JPS6214678B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製紙用化学パルプの新規な次亜塩素酸
塩処理に関する。

以下において“化学パルプ”という用語は主と
して、未漂白のあるいは増白してないセルロース
パルプ、すなわち、種々の方法たとえば酸性、中
性又は塩基性亜硫酸塩法、硫酸塩法（クラフト
法）、ソーダ法、炭酸塩又は酸素法などの方法に
よりかつリグニン除去触媒の存在下又は不存在下
において製造された、しかもリグニンを依然とし
て含んでいるセルロースパルプを意味する。

公知のとおりセルロースパルプの漂白は、大部
分が高度に縮合しているかつ蒸煮反応中に著しく
変性された状態にあるリグニンからなる、セルロ
ース繊維に付着している着色物質を化学的反応剤
の作用によつて除去する処理である。化学パルプ
の漂白は、ほとんどの場合、塩素、二酸化塩素又
は次亜塩素酸ナトリウムのごとき塩素含有薬品に
よつて行なわれる。

慣用の方法においては漂白操作はCE₁D₁E₂D₂
型の連続工程、すなわち第１回目の塩素による処
理工程(C)、次に第１回目の水酸化ナトリウムによ
る抽出工程（E₁）、続いて第１回目の二酸化塩素
による処理工程（D₁）、次に第２回目の水酸化ナ
トリウムによる抽出工程（E₂）及び最後に第２回
目の二酸化塩素による処理工程（D₂）を行なうこ
とからなる。

上記連続工程の工程の数を減少させることによ
り、及び／又は他の化学薬剤を用いることによつ
て漂白の経費を低減させることが試みられてい
る。たとえば酸化剤を水酸化ナトリウム抽出工程
(E)において導入するか又は水酸化ナトリウム抽出
工程の直後に酸化剤を用いる工程を挿入すること
が提案されている：この酸化剤は酸素であること
ができる。しかしながらこの方法は塩基性液体中
にはあまり溶解しないガス状酸素に依存しており
このことが高価な混合システムに頼ることを必要
としている。そのほか酸素の効果は１回目の水酸
化ナトリウム抽出段階（E₁）においては顕著であ
るが、２回目（E₂）では実質上ゼロである。

上記の方法と平行的に、水酸化ナトリウム抽出
の際に次亜塩素酸ナトリウムまたは過酸化水素を
導入することもすでに提案されている。現在にお
ける評価では前者の化合物が経済的な面において
大きな利点を有することが認められている（出版
物：TAPPI Journal−1983年８月−第66巻第８
号第77頁以降参照）。従つてこれら経済上の理由
から、漂白工程における次亜塩素酸ナトリウムで
の処理(H)が関心を取戻している。しかしながら次
亜塩素酸塩によるセルロースの分解を避けるため
に、反応のPHならびに次亜塩素酸塩導入量及び処
理温度を完全に制御することが重要である。

そのほかに、仏国特許第2255418号明細書にお
いては化学パルプを次亜塩素酸塩と過酸化水素と
の混合物により処理することが提案されている。
この２種の反応剤は接触するとただちに相互に反
応して一重項酸素を生ずる；これは極めて強力な
酸化剤であるがまた極めて破壊的であり従つてこ
の処理では実際には一重項酸素によりセルロース
の酸化が行われる。

本発明はこれらの欠点を除去するものである。
本発明は、化学パルプ漂白工程中のアルカリ処理
工程の効率を改良するができかつセルロースの分
解を伴うことなしにより容易にかつより経済的に
実施することができ、しかも処理したパルプの機
械的諸特性の著しい低下とセルロースの分解とを
生ぜしめることなしにパルプの白色度を増大させ
る方法を提供することを目的とする。

従つて本発明によれば、次亜塩素酸塩のアルカ
リ性溶液を使用し次に過酸化水素を使用して製紙
用化学パルプを漂白する方法において、残留次亜
塩素酸塩の割合が該次亜塩素酸塩の当初の使用量
の５〜15重量％となるまで該次亜塩素酸塩が消費
されたときに、処理したパルプを予め洗浄するこ
となしにパルプの乾燥重量に基づいて0.1〜２重
量％の過酸化水素を添加することを特徴とする製
紙用化学パルプの漂白方法が提供される。

過酸化水素の添加を次亜塩素酸塩の残留割合が
その当初の使用量の15％より大きいとき、すなわ
ち、該塩の消費が85％未満のときに行なつた場合
には、一重項酸素の生成による前記したごときパ
ルプの酸化分解という危険に遭遇する。

過酸化水素の添加を次亜塩素酸塩の残留割合が
その当初の使用量の５％より小さくなつたとき、
すなわち、該塩の95％以上が反応したときに行な
つた場合には、次亜塩素酸塩を単独で用いる処理
においてこれを実際上最大限まで反応させた場合
についての前記の固有の不利益が生ずる。

