JPS62143814A - クロロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコンを塩素化してポリクロロシランを製造
する方法に関する。

近年、エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリ
コンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコ
ンの需要が急激に増大・して居り、ポリクロロシランは
、かかる半導体シリコンの製造原料として最近特にその
重要性を増している。

ポリクロロシランはそのまま熱分解してエピタキシャル
シリコン等とする事も勿論出来るが、ゲルマニウムドー
プ率の高い光通信用シリカ源としても用いられる。また
クロロシランはさらに還元して（ＪＴ）式で表わされる
シランとし、５ｉｎＨｚｎ＋ｚ　　　　（ｎ≧：３）　
　　　　（ＩＩ）これを熱分解等して半導体用シリコン
やアモルファスシリコンを製造する事が普通である。例
えばジシラン、５ｉ２ＩＩＧ　は、熱分解、グロー放電
分解によりアモルファスシリコン膜を形成する場合、モ
ノシラン、５ｉｌ１４に比較して、基板上へ形成される
１漠の堆積速度がはるかに大きく、且つ、該膜は電気特
性に優れている等の利点があり、太陽電池用半導体の原
料として今後大幅な需要増加が期待されている。

〔従来の技術〕

従来クロロポリシランは、カルシウムシリコン、マグネ
シウムシリコン、あるいはフェロシリコン等金属とシリ
コンとの合金またはシリコンの粒子を加熱して塩素ガス
を送り込み塩素化反応によって得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来方法でクロロシランを製造する場合、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム等の固体の副生物が生成する為、
商用製造方法として固体の副生物が発生しない方法が望
まれている。

また、シリコン粒と塩素との反応では固体の副生物の発
生は認められないが１合金を用いた方法に比ベグロロシ
ランの生成率がシリコン原子基準で１％未満と著しく低
くここに問題がある。

〔問題点の解決に係わる着眼点、知見〕本発明者はシリ
コンと塩素の反応に依る固体の副生物が生成せず、かつ
、収率の高いクロロポリシランの製造方法を提供す可く
検討した結果、シリコンの表面は非常に速かに酸化され
るために一般にシリコン表面は酸化皮膜で覆われており
、且つ酸化皮膜が一旦生成すると反応性に乏しくなる為
にシリコンと塩素との反応に於いてクロロシランの収率
が著しく低い事を見出し本発明に到達した。

〔発明の構成〕

本発明によれば、シリコン粒子を不活性有機溶媒中で粉
砕し、該粉砕粒子を高温で塩素化することからなるクロ
ロシラン（ＳｉｎＣ１ｚ　ｎ＋ｚただしｎ≧３）の製造
方法が提供される。

この方法によれば従来より低温で反応させて高収率でク
ロロシランを得ることができる。これは不活性溶媒を用
いた粉砕の為、シリコン粒の表面が酸化される事なく常
に新しい面が保持され活性が高くなるからである。

本発明に依り従来シリコン原子基準で１％未満のクロロ
シラン回収率が、３０％以上に向上された。

本発明の方法において使用されるシリコンは可及的に高
純度である方が固形副生物の生成量が少ない。純度はこ
のことを考慮して決定される問題であるが、９７％以上
が望ましい。

本発明方法において、シリコン粒の平均粒径は５０μｍ
以上２ｍｍ以下が望ましく、塩素化は１４０℃以上３０
０℃以下で行なう事が望ましい。シリコン粒の平均粒径
が２１１ＩＩ１１より大きいと活性に乏しくクロロシラ
ンの生成率が下がり、好ましくな（，５０μｍより小さ
いと反応中に粉塵が発生しやはり好ましくない。また、
塩素化の温度が１４０℃より低いと反応速度が遅すぎて
不適当であり、３００℃を超えるとクロロシランの生成
率が低下しやはり不適当である。

