JPS62149965A - 炭素繊維の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素繊維の処理法、特にコンボジッ１〜引張強
度の優れた補強用炭素繊組を与える炭素繊維の処理法に
関する。

［従来技術］ 従来、炭素繊維と７１〜リツクス樹脂との１８首性を改
良するために、炭素繊維を陽極として電解酸化処理する
方法は公知である（例えば特公昭／１．７−２６９９９
号公報、特公昭４７−＝１０１′＋９号公報、特開昭５
４−１３８６２５号公報、特開昭５６−１２８３６２号
公報、特公昭５６−１７４６８号公報、特開昭５９−１
１６４６９号公報）。

しかしながら、これらの電解酸化処理においては、炭素
繊維の表面に官能基を生成し、マトリックス樹脂に対す
る接着性を向上させるものであっても、炭素繊維自体あ
るいは該炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの引張
強度を向上させるものではなく、電解処理条件を強化す
ると、かえって炭素繊維の強度が低下することが知られ
ていた。

また、炭素繊維あるいは該炭素繊維を補強繊維とする］
ンボジットの引張強度を改良する方法として、炭素繊維
を無機酸濃厚水溶液中に浸漬して炭素繊維表面を酸化エ
ツチングした後、不活性雰囲気中で加熱して前記薬液酸
化処理によって生成した繊維表面の官能基を除去する方
法が知られている（例えば特公昭５２−３５７９６号公
報、特開昭５４−５９４９７号公報、特開昭５８−２１
４．５２７＠公報）が、高温、高濃度の無機酸水溶液中
で長時間の処理を行なうために、炭素ｉ維の生産性が低
下して工業的には実施可能性の低いものであり、しかも
その処理自体が苛酷であるため、かえって処理された炭
素繊維束の形態の乱れ、あるいは糸切れや毛羽が発生し
たり、ま１．ｌ：炭素繊維の表層部のみならず内層部ま
で酸化されるため、不活性化処理によっても繊維の内層
部まで充分に官能基を除去することが周到であり、必ず
しも該炭素繊維そのもの、あるいは該炭素繊維を補強繊
維とするコンポジットの引張強度向上に（に　奇′、、
　ｂなかった。さらに、該処理により１５１られた炭素
繊維を補強繊維とするコンポジッ１〜の引張強度がマト
リックス樹脂の種類によりｒｆ？、なり、実用樹脂での
強度が充分に発現しないという問題があった。

かかる従来技術に対して、本発明者ら（Ｊ１先に無機酸
、有機酸あるいはそれらの塩の水溶液中での電解処理条
件を特定化し、表面不活性化処理と絹み合せることによ
り、炭素繊維自体ｄ３よび該炭素繊維を補強繊維とする
コンポジッ１〜の引張強１αが大幅に向上することを提
案した（特願昭５９−１２７３８９他）。すなわら、炭
素繊維を特定の電解酸化処理によって表面を酸化エツチ
ングすると、表面欠陥が減少するため炭素繊維自体の引
張強度向上には有効でおる反面、表面の官能基が必要以
上に生成してマトリックス樹脂との接着が強くなり過ぎ
、該炭素繊維を補強繊維とするコンボジッ１〜の引張強
度は未処理繊維の場合に比べてあまり向上せず、むしろ
低下することが多い。このため］ンボジッ１〜の引張強
度を発現させるには、その過度に生成した表面官能基を
除去する必要から不活性化雰囲気中での加熱処理を行な
い、前記特定の電解酸化処理との一体的な結合によって
、就中炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの引張強
度を大幅に向上し得たのである。

しかしながら、上記処理方法においては電解処理後の屹
燥糸条の東向あるいは周囲には空気や電解処理液に由来
するＮＯ２、１−１２０等を随伴し、それが不活性化工
程の高温雰囲気中に持ち込まれると炭素繊維表面の酸化
分解や被処理糸条の相互接着等が生じ易く、このことが
Ｊ−り高強度化を狙う炭素繊維の製造上に一つの障害と
なっていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、かかる従来技術乃至先行技術の問題点
を排除すること、特に炭素繊維の東向あるいはその周囲
に随伴する空気中の酸素等の酸化性ガスを高温の不活性
化雰囲気中に持ら込まＵ゛ぬようにすることで、炭素繊
維および該炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの引
張強度をＪ：り向上し得る処理手段を提供することにあ
る。

