JPS62149687A - 不飽和エステル基を含有するアルケニルトリアルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は不飽和エステル基を置換したアルケニル）　Ｉ
Ｊアルコキシ７ランの製造方法に関スるものである。

〈従来の技術〉 不飽和エステル基を含有するアルケニルトリアルコキシ
シランは公知であり、不飽和カルボン酸ノグロパルギル
エステルとトリアルコキ７シランのヒドロシリル化反応
によって得られる７ラン化合物（米国特許第３．５５５
．０５１号明細書）や不飽和カルボン酸のプロパルギル
エステルとトリクロロ／ランのヒドロシリル化反応を行
ないさらにその生成物をアルコールと反応させる方法に
よって得られるシラン化合物（米国特許第３，７４６，
７３４号明細書）等が具体的に知られている。

〈発明が解決しようとしている問題点〉しかしながら、
従来の方法で製造した場合、共通出発物質として用いる
不飽和カルボン酸のグロバルギルエステルは重合性が高
く、その合成時、反応時には常に重合禁止剤を添加する
必要があり、またその合成時の収率は低いため出発物質
として適当でない。

く間厘点を解決するための手段及び作用〉本発明者らは
、以上のような従来技術の欠点を解消することを目的と
して鋭意研究した結果、反応の最終工程で不飽和エステ
ル基を導入する方法を見い出し本発明に到達したもので
ある。

すなわち本発明は、一般式中 Ｒ３１（ＯＲ’　）　３（１） （式中Ｒは〔ｌ−（クロロ）メチル〕ビニル基又は（２
−（クロロ）メチル〕ビニル基、　Ｒ１は炭素原子数１
〜５のアルキル基又はアルコキシアルキル基を示す〕で
示されるビニルトリアルコキシシラン誘導体と一般式（
Ｉｔ） Ｃｆ（２＝　ＣＣ０２Ｍ　　　　　　（ＩＩ）〔式中Ｍ
はアルカリ金属、Ｒ２はメチル基又は水素原子を示す〕
で表わされる不飽和カルボン酸金属塩を反応させること
を特徴とする一般式■Ｒ３Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）　ｓ　
　　　　　Ｇ［）〔式中Ｒ３は（１−（メタクリル酸／
）メチル〕ビニル基又は〔２−（メタクリロキシ）メチ
ル〕ビニル基又は（：１−（アクリロキシ）メチル〕ビ
ニル基又はＣ２−（アクリロキシ）メチル〕ビニル基、
Ｒ１は前述と同様である〕で表わされる不飽和エステル
基を含有するアルケニルトリアルコキシシランの製造方
法である。

本発明において用いることのできるビニルトリアルコキ
シシラン誘導体は前記一般式（１）で示されるものであ
り、例えば、 （１−（クロロメチル）ビニル〕トリメトキシシラン、
（２−（クロロメチル）ビニル〕トリメトキシシラン、
（１−（クロロメチル）ビニル〕トリエトキシシ２ン、
（２−Ｃクロロメチル）ビニルシトリエトキシシラン、
（１−（／ロロメチル）ビニルシトリ（ｎ−プロポキシ
）シラン、（２−（クロロメチル）ビニルシトリ（ｎ−
７’ロボキン）シラン、［：ｌ−（クロロメチル）ビニ
ルシトリ　（１ｓｏ−プロポキシ）シラン、〔２−（ク
ロロメチル）ビニルシトリ（ｉｓ。

−プロポキシ）シラン、（１−（クロロメチル）ビニル
シトリ　（ｎ−ブトキシ）シラ／、〔２−（クロロメチ
ル）ビニルシトリ　（ｎ−ブトキシ）シラン、（１−（
クロロメチル）ヒニル〕トリ（１ｓｏ−ブトキシ）シラ
ン、〔２−（クロロメチル）ビニル〕　トリ　（１ｓｏ
−ブトキシ）−シラン、〔ｌ−（クロロメチル）ビニル
シトリ　（ｔｅｒｔ　−ブトキシ）シラン、（２−（ク
ロロメチル）ビニルシトリ　（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シ
ラン、（１−（クロロメチル）ビニルシトリ　（ｎ−ペ
ントキシ）７ラン、Ｃ２−（クロロメチル）ビニル〕ト
１Ｊ（ｎ−ペントキシ）シラン、［：Ｉ−（り。

