JPS62143B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS62143B2 JPS62143B2 JP52001858A JP185877A JPS62143B2 JP S62143 B2 JPS62143 B2 JP S62143B2 JP 52001858 A JP52001858 A JP 52001858A JP 185877 A JP185877 A JP 185877A JP S62143 B2 JPS62143 B2 JP S62143B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- hydroxyphenyl
- acid
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、酸化性有機物質に対して改良された
安定化効果を有する新規物質、より詳細には、酸
化防止剤として効果的な新規なフエノール系化合
物に関する。 先行技術においては、酸化防止は酸化性有機重
合体中に、異る機構により作用する酸化防止剤を
機械的に混合することにより達成されると教示さ
れてきた。かかる酸化防止剤化合物は、有機物質
中から抽出や蒸発によりしばしば損失し、その結
果最良の酸化防止効果に要する、それぞれの最適
濃度が変わつてしまう。 本発明の目的の１つは、重合体の酸化による分
解を防ぐ酸化防止剤を与えることにある。本発明
のさらなる目的については、記述の進行につれて
明白となろう。 本発明のフエノール系化合物は下記一般式
（）で表わされる構造を有する。 上記式（）中、R1とR2はそれぞれ独立して
１ないし10個の炭素原子を有するアルキル基を、
Ａは−Ｋ−Ｘ−（ただし、Ｋは１ないし10個の炭
素原子を有するアルキレン基、Ｘは酸素であ
る。）を表わし、ｍは１または２である。 上述の化合物は、反応性の水酸基を含有する下
記一般式（）で表わされるフエノール系化合物
と、 次の一般式（）で表わされるエステル形成用
化合物とを反応させて製造できる。 式中、R1、R2、ｍおよびＡは上に定めたもの
と同じであり、Ｅは水素、および１ないし３個の
炭素原子を含有するアルキルラジカルよりなる群
から選択される。 反応は少量の酸性触媒により触媒され得るが、
反応によつては触媒は不要である。触媒の使用量
は、広範囲で変化させられる。しかし通常は、反
応物100ｇあたり0.25ｇから5.0ｇでの触媒で十分
である。より高割合で触媒を使用することもでき
るが、通常利点はない。本発明において有用な酸
性触媒の代表例は、トルエンスルホン酸、硫酸、
三フツ化ホウ素、ベンゼンスルホン酸、塩酸、リ
ン酸、イオン交換樹脂、および酸活性化粘土であ
る。 反応は溶媒なしでも実施できる。しかし溶媒、
たとえばキシレン、ベンゼンまたはトルエンは、
通常反応の実施を補助する。反応は室温において
も実施できるが、通常は溶媒の沸点までの温度に
て行う。溶媒を使用しない場合は、反応物の沸点
以下にて反応を実施する。 上記一般式（）で表わされたフエノール系化
合物の上記一般式（）で表わされたエステル形
成用化合物に対するモル割合は１：１であるが、
過剰のエステル形成用化合物を使用して、反応を
スピード・アツプし、また副反応を減ずることも
できる。エステル形成化合物は任意の過剰量にて
使用可能であるが、フエノール系化合物のエステ
ル形成用化合物に対するモル割合は、１：１から
１：２までが好ましい。 本発明のフエノール系化合物を得る際に有用な
前記一般式（）で表わされる化合物としては、
３−（３・５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−１−プロパノール、３・５−ジtert
−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、
３−（３・５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−２−ブタノール、10−（３・５−ジ
tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−１−
デカノール、３−（３・５−ジtert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）−２・２−ジメチル−１
−プロパノール、３・５−ジメチル−４−ヒドロ
キシベンジルアルコールを代表的なものとして挙
げることができる。 以上説明した方法により得られる本発明のフエ
ノール系化合物の代表例としては、〔３−（３・５
−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピル〕３−メルカプトプロピオネート、３・５
−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメル
カプトアセテート、３・５−ジtert−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル３−メルカプトプロピオネ
ート、〔10−（３・５−ジtert−ヘキシル−４−ヒ