Ｕ問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、無機酸、有機酸おるいはそれらの
塩の水溶液中で電解処理した炭素繊維を少なくとも４０
０℃の温度に保たれた不活性ガス中で不活性化処理する
に際し、該不活性化処理に先立ち３００℃未渦の不活性
ガス中を通過「しめることによって達成できる。

以下、本発明の構成を具体的に説明Ｊ−る。。

本発明の処理に使用される炭素繊維は特に限定されるも
のではなく、各種の炭素繊維を使用することができるが
、好ましくはアクリロニ１−リル系繊維をプリカーサと
し、酸化性雰囲気中で加熱。

酸化し、不活性雰囲気中でより高温下に加熱して炭化す
ることににって得られる炭素繊維あるいは黒鉛化繊維が
よい。

しかしながら、炭素繊維にサイジング剤が付着している
と、無機酸、有機酸あるいはそれらの塩の水溶液中での
電解酸化処理の際にサイジング剤が悪影響を及ぼして引
張強度が低下することがあるので、サイジング剤の付着
していない炭素繊維が好ましいが、サイジング剤が付着
した炭素繊維を有機溶媒中に浸漬するなどの手段により
サイジング剤を除去した繊維でもよい。

本発明の電解処理に用いる電解液は、硝酸、１７Ａ酸、
塩酸等の無機酸、およびギ酸、シュウ酸、酒石酸等の有
機酸、おるいはそれらのアンモニウム塩、カルシウム塩
、アルミニウム塩等の塩から選ばれた少なくとも一種ま
たは二種の酸、あるいは塩を必須成分とする水溶液を用
いることができるが、好ましくは硝酸あるいは硝酸塩の
水溶液がよい。

上記の酸あるいは塩の水溶液の温度としては、室温でも
若干の強度向上効果は得られるが、本発明の目的とする
大きな強度向上効果を得るためには、４０℃以上に保つ
ことが好ましい。水溶液の温度の上限は特に限定される
ものではなく、水溶液の沸点以下で用いることができる
が、プロセス性、安全性等から４０〜１００’ｃの範囲
が好ましい。

また上記水溶液の濃度は、電解処理の際に濃度が低過ぎ
て液抵抗が大きくなり操作電圧が大幅に上昇するような
濃度よりも高い温度であれば特に限定されるものではな
く、その温度におりる溶解度までの範囲で用いることが
できる。例えば電解質として硝酸、硝酸アンモニウムお
るいはギ酸を用いた場合には、何れの場合も約０．１％
以上の濃度範囲で強度向上効果が得られるが、安全性。

装置材料、およびコスト等から０．１〜７０％の範囲が
好ましい。

上記の温度、濃度に保たれた無機酸、有機酸あるいはそ
れらの塩の水溶液中に炭素繊維を連続的に走らせ、該炭
素繊維を陽極として炭素ｌ１４１ｉ組１ｇ当り５０〜１
０００クーロン、好ましくは１００〜８００クーロンの
電気量で、電解処理するのが好ましい。すなわち電気量
が５０クーロン以下では目的とする酸化エツチング効果
が得られないし、また１０００クーロン以上では処理が
強すぎてかえって強度が低下するので好ましくない。

電解処理の電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面
積１　ｍ２当り、少なくとも１．５アンペア、好ましく
は少なくとも３アンペアで処理するのがよい。電流密度
が１．５アンペア／ｍ２よりも小さいと、炭素繊維表面
を有効に酸化することが勤しくなり、処理に長時間を要
するため好ましくない。一方電流密度の上限に関しては
、電解質や炭素繊維の種類によって異なるが、陽極に印
加された炭素繊維と電解処理液中に配置した陰極間の電
圧が極端に高くなって安全性が損われない範囲内に設定
する必要があり、例えば電流密度で１０００アンペア／
ｍ２以下であることが好ましい。

処理時間については特に限定されるものではないが、約
０．０５〜１０分間、好ましくは０．１〜３分間程度が
よい。

これらの電解処理条件は、それぞれ個別に設定するもの
ではなく、本発明の目的とする炭素繊維の表面を酸化す
るが、炭素繊維の内部構造は実質的に酸化することのな
い範囲で適宜上記範囲内で組み合せるべきでおる。