ロメチル）ビニル〕トリス（メトキシエトキシ）シラン
、（２−（クロロメチル）ビニル〕トリス（メトキシエ
トキシ）シラン、（１−（クロロメチル）ビニル〕トリ
ス（エトキシエトキシ）７ラン、（２−（クロロメチル
）ビニル〕トリス（エトキシエトキシ）シラン などを挙げることができる。

また本発明で用いられる不飽和カルボン酸金属塩は前記
一般式（１）で表わされるものであり、たとえばメタク
リル酸カリクム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸
カリウム、アクリル酸ナトリウムなどが好ましく用いら
れる。

本発明においては、ビニルトリアルコキシシラン誘導体
と不飽和カルボン酸金属塩は任意の比率（モル比）で用
いることができるが、好ましくはｌ　：　０．７〜１：
Ｌ４である。

反応は反応溶媒を使用することが望ましく、反応溶媒と
しては、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ乞ヘンゾ
ニトリル、ジメチルスルフオキシド、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の非プロトン性極性溶媒、脂肪族及び芳
香族炭化水素、°ノ・ロゲン化芳香族炭化水素を用いる
ことができ、その量はビニルトリアルコキシシランの１
〜５０倍用いるのが望ましい。

また反応を促進させるために、塩化テトラメチルアンモ
ニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ
メチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、
臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルア
ンモニウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジ
ベンゾ−２４−クラウン−８、ジシクロへキサノー１８
−クラウン−６、ジシクロへキサノー２４−クラウン−
８，１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−
クラウン−６、（２，２゜２〕−クリプタンド等の４級
アンモニウム塩、３級アミン、クラウンエーテル、クリ
プタンドを用いることができ、ビニルトリアルコキシシ
ラン誘導体に対して０．０１〜２０ｍｏ１％使用するの
が好ましい。

また本発明において不飽和カルボン酸金属塩及び反応生
成物の重合を防止するためにフェニル−α−ナフチルア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、２，５−シーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン
、ハイドロキノン等の重合禁止剤を不飽和カルボン酸金
属塩に対して０．１〜２０重１％添加するのが好ましい
。

反応温度は０〜３００℃であり好ましくは５０〜１８０
℃である。

反応時間は、反応温度、反応溶媒、モル比により異なり
、通常数分から数時間の内で反応は終了する。反応は常
圧下又は加圧下いずれでも実施することが可能である。

かくして得られた反応混合物から生成物を単離する方法
は常法によることができ、例えば減圧蒸留等により目的
物を単離精製することができる。

に説明するが、以下の実施例は本発明の一部の例につい
て説明するものであり、特許請求の範囲を限定するもの
でない。

実施例１ 滴下ろうと、温度計、還流冷却器を装着したガラス製反
応器にメタクリル酸カリウム塩３．４７１ｆ、塩化テト
ラメチルアンモニウム０．０２８ｙ。

Ｎ、　Ｎ’　−シーβ−ナフチル−ｐ−フェニレンジア
ミン０．１５　ｆ　、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムア　
ミド１５ｍ／を仕込み激しく攪拌し、１３０℃に反応温
度を保ちながら３０分間で（１−（クロロメチル）ビニ
ル〕トリメトキシシラｙ、（２−（クロロメチル）ビニ
ルシトリメトキシシラン混合物４．９　Ｆ　（比率４７
１５３）を滴下し、さらに１３０℃で２時間攪拌を続け
た。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィー
で分析すると、（１−（メタクリロキシメチル）ビニル
〕トリメトキシシラン及び〔２−（メタクリロキシメチ
ル）ビニル〕トリメトキシシランが５．４７９ｆ（比率
４７１５３）得られた。