ドロキシフエニル）デシル〕３−メルカプトプロ
ピオネート、〔３−（３・５−ジtert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）−２・２−ジメチルプロ
ピル〕３−メルカプトプロピオネートを挙げるこ
とができる。 前記一般式（）で表わされるエステル形成用
化合物として代表的なものとしては、３−メルカ
プトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン
酸、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオネ
ートプロピル、２−メルカプトプロピオネートメ
チル、メルカプトアセテートエチルを挙げること
ができる。 本発明のフエノール系化合物は、その透明性に
より透明な重合体、たとえばポリプロピレンやポ
リエチレン中において有用である。この化合物は
また、酸化性重合体の硬化防止においても、先行
技術による既知のものより秀れている。加えてこ
の化合物は連鎖移動剤としても作用し得る。この
化合物は遊離チオール基（−SH）により、加工
過程において化学的にある程度重合体中に取り入
れることができる。この化合物はスチレン／ブタ
ジエン重合体において、硬化を防ぐことができ
る。 本発明による酸化性有機物に対して安定化効果
を有する酸化防止剤は、一般に安定化を施す組成
物の約0.0005ないし約10重量％使用するが、特定
の重合体について変化する。特に有利な範囲は約
0.025％から約1.5％までである。この化合物は、
ポリエチレンおよびポリプロピレンの安定化に特
に有効であるが、オレフイン重合体に対しても効
力を持つ。 以下の諸例により、フエノール系酸化防止剤の
製造に用いる代表的な操作法を説明する。 例 １ 53ｇの３−（３・５−ジtert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）−１プロパノール、25.4ｇの
３−メルカプトプロピオン酸、および１ｇのトル
エンスルホン酸を100mlのベンゼン中に溶かし、
加熱して還流した。２1/2時間還流した後、４ml
の水を収集した。薄層クロマトグラフイーによる
と、フエノール系アルコールはすべて反応したこ
とがわかつた。反応生成物を水洗し、傾瀉して、
80℃15mmHgにて反応器から除いた。〔３−（３・
５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピル〕３−メルカプトプロピオネートのイオ
ウ含量は9.3％であつた（イオウ含量の理論値は
9.1％）。 得られた反応生成物の1H−NMRスペクトル
（溶媒；CDCl3、内部標準；TMS、60MHz）では
以下のδ値の吸収線が得られた。 6.93（ｓ、2H）；5.08（ｓ、1H）；4.11（Ｔ、
2H、Ｊ＝6.5Hz）；2.95〜2.40（ｍ、6H）；2.22
〜1.63（ｍ、3H）；1.37（ｓ、18H） 例 ２ 221ｇのメルカプト酢酸、２ｇのトルエンスル
ホン酸、および94.4ｇの３・５−ジtert−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルアルコールを、温度
計、水コンデンサーおよびかきまぜ器を装備した
フラスコ中に入れた。反応生成物を室温にて１時
間撹拌し、次にこれ以上撹拌せずに16時間放置し
た。反応生成物を温湯で洗浄した。反応生成物が
白色結晶の形で結晶するまで、ベンゼン溶媒を除
去した。次にヘキサンを加えて白色結晶を洗浄し
た。３・５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルメルカプトアセテートは、107.5℃から
108.5℃までの融点を有した。 例 ３ 27.9ｇの３−（３・５−ジtert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）−２−ブタノール、１ｇの
トルエンスルホン酸、および21.2ｇの３−メルカ
プトプロピオン酸を120mlのベンゼン中に溶解し
た。反応混合物を加熱して還流し、形成した水を
収集した。84℃にて５時間還流した後、合計２ミ
リリツトルの水を収集した。薄層クロマトグラフ
イーにより、フエノール系アルコールがすべて反
応したことがわかつた。反応生成物を温湯で洗浄
し、次に75℃にて減圧下で揮発性成分を除去し
た。 得られた反応生成物の1H−NMRスペクトル
（溶媒；CDCl3、内部標準；TMS、60MHz）で
は、以下のδ値の吸収線が得られた。 6.87（ｓ、2H）；5.20〜4.67（ｍ、2H）；2.93
〜2.28（ｍ、6H）；2.17〜1.58（ｍ、3H）；1.37
（ｓ、18H）；1.11（ｄ、3H、Ｊ＝5.6Hz） 例 ４ 50ｇの２・２−ジメチル−３−（３・５−ジ
tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−１−
プロパノール、1.0ｇのトルエンスルホン酸、100
mlのベンゼン、および27ｇの３−メルカプトプロ
ピオン酸を、水トラツプ（Water trap）を用い
て加熱し還流した。２時間還流した後、反応は完