本発明における不活性有機溶媒とはシリコンと反応しな
い溶媒であって特に限定はしないが粉砕過程での蒸発が
少なく、且つ塩素化反応の前に該シリコン粒との分離を
行う為に成る程度の蒸気圧を持っている事が必要である
、との観点からドデカン、ノナン、オクタン、トルエン
等の不活性な炭化水素や四塩化炭素、テトラクロロエチ
レン。

トリクロロエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられ
る。

〔発明の効果〕

本発明に依り、カルシウムとシリコンの合金の塩素化反
応等の際には避けられなかった固□体の副生物の発生が
なく、また合金を調整する工程も省く事が可能である、
シリコンの塩素化反応に依りクロロシランを高収率で得
る事ができる。

次に本発明を実施例によってより具体的に説明するが、
以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

〔実施例〕

実施例１゜ 純度９７．５％のシリコン５０ｇにドデカン５０ｍＱを
加え鉄乳鉢を用いて平均粒径が３００μｍになるまで粉
砕を行い内径２ｃｍのガラス製反応管に充填した。

３００℃に加熱して残存しているドデカンを除去した後
２００℃に降温、塩素ガスを５０ｍＱ／分の速度で導入
し２０時間反応させた。生成物を凝縮液として捕集し、
ガスクロマトグラフにより分析したところ５ｉＣ１４，
Ｓｉ、Ｃ１，ｔ　Ｓｉ、Ｃ１，の量はそれぞれ６１ｇ、
　８２ｇ。

５５ｇであった。

実施例２゜ 同じシリコン１ｋｇにトルエン１．２Ｍを加え平均粒径
が４００μＩになるまで粉砕を行い内径１Ｏａｌのガラ
ス製反応管に充填した。２５０℃に加熱して残存してい
るトルエンを除去した後、２００℃に降温、塩素ガスを
１．３０　／分の速度で導入し２０時間反応させた。生
成物を凝縮液として捕集し、ガスクロマトグラフにより
分析したところ５ｉＣ１４，ＳＬ、Ｃ１，。

５ｉ３Ｃ１１１の量はそれぞれ１．３ｋｇ、　１．５ｋ
ｇ、　１．１ｋｇであった・ 比較例１ 同じシリコン１ｋｇを空気中で粉砕して平均粒径３００
μｍとした以外は、実施例１と同様に塩素化反応を実施
したが、クロロシランは実質的に生成しなかった。

実施例３〜５．参考例１゜ シリコン粒子の粒径を変えた他は実施例１と同様の試験
を行った。結果は表１の通りである。

表１ 実施例６〜８．比較例１〜２ 塩素化反応の温度を変えた他は実施例１と同様の試験を
行った。結果は表２の通りである。

実施例９ ドデカンのかわりにトリクロロエチレンを使用して実施
例１を繰り返した。

５ｉＣ１４，５ｉ２Ｃ１，、５ｉ３ＣＩ、の収量はそれ
ぞれ５６９．７４９，４９９　であった。

実施例１０ ドデカンのかわりに四塩化炭素を使用して実施例１を繰
り返した。

５ｉＣ１，、Ｓｉ、Ｃ１，、Ｓｉ、Ｃ１゜の収量はそれ
ぞれ５８９．７２ｇ、４６．！７であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリコン粒子を不活性有機溶媒中で粉砕し、該粉砕
   粒子を高温で塩素化することからなるクロロシラン（Ｓ
   ｉ＿ｎＣｌ＿２＿ｎ＿＋＿２ただしｎ≧３）の製造方法
   。 ２、不活性有機溶媒が、ドデカン、ノナン、オクタン、
   トルエン、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、トリク
   ロロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１物質
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、シリコン粒子の平均粒径が５０μｍ以上２ｍｍ以下
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、シリコン粒子の平均粒径が２００μｍ以上８００μ
   ｍ以下である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、塩素化の反応温度が１４０℃以上３００℃以下であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、塩素化の反応温度が１６０℃以上２６０℃以下であ
   る特許請求の範囲第５項に記載の方法。