実際には過酸化水素は次亜塩素酸塩の約90％が
消費されたときに添加されるのが望ましい；この
添加はまさにアルカリ処理中に行なわれる。これ
によつてリグニンの抽出が良好に行われるばかり
でなく、パルプの品質を損なうことなしにその漂
白も良好に行われる。

本発明の好ましい実施形式においては、過酸化
水素にパルプの乾燥重量に基づいて２重量％未満
の水酸化ナトリウムを添加し、この過酸化水素を
処理温度を変更することなしに、パルプの乾燥重
量に基づいて0.1〜2.0重量％、好ましくは0.2〜
0.5重量％の割合で添加する。次亜塩素酸塩は次
亜塩素酸ナトリウム又はカルシウムであることが
好ましく、処理されるパルプはクラフトパルプ又
はサルフアイトパルプであることが好ましい。

以下において反応剤の量は上記と同じくパルプ
の乾燥重量に基づく重量％で表わしてある。

前述のとおりこのように処理したパルプはその
種々の機械的特性のすべてを維持しているのみで
なく、著しい白さを呈し、しかもこのことは費用
を要する連続工程を行うことなしに達成される。

次亜塩素酸塩及びすでに反応したパルプを含有
する反応媒体中に、場合によつては水酸化ナトリ
ウムを添加された過酸化水素を少なくとも一般的
な方法で添加し、しかもこの添加を何ら洗浄を行
うことなしにまた操作条件に何ら著しい変更を加
えるなしに行うことによつて、パルプを損なうこ
となしに、パルプのリグニンの除去及び漂白を良
好に行い得ることは驚くべきことである。実際
に、従来技術からは逆の効果が得られるであろう
と考えられた。何故ならば： −前記方法で生じた一重項酸素によるパルプの分
解が予想された； −過酸化物が次亜塩素酸塩によつて可溶化された
リグニン質生成物に優先的に作用し、そのため
これらの生成物により過酸化物が消費されるも
のと考えられた； −一般に過酸化物の効果が低いと考えられている
比較的低い温度（約40℃）において処理が行な
われる； −最後に、導入される過酸化物の一部は残留して
いる次亜塩素酸塩又は次亜塩素酸によつて分解
されるに違いないと考えられた； からである。

前記のとおり、過酸化水素は次亜塩素酸塩が85
乃至95％望ましくは約90％消費されたとき添加さ
れるが、これは通常適用される全反応時間の約3/
４に当る反応時間が経過した後に達せられると考
えることができる。

本発明の実施例を以下に示す。

実施例 １（比較例） 対照試験を下記の方法で行つた。

カツパー値31（AFNOR規格NF−Ｔ−
12018）、重合度（DP）1650（TAPPI規格Ｔ−230
−76）、白色度27（AFNOR規格NF−Ｑ−
03039）を有する市販の樹脂質木材の未漂白クラ
フトパルプを従来の塩素ソーダ法
（Chlorosodation）により処理した。この処理の
条件は下記の通りである： −塩素化段階(C)：塩素６％、20℃、45分間、パル
プ濃度3.5％； −アルカリ抽出段階(E)：３％の割合の水酸化ナト
リウム使用、70℃、60分間、パルプ濃度10％； −塩素ソーダ法（CE）後に、パルプに２回目の
アルカリ抽出(H)を施こす：この場合には２％の
割合の次亜塩素酸ナトリウム（NaClO）の存在
下において40℃、２時間、パルプ濃度10％の条
件で実施。

CEH工程の後にはパルプは白色度56.5 DP1620
であつた。

第１の変法においては次亜塩素酸塩の割合を２
％の代りに３％に増大させ、処理時間を２時間の
代りに2.5時間に延長した。得られたパルプは
DP1330について白色度69.5であり、この結果は
次亜塩素酸塩が分解作用を有することを示してい
る。

更に別の一変法においてはさらに次亜塩素酸ナ
トリウムの割合を3.5％に増大させた。処理ずみ
のパルプは白色度71.0及びDP1150である。この
結果は完全に次亜塩素酸ナトリウムでの処理の限
界を示している。確かにこの処理により白色度は
著しく改善されるが、パルプの品質が犠性にな
る。また連続工程CEDEDを連続工程CEHDED又
はより単純にCEHDによつて置き代えることによ
り漂白の経費を低減しようとすると、使用する次
亜塩素酸塩の割合、従つてまた二酸化塩素の割合
の低減を行うことが制限される。

実施例 ２ 実施例１のパルプを実施例１の２段階の塩素ソ
ーダ法（CE）により処理し、次に次亜塩素酸塩
２％を用い実施例１の条件下において処理した。
90分間の反応後、処理排出液をヨード定量法によ
り測定した結果、次亜塩素酸ナトリウムの92％が
消費されたことを示した。

そのとき反応媒体にNaOH1％を加えた過酸化
水素0.5％を添加した。これら二つの化合物は処
理条件とくに約40℃のままで止つている温度を著
しく変化しないようにするために、最少量の水と
ともに添加した。