了した。反応生成物を50mlの水で洗浄し、傾瀉し
た。ベンゼン溶液を８℃まで冷却し、過して、
ヘキサンで洗浄した。白色の〔２・2′−ジメチル
−３−（３・５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピル〕３−メルカプトプロピオ
ネートは、105℃ないし106℃の融点を有した。
安定化効果を有する新規物質、より詳細には、酸
化防止剤として効果的な新規なフエノール系化合
物に関する。 先行技術においては、酸化防止は酸化性有機重
合体中に、異る機構により作用する酸化防止剤を
機械的に混合することにより達成されると教示さ
れてきた。かかる酸化防止剤化合物は、有機物質
中から抽出や蒸発によりしばしば損失し、その結
果最良の酸化防止効果に要する、それぞれの最適
濃度が変わつてしまう。 本発明の目的の１つは、重合体の酸化による分
解を防ぐ酸化防止剤を与えることにある。本発明
のさらなる目的については、記述の進行につれて
明白となろう。 本発明のフエノール系化合物は下記一般式
（）で表わされる構造を有する。 上記式（）中、R1とR2はそれぞれ独立して
１ないし10個の炭素原子を有するアルキル基を、
Ａは−Ｋ−Ｘ−（ただし、Ｋは１ないし10個の炭
素原子を有するアルキレン基、Ｘは酸素であ
る。）を表わし、ｍは１または２である。 上述の化合物は、反応性の水酸基を含有する下
記一般式（）で表わされるフエノール系化合物
と、 次の一般式（）で表わされるエステル形成用
化合物とを反応させて製造できる。 式中、R1、R2、ｍおよびＡは上に定めたもの
と同じであり、Ｅは水素、および１ないし３個の
炭素原子を含有するアルキルラジカルよりなる群
から選択される。 反応は少量の酸性触媒により触媒され得るが、
反応によつては触媒は不要である。触媒の使用量
は、広範囲で変化させられる。しかし通常は、反
応物100ｇあたり0.25ｇから5.0ｇでの触媒で十分
である。より高割合で触媒を使用することもでき
るが、通常利点はない。本発明において有用な酸
性触媒の代表例は、トルエンスルホン酸、硫酸、
三フツ化ホウ素、ベンゼンスルホン酸、塩酸、リ
ン酸、イオン交換樹脂、および酸活性化粘土であ
る。 反応は溶媒なしでも実施できる。しかし溶媒、
たとえばキシレン、ベンゼンまたはトルエンは、
通常反応の実施を補助する。反応は室温において
も実施できるが、通常は溶媒の沸点までの温度に
て行う。溶媒を使用しない場合は、反応物の沸点
以下にて反応を実施する。 上記一般式（）で表わされたフエノール系化
合物の上記一般式（）で表わされたエステル形
成用化合物に対するモル割合は１：１であるが、
過剰のエステル形成用化合物を使用して、反応を
スピード・アツプし、また副反応を減ずることも
できる。エステル形成化合物は任意の過剰量にて
使用可能であるが、フエノール系化合物のエステ
ル形成用化合物に対するモル割合は、１：１から
１：２までが好ましい。 本発明のフエノール系化合物を得る際に有用な
前記一般式（）で表わされる化合物としては、
３−（３・５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−１−プロパノール、３・５−ジtert
−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、
３−（３・５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−２−ブタノール、10−（３・５−ジ
tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−１−
デカノール、３−（３・５−ジtert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）−２・２−ジメチル−１
−プロパノール、３・５−ジメチル−４−ヒドロ
キシベンジルアルコールを代表的なものとして挙
げることができる。 以上説明した方法により得られる本発明のフエ
ノール系化合物の代表例としては、〔３−（３・５
−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピル〕３−メルカプトプロピオネート、３・５
−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメル
カプトアセテート、３・５−ジtert−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル３−メルカプトプロピオネ
ート、〔10−（３・５−ジtert−ヘキシル−４−ヒ
ドロキシフエニル）デシル〕３−メルカプトプロ
ピオネート、〔３−（３・５−ジtert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）−２・２−ジメチルプロ
ピル〕３−メルカプトプロピオネートを挙げるこ
とができる。 前記一般式（）で表わされるエステル形成用
化合物として代表的なものとしては、３−メルカ
プトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン
酸、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオネ
ートプロピル、２−メルカプトプロピオネートメ
チル、メルカプトアセテートエチルを挙げること
ができる。 本発明のフエノール系化合物は、その透明性に
より透明な重合体、たとえばポリプロピレンやポ
リエチレン中において有用である。この化合物は
また、酸化性重合体の硬化防止においても、先行
技術による既知のものより秀れている。加えてこ
の化合物は連鎖移動剤としても作用し得る。この
化合物は遊離チオール基（−SH）により、加工
過程において化学的にある程度重合体中に取り入
れることができる。この化合物はスチレン／ブタ
ジエン重合体において、硬化を防ぐことができ
る。 本発明による酸化性有機物に対して安定化効果
を有する酸化防止剤は、一般に安定化を施す組成
物の約0.0005ないし約10重量％使用するが、特定
の重合体について変化する。特に有利な範囲は約
0.025％から約1.5％までである。この化合物は、
ポリエチレンおよびポリプロピレンの安定化に特
に有効であるが、オレフイン重合体に対しても効
力を持つ。 以下の諸例により、フエノール系酸化防止剤の
製造に用いる代表的な操作法を説明する。 例 １ 53ｇの３−（３・５−ジtert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）−１プロパノール、25.4ｇの
３−メルカプトプロピオン酸、および１ｇのトル
エンスルホン酸を100mlのベンゼン中に溶かし、
加熱して還流した。２1/2時間還流した後、４ml
の水を収集した。薄層クロマトグラフイーによる
と、フエノール系アルコールはすべて反応したこ
とがわかつた。反応生成物を水洗し、傾瀉して、
80℃15mmHgにて反応器から除いた。〔３−（３・
５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピル〕３−メルカプトプロピオネートのイオ
ウ含量は9.3％であつた（イオウ含量の理論値は
9.1％）。 得られた反応生成物の1H−NMRスペクトル
（溶媒；CDCl3、内部標準；TMS、60MHz）では
以下のδ値の吸収線が得られた。 6.93（ｓ、2H）；5.08（ｓ、1H）；4.11（Ｔ、
2H、Ｊ＝6.5Hz）；2.95〜2.40（ｍ、6H）；2.22
〜1.63（ｍ、3H）；1.37（ｓ、18H） 例 ２ 221ｇのメルカプト酢酸、２ｇのトルエンスル
ホン酸、および94.4ｇの３・５−ジtert−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルアルコールを、温度
計、水コンデンサーおよびかきまぜ器を装備した
フラスコ中に入れた。反応生成物を室温にて１時
間撹拌し、次にこれ以上撹拌せずに16時間放置し
た。反応生成物を温湯で洗浄した。反応生成物が
白色結晶の形で結晶するまで、ベンゼン溶媒を除
去した。次にヘキサンを加えて白色結晶を洗浄し
た。３・５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルメルカプトアセテートは、107.5℃から
108.5℃までの融点を有した。 例 ３ 27.9ｇの３−（３・５−ジtert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）−２−ブタノール、１ｇの
トルエンスルホン酸、および21.2ｇの３−メルカ
プトプロピオン酸を120mlのベンゼン中に溶解し
た。反応混合物を加熱して還流し、形成した水を
収集した。84℃にて５時間還流した後、合計２ミ
リリツトルの水を収集した。薄層クロマトグラフ
イーにより、フエノール系アルコールがすべて反
応したことがわかつた。反応生成物を温湯で洗浄
し、次に75℃にて減圧下で揮発性成分を除去し
た。 得られた反応生成物の1H−NMRスペクトル
（溶媒；CDCl3、内部標準；TMS、60MHz）で
は、以下のδ値の吸収線が得られた。 6.87（ｓ、2H）；5.20〜4.67（ｍ、2H）；2.93
〜2.28（ｍ、6H）；2.17〜1.58（ｍ、3H）；1.37
（ｓ、18H）；1.11（ｄ、3H、Ｊ＝5.6Hz） 例 ４ 50ｇの２・２−ジメチル−３−（３・５−ジ
tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−１−
プロパノール、1.0ｇのトルエンスルホン酸、100
mlのベンゼン、および27ｇの３−メルカプトプロ
ピオン酸を、水トラツプ（Water trap）を用い
て加熱し還流した。２時間還流した後、反応は完
了した。反応生成物を50mlの水で洗浄し、傾瀉し
た。ベンゼン溶液を８℃まで冷却し、過して、
ヘキサンで洗浄した。白色の〔２・2′−ジメチル
−３−（３・５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピル〕３−メルカプトプロピオ
ネートは、105℃ないし106℃の融点を有した。
【表】
本発明による物質について、ポリプロピレンに
おける着色性についてもテストし、酸化防止剤を
