で、多数の炭素繊維を樹脂で成形してなる電
極体３及び銀の外側に塩化銀層を形成した銀／塩化銀よ
りなる電極体２がともに絶縁性のボディ５ａに固着され
、さらにシール材１１を間にしてネジ部１２．１３によ
り絶縁性のボディ５ｂに取り付けられている。炭素徹維
を樹脂で底形してなる電極体３は金属バネ１４を介しＩ
Ｊ−ド線１５と接続され、また銀／塩化銀よりなる電極
体２はネジ部１２．１３を介してリード線１６に接続さ
れている。そして先端にはグルコースオキシダーゼを含
Ｍさせたアクリルアミドゲルよりなる感応膜１７が担持
されている。この第２図に示した構造を！したセンサ体
で（；、第１図で示したような′ｒｔ解液は■しておら
ず％電極体に直接感応膜が接合されており、測定試料と
の接触により生じた電気信号をリード線より取り出して
測定分析を行なう。

このような電解質を有していｔいセンサ体においても、
そのセンサ体を構成する炭素を主成分とした材料よりな
るＩＥ電極体、水に不溶性の物質を含浸させて撥水性を
持たせることにより、試料液や洗浄液等が浸入して生じ
るリーク及びそれによる測定精度の低下をおさえること
ができる。

これ以外にも炭素を主成分として多孔質の形状をＭした
！極体とすることもできる。このような′電極体ではそ
の孔の中に酵素等の生化学活性物質を担持させ他の部分
には水に不溶性の物質を担持させることにより、感応膜
と電極体が一体化されたセンサ体が構成される。このよ
うす構成では生化学活性物質を担持した部位以外では、
液の浸透は生じない。

一方、これらのセンサ体を用いて測定を行ｆよう際に、
同様なセンサ体を２体用意し一方のセンサ体だけ生化学
活性物質を担持させないでこの２体を同時に用いて測定
してもよい。すなわち生化学活性物質を固定化した感応
膜を担持したセンサ体だけでは試料液中に含まれた被検
対象物質以外の物質によって、その感応膜の有無にかか
わり声（検出信号が発生してしまい、その結果正確な被
検対象物質の測定分析ができない場合がある。このよう
な場合には生化学活性物質を担持しないセンサ体の信号
出力と生化学活性物質を担持したセンサ体の出力信号の
差をとることにより、その被検対象物質以外の物質の影
響を打ち消して正確な被検対象物質の測定分析が行なえ
る。

〔発明の実施例〕

実施例１ 石油ピッチ及びアスファルトを主成分とした材料を用い
、鉄、カルシウム、アルミニウム、ケイ素がそれぞれお
よそ０．０１〜０．５ｗｔ％程度含まれ、残部が実質的
に炭素からなる原料を成形した後、約１１００〜１４０
０℃で焼成し、直径３ｍｍの棒状体（以下、炭素棒とい
う）を得た。さらに、これに、融点が８０℃付近のパラ
フィン系のワックスを含浸させて電極体とした。この電
極体の一方の端部にリード線を接続後、側面に熱硬化性
エポキシ樹脂で被覆を施した。そしてこれを用いて第１
図の断面図、に示すようなセンサ体に組み立てた。

次いで、ワックスを含浸させた炭素棒よりなるカソード
３のもう一方の端部に接するように約２５μｍ厚のフッ
素系高分子漠６．約５０μｍ厚のグルコースオキシダー
ゼを固定化した感光ｉ漠７．約５０μｍ厚のセルロース
ジアセテートからなる非対称孔径８有した半透ｊ莫９を
この順でそれぞれ装、督した。そしてワックスを含浸さ
せた炭素棒よりなるカソード３には銀／塩化銀電極より
なるアノード２に対し−０，８ｖになるように電圧を印
加して使用した。このセンサ体をｐＨ５のリン酸塩緩衝
液と４０　ｍ！Ｉ／ｄ　ｌのグルコース溶液とに交互に
接触させると、第３図の特性図に示したように良好な応
答が得られた。なお図でａはグルコース溶液ト、ｂは緩
衝液とそれぞれ接触させた点である。

またこうして用いたセンサ体は膜を交換せずにおよそ８
００検体まで、すなわち膜が劣化して使用不可能になる
まで測定が可能でありた。これは従来の白金を用いた電
極体を備えたセンサ体と比べて、およそ２割程長寿命化
かはだせたことを示している。一方この白金を用いたＶ
ｔａ体を備えたセンサ体では、測定を続けるにしたがっ
てしだいに感度が低下しノイズが増大した。そして劣化
して使用が不可能になってから分解して内部の白金より
なる電極体を調べたところ、その１也体表面に最初の製
作時にはなかった付着物が認められた。

これに対して本発明に係るセンサ体に用いた炭素棒には
同様の条件の測定の後でもそのような付着物は何ら認め
られなかった。

〔発明の効果〕

本発明に係るセンサ体は、従来の貴金属′ｑＬムにかえ
て水に不溶性の物質を含有させた炭素を主成分とする材
料を用いることにより、容易に作製が可能であり、かつ
、試料成分の分析に十分な反応と長期間にわたる安定な
出力が得られるので、安価で高精度な分析が行なえる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明に係るセンサ体の一例を表した
模擬断面図、第３図は試料液中の特定成分を測定した時
の出力応答を表わした特性図である。 ｌ・・・酸素１ｔ％、２・・・アノード、３・・・カソ
ード。 ４・・・電解液、５・・・絶縁体筒体、５ａ、５ｂ・・
・絶縁性のボディ、６・・・テフロン膜、７．１７・・
・感応膜８．１１・・・シール材、９・・・半透膜、１
０，１５゜１６・・・リード！！、１２．１３・・・ネ
ジ部％　１４・・・金属バネ。 代理人　弁理士　　則　近　Ｈ右 同　　　　　竹　花　喜久男 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基本電極として用いるポーラログラフ式電極の感
   応部に生化学活性物質を固定化してなるセンサ体におい
   て、 前記ポーラログラフ式電極の二つの電極体のうち、一方
   の電極体が炭素を生成分とし、かつ水に不溶性の物質を
   含有していることを特徴とするセンサ体。
2. （２）水に不溶性の物質が油脂、脂肪酸誘導体、ワック
   ス、高分子材料、顔料の中より選ばれたものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセンサ体。