かくして得られた炭素繊維は、何れの場合も充分に水洗
した後、適宜乾燥してから不活性化処理を行なうが、そ
れに先立ち３００’Ｃ未満の不活性ガス中に導かれる。

該不活性ガス域では雰囲気温度を３００℃未満に維持す
ることが不可欠であるが、ぞの理由の一つとして該不活
性ガス域へは炭素繊維束内およびその周囲に随伴する酸
化性ガス、即ち空気中の酸素や電解処理液に由来するＮ
ｏ２．ｌ−１２０等が持ち込まれるため、３００℃以上
のような高温では炭素ｌｌｉ＃１表面の酸化分解が少な
からず生起し、炭素繊維の強度低下が避けられぬ点を挙
げることができる。

また、該不活性ガス域での処理時間（即ら２通適時間）
は炭素繊維に随伴する酸化性ガスが充分不活性ガスによ
って置換・除去し得る範囲であればよく、通常の場合は
１秒〜５分間である。

さらに該不活性ガス域で炭素繊維に随伴する酸化性ガス
を効率よく不活性ガスによって置換・除去するためには
、該不活性ガスを炭素繊維束に直接吹きかけたり、また
ガイドやローラ類で炭素繊維束を変形させたり、さらに
微小振動を与えて糸条自体をほぐす等の手段があり、更
にまたこれらを適宜併用するならば一層効果的な置換・
除去が可能となる。これによって以後の不活性化処理工
程への酸素の如き酸化性ガスの持ち込みが防止できるの
である。

ここでいう酸化性ガスとは、３００℃以上の高温で炭素
繊維全体あるいは一部において酸化分解を促進させるガ
スをいい、主として空気中の酸素や、電解処理液に由来
するＮＯ２，Ｈ２Ｏ等のガスまたは蒸気である。

また不活性ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不
活性ガス、あるいはこれらの混合ガスが挙げられるが、
コスト、取扱の容易さ等から窒素ガスが好ましく、また
その化水素、］つ化水素。

硫化水素等の還元性ガス、あるいはこれらと不活性ガス
との混合ガスであっても同等以上の効果が得られる。

上記不活性ガス域での置換・除去処理を終えた炭素繊維
は、続いて高温の不活性化雰囲気中に導かれ、そこで炭
素繊維の不活性化処理、即ら炭素繊維表面の脱官能基処
理が行なわれる。

この際、不活性化雰囲気中での加熱温度（５ｊ、少なく
とも４００℃、好ましくは６００〜９００’Ｃの温度で
、約０．１〜１０分間、好ましくは０．２〜５分間加熱
処理し、前記電解処理によって繊維表面に生じた官能基
を除去３Ｉ−る必要がある。

すなわち、前記強電解処理によって形成された繊維表面
の官能基がそのまま残存すると、１ｑられた１ｉｌｉ維
を強化繊維とするコンポジットは、その引張強度が低く
、実質的に実用性能を失うことになる。このため本発明
においては強電前処理後の炭素繊維に対して前記不活性
化処理が不可欠となり、これにより初めて本発明の目的
とする炭素繊維の高強度化が達成できることになる。

不活性化処理温度が４００℃よりも低いと２強電解処理
によって繊維表面に生じた官能基を十分に除去すること
ができず、一方処理温度が９００℃より高いと、かえっ
て炭素繊維の強度が低下するので好ましくない。

また、ここでいう不活性化雰囲気とは通常の場合、前記
した不活性ガス、即ち、窒素、アルゴン。

ヘリウム等の不活性カス、あるいはこれらの混合ガスの
ことであるが、その他に還元性ガス、即ち。

水素、ヨウ化水素、硫化水素等の水素化合物、あるいは
アルカリ金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金
属蒸気、あるいはこれらと不活性ガスとの混合ガスを用
いてもよい。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明は炭素繊維の特定の強電前処
理後に行なう高温下の不活性化処理に先立ち、炭素繊維
に随伴する酸化性ガスを不活性ガスにて置換・除去し、
不活性化処理時における炭素繊維の強度低下を未然に防
止するところに発明の特徴があり、これに従うならば該
処理にＪ、って得られる炭素繊維の強度を一層向上さ−
「、しかも該炭素繊維を補強繊維とするコンポジッ１−
の強度をも同時に向上させることができるのである。こ
のことは電解処理した炭素ｉ雑′を高温の不活性化雰囲
気中に導くに先立ち３００℃未満の不活性ガス中に導く
ことで、炭素ｌｌｉ雑に随伴する酸化性ガスの不活性化
処理工程への持ち込みが実質的に皆無となり、以て高温
下で行なう不活性化処理＋１；’ｉの炭素繊維表面の酸
化分解が抑制されるからである。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