含有しない透明なポリプロピレンと比較した。安
定剤を含有しない透明なポリプロピレンは、
Hercules Chemical Company販売のProfax6501
である。 様々な着色性の尺度に使用する記号について、
以下に定める。 Rdなる記号は、ガードナー比色計（Gardner
Colorimeter）においてMgO標準に91.1なる値を
与える反射の尺度である。この値は黒色から白色
に至る色軸上の薄ねずみ色の位置を示し、値が高
くなる程高反射またはより明るいことをあらわ
す。 “ａ”なる記号は、赤色（正の値の場合）およ
び緑色（負の値の場合）の主色をあらわす。それ
ぞれの色の強さは、符号にかかわりなく値の大き
さで示す。標準は酸化マグネシウムで0.0なる値
を与える。 “ｂ”なる記号は黄色（正の値の場合）および
青色（負の値の場合）の主色をあらわす。それぞ
れの色の強さは、符号にかかわりなく値の大きさ
で示す。標準は酸化マグネシウムで0.0なる値を
与える。 着色率は重合体着色性の合計の尺度であり、
Ｒｄ／（ａ＋ｂ）にて算出する。
おける着色性についてもテストし、酸化防止剤を
含有しない透明なポリプロピレンと比較した。安
定剤を含有しない透明なポリプロピレンは、
Hercules Chemical Company販売のProfax6501
である。 様々な着色性の尺度に使用する記号について、
以下に定める。 Rdなる記号は、ガードナー比色計（Gardner
Colorimeter）においてMgO標準に91.1なる値を
与える反射の尺度である。この値は黒色から白色
に至る色軸上の薄ねずみ色の位置を示し、値が高
くなる程高反射またはより明るいことをあらわ
す。 “ａ”なる記号は、赤色（正の値の場合）およ
び緑色（負の値の場合）の主色をあらわす。それ
ぞれの色の強さは、符号にかかわりなく値の大き
さで示す。標準は酸化マグネシウムで0.0なる値
を与える。 “ｂ”なる記号は黄色（正の値の場合）および
青色（負の値の場合）の主色をあらわす。それぞ
れの色の強さは、符号にかかわりなく値の大きさ
で示す。標準は酸化マグネシウムで0.0なる値を
与える。 着色率は重合体着色性の合計の尺度であり、
Ｒｄ／（ａ＋ｂ）にて算出する。
【表】
【表】
本発明の説明の為、任意の実施例および詳細を
記したが、かかる技法は様々な変化や調整を施し
得ることは明白であり、ここで本発明の意図もし
くは範囲を出るものではない。
記したが、かかる技法は様々な変化や調整を施し
得ることは明白であり、ここで本発明の意図もし
くは範囲を出るものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） 〔上記式中、R1とR2はそれぞれ独立して１ないし
10個の炭素原子を有するアルキル基、Ａは−Ｋ−
Ｘ−（ただし、Ｋは１ないし10個の炭素原子を有
するアルキレン基、Ｘは酸素である。）をそれぞ
れ表わし、ｍは１または２である。〕で示される
構造を有するものであることを特徴とするフエノ
ール系化合物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP185877A JPS5387327A (en) | 1977-01-11 | 1977-01-11 | Phenol system compound and process for preparing same |
| JP14150786A JPS6248662A (ja) | 1977-01-11 | 1986-06-19 | フェノール系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP185877A JPS5387327A (en) | 1977-01-11 | 1977-01-11 | Phenol system compound and process for preparing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5387327A JPS5387327A (en) | 1978-08-01 |
| JPS62143B2 true JPS62143B2 (ja) | 1987-01-06 |
Family
ID=11513233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP185877A Granted JPS5387327A (en) | 1977-01-11 | 1977-01-11 | Phenol system compound and process for preparing same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5387327A (ja) |
-
1977
- 1977-01-11 JP JP185877A patent/JPS5387327A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5387327A (en) | 1978-08-01 |
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