60分後（全処理時間は2.5時間となる）に処理
を終了させた。得られた白色度は72.0であり重合
度（DP）は1560に保持されていた。

従つて上記方法によれば白色度が改良されるの
みでなく、特にセルロースを著しく損なうことが
ないことが明らかである。このような結果は従来
の次亜塩素酸塩処理のみによつては達成され得な
いものであるが、本発明に従つて次亜塩素酸塩処
理の終了時に過酸化水素を添加することにより一
工程で達成し得る。

実施例 ３（比較例） 対照試料としてカツパー値18.7、DP1500の樹
脂質木材の未漂白重亜硫酸マグネシウムパルプ
を、従来の方法に従つてPD₁ED₂（Ｐは過酸化物
での処理工程）からなる連続工程により下記の条
件下で処理した： Ｐ：水酸化ナトリウム1.5％を加えたH₂O₂1％を
用い、90℃で、90分間パルプ濃度12％で処理 D₁：二酸化塩素１％、78℃、90分間、パルプ濃
度9.5％； Ｅ：水酸化ナトリウム１％、60℃、40分間、パル
プ濃度10％ D₂：二酸化塩素0.2％、78℃、180分間、パルプ濃
度9.5％ これらの４工程の漂白操作の終了時に白色度
90、DP1450のパルプが得られた。

実施例 ４（比較例） 下記のごとき方法で第２の対照試験を行つた。

実施例３のものと同一のパルプをPDHの連続
工程によりかつその際、初めの二つの段階Ｐ及び
Ｄは実施例３と同様に実施して漂白した。

続いて0.5％（NaClO）の割合の次亜塩素酸ナ
トリウムにより36℃において180分間、パルプ濃
度8.5％で処理した。

かくして処理したパルプは白色度87.0、
DP1451であつた。

次亜塩素酸塩の量を1.5％、処理時間を210分間
とすると白色度は僅か１ポイント上昇する
（88.0）がDPは1197に低下した。

かくして従来の次亜塩素酸ナトリウムでの処理
により、確かに満足すべき白色度を得ることはで
きるが著しいパルプの分解を生ずる。

実施例 ５ 次亜塩素酸ナトリウム0.5％を用いて実施例４
の方法を繰返した。ただし、135分間、次亜塩素
酸塩による処理を行つた後に、反応混合物に過酸
化水素0.5％及びNaOH0.5％を、処理浴の温度
（38℃）を変化させないように最少量の水ととも
に添加した。

75分間反応後に白色度90、DP1400のパルプが
得られた。この実施例において得られた結果と前
記実施例において得られたものを比較すると白色
度は３ポイント改善されており、パルプを損なう
ことなしに工程を３段階に短縮し得た。

換言すると実施例３の従来の４段階の工程
PDEDは単に３段階PD（HP）（式中（HP）は本
発明によるアルカリ処理）のみを含む工程によつ
て代替できる。

かくして本発明による方法は、上記実施例４及
び５の示すとおり、CEHDEDおよびCEDHDの型
の連続工程における二酸化塩素の消費を低減する
ことならびに、漂白工程数を減少させることを可
能にする。

実施例 ６及び７ 実施例５の方法を１回目（実施例６）には次亜
塩素酸塩が80％しか消費されないようにその反応
時間を短縮して、また、２回目（実施例７）には
実質上次亜塩素酸塩98％が消費されるよう反応時
間を延長して反復した。

実施例７によつて処理したパルプの白色度は実
質上実施例５のパルプと同一であり、後者自体が
実施例６のパルプのものよりすぐれていた。

特に、実施例６の場合、実施例７の場合と同様
パルプの分解が大きい。

本発明による方法は今日実施されているものに
比べていくつかの利点を有する。この利点として
次のものをあげることができる： −改善された又は少なくとも未処理のものと同等
の自色度を有するパルプを、その分解を伴なう
ことなしに、得ることができる： −中間での洗浄を行なわないので漂白工程数が減
少し、これが漂白経費のかなりの低下となつて
現われる。

本発明の方法は原料植物がどのような植物（樹
脂質木材、広葉落葉樹木材、一年生植物など）で
あつてもあらゆる型の製紙用化学パルプに成功裡
に適用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次亜塩素酸塩のアルカリ性溶液を使用し次に
   過酸化水素を使用して製紙用化学パルプを漂白す
   る方法において、残留次亜塩素酸塩の割合が該次
   亜塩素酸塩の当初の使用量の５〜15重量％となる
   まで該次亜塩素酸塩が消費されたときに、処理し
   たパルプを予め洗浄することなしにパルプの乾燥
   重量に基づいて0.1〜２重量％の過酸化水素を添
   加することを特徴とする製紙用化学パルプの漂白
   方法。 ２ 過酸化水素の添加は処理温度を変更すること
   なく実施する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 過酸化水素に水酸化ナトリウムを添加する、
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 水酸化ナトリウムの添加量はパルプの乾燥重
   量の２重量％未満である、特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ５ 次亜塩素酸塩は次亜塩素酸ナトリウム又は次
   亜塩素酸カルシウムである、特許請求の範囲第１
   項乃至第４項のいずれかに記載の方法。