実施例２ 実施例１で〔ｌ−（クロロメチル）ビニル〕トリメトキ
シ７ラン、（２−（クロロメチル）ビニル〕トリメトキ
シシラン、混合物のかわりに（１−（クロロメチル）ビ
ニルトリアルコキシシラン、（２−（クロロメチル）ビ
ニル〕トリｎ−ブトキシシラン混合物９．９Ｆ（比率５
２／４８）を用いて同様に反応を行ない、反応終了後、
反応混合物を氷冷したのち副生成した塩化カリウムをろ
過して、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、残渣
を減圧蒸留によって沸点１０３−１０８℃／　０．０７
　ｔｘｔＨｙの〔ｌ−（メタクリロキシメチル）ビニル
〕トリ（ｎ−ブトキン）７ラン、（２−（メタクリロキ
シメチル）ビニル〕トリ　（ｎ−ブトキシ）シランを９
．４５３１　　（比率５４／４６　）ｔ／４ｊｒ、各化
合物をＷｊ層クロマトグラフィーにより単離精製した後
核磁気共鳴スペクトルを測定した結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１で〔１−（クロロメチル）ビニルシトリメトキ
シシラン、（２−（クロロメチル）ビニル〕トリメトキ
シシラン混合物のかわりに［：１−（クロロメチル）ビ
ニルシトリス（メトキシエトキ７）シラン、（２−（ク
ロロメチル）ビニルシトリス（メトキシエトキシ）シラ
ン混合物９．４　ｆ　（比率４８１５２）を用いて同様
に反応を行ない、反応終了後、実施例２と同様に減圧蒸
留によって沸点１２５−１３５℃１０，１ｎＨｆの〔ｌ
−（メタクリロキシメチル）ビニルシトリス（メトキシ
エトキシ）シラン、（２−（メタクリロキシメチル）ビ
ニルシトリス（メトキシエトキン）７ランを６．９５Ｆ
（比率５５／４５）得た。

各化合物を実施例２と同様に単離、精製した後核磁気共
鳴スペクトルを測定した結果を表２に示す。

表１ （δ値、ＣｏＣ１５中で測定） 表２ （δ値、ＣＤＣ１５中で測定） 〈発明の効果〉 従来の重合性の高い不飽和カルボン酸のプロパルギルエ
ステルを共通出発物とする不飽和エステル基を置換した
アルケニ／ｌ／）リアルコキシシランの製造方法と比較
して、本発明の方法は反応最終工程で不飽和エステル基
を導入することを特徴とし、反応工程における原料、生
成物の重合損失を最小限に抑制することが可能である。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ＲＳｉ（ＯＲ＾１）＿３（ I ） 〔式中Ｒは〔１−（クロロ）メチル〕ビニル基、又は〔
   ２−（クロロ）メチル〕ビニル基、Ｒ＾１は炭素原子数
   １〜５のアルキル基、又はアルコキシアルキル基を示す
   〕で示されるビニルトリアルコキシシラン誘導体と一般
   式（II）▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｍはアルカリ金属、Ｒ＾２はメチル基又は水素原
   子を示す〕で表わされる不飽和カルボン酸金属塩を反応
   させることを特徴とする一般式（III）Ｒ＾３Ｓｉ（Ｏ
   Ｒ＾１）＿３（III） 〔式中、Ｒ＾３は〔１−（メタクリロキシ）メチル〕ビ
   ニル基、〔２−（メタクリロキシ）メチル〕ビニル基、
   〔１−（アクリロキシ）メチル〕ビニル基および〔２−
   （アクリロキシ）メチルビニル基から選ばれた基を示し
   、Ｒ＾１は前述と同様である〕で表わされる不飽和エス
   テル基を含有するアルケニルトリアルコキシシランの製
   造方法。