本例中、炭素繊維の引張強度はＪＩＳ−Ｒ−７６（＋１
に規定する樹脂含浸ストランド試験法に従った。

なお樹脂処方は次のＡ法およびＢ法の２水準を用いた。

樹脂処方Ａ：“ＢＡＫＥＬＩＴＥ”　ＥＲＬ　４２２１
／三フツ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３・ＭＥ△）
／アセトン＝”１００／３／４部をよく混合し、この混
合液を炭素繊維に含浸し、得られた含浸ストランドを１
３０℃で３０分間加熱し、硬化させた。

樹脂処方Ｂ：パエピコート”　８２８／Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ
ｌ、−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン［住友
化学工業■製］、“’ＥＬＭ”４３４／“エピクロン”
　１５２／４，４°−ジアミノジフェニルスルホン／Ｂ
Ｆ３・ＭＥＡ＝３５／３５／３０／３２１０．５部の５
５％メチルエチルケトン溶液を該炭素繊維に含浸し、得
られた含浸ストランドを６０℃の真空乾燥型中で約６時
間脱泡した後、１８０℃で約２時間加熱して硬化させた
。

実施例１ 単糸繊度１．０デニール（ｄ）、トータルデニール３０
００　（Ｄ）のアクリル系繊維を常法どおりの焼成によ
って炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維は、Ａ法の樹脂処理による樹脂含浸ス
トランドの引張強度が４９０ＫＱ／　ｍ１２゜Ｂ法によ
るストランドの引張強度が４８０ＫＯ／ｍｍ２であった
。

上記炭素繊維を温度８０℃、濃度６０％の硝酸水溶液を
満たした電解処理槽を糸′Ｉｔ１度１．Ｏｎ／分で連続
的に走行させるとともに、該処理槽の直前に配置した金
属製ガイドローラを介して該炭素繊維に陽電圧を印加し
、処理液中に配置した白金製の陰極との間に１．０への
電流を流した。処Ｊ甲槽中の炭素繊維の浸漬長は約０．
５　ｍ、電Ｆ／ｉ′処理時間は約０．５分、電圧は’Ｉ
ＯＶ、電流密度は３０＾／ｌ１１２、炭素繊維１７当り
の電気量は３００クーロンであった。次いで上記電解処
理した炭素繊維を充分に水洗し、約２００℃の加熱空気
中で乾燥した後、室温の窒素雰囲気中へ導き、２分間滞
留せしめた。なお、該窒素雰囲気中では窒素ガスを風速
的５ｍ／秒で炭素繊維束に対し、はぼ垂直に流した。し
かる後該炭素繊随を空気中にさらすこなく直接７００’
Ｃの窒素雰囲気中に導き、２分間不活性化処理をした。

得られた炭素繊維の樹脂含浸ス］・ランドの引張強度を
第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いた未処理の炭素繊維を実施例１と同様に
電解処理／水洗／乾燥を施した後、室温の窒素雰囲気中
を通過させることなく７００’Ｃの窒素雰囲気中に導き
、２分間不活性化処理をした。

得られた炭素繊維の樹脂含浸ストランドの引張強度を第
１表に示す。

第１表 この第１表が示すように、本発明の処理工程、即ち炭素
繊維の電解処理後の不活性ガス処理の採用によって、得
られる炭素繊維はストランド強度の著しい向上が認めら
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無機酸、有機酸あるいはそれらの塩の水溶液中で電解処
   理した炭素繊維を少なくとも４００℃の温度に保たれた
   不活性ガス中で不活性化処理するに際し、該不活性化処
   理に先立ち３００℃未満の不活性ガス中を通過せしめる
   ことを特徴とする炭素繊維の処理法。