JPS62149984A

JPS62149984A - 接着性に優れたゴム補強用炭素繊維コ−ド及びその製造法

Info

Publication number: JPS62149984A
Application number: JP60289307A
Authority: JP
Inventors: 博靖小川; 市丸　和宏; 修二高橋; 康雄鈴木
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1985-12-24
Publication date: 1987-07-03
Also published as: JPH0120272B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、炭素繊維束に銅等とＲＦＬを付着したゴム補
強用炭素繊維コード及びその製造法に関するものである
。

（従来技術）近年、炭素繊維（炭素含有ｆｆ１９５重Ｍ％以−ヒの狭
義の炭素繊維及び炭素含有量８０〜９５重量％の炭素質
Ｉｌ雑を含めて炭素繊維と総称する）は、高い比強度、
比弾性率を有していることから、長ｒａ維、短繊維の形
で複合されて使用されている。特に、ＲＦＬ、即ち、レ
ゾルシンホルムアルデヒド綜合物とゴムラテックスとの
混合物を被覆材として付着させた炭素繊維コードは、ゴ
ムの補強材として、タイヤ、ベルトなどの工業材の分野
に用途が拡がる傾向にある。

しかしながら、ＲＦＬを被覆した炭素ｔＩＩＡ維は、ゴ
ムとの接着性がＲＦＬを被覆しない場合に比べ向上して
いるものの、充分満足のいく接着性は得られていない状
況にある。

一般に、ＲＦＬの被覆方法としては、例えば、繊維束を
被覆材の水分散液に浸漬するか、あるいは、水分散液を
スプレーするなどの方法が採用されている。

しかしながら炭素ｍ維の太さが、通常１５ミクロン以下
〜１ミクロンであるのに対し、ＲＦＬの粒径は５〜０．
１ミクロンであることや、炭素繊維自体が、ＲＦＬとな
じみが弱いことのために、炭素Ｅｔａ束内部の単ｌ１Ｉ
ＩｉにまでＲＦＬを充分浸漬させて単繊維を有効に被覆
し、且つ！ｉｌｌとＲＦＬとの接着性を高めることは難
しかった。

このため、ＲＦ　Ｌを被覆した炭素繊維コードにあって
は、ゴムとＲＦＬとは接名するけれども、ＲＦＩ−と繊
維との接着が不充分であり、この結果、ゴムに補強した
際、屈曲疲労抵抗性が低いという傾向があった。

（発明の目的）本発明者らは、上記のごとき欠点を有しないゴム補強用
コードとその製造法につき検討した結果、本発明に至っ
たものである。

本発明は、ＲＦＬの水分散液を用いて、炭素繊維束内部
に含浸し、構成される単繊維にＲＦ　ｌ−を充分に付与
したコード及びその製造法を提供しようとするものであ
る。

また、本発明の目的は、ＲＦＩ−と単繊維の接着力とコ
ードとゴムとの接着性を高めたコード及びその製造法を
提供することである。

（発明の構成及び作用）本発明は、銅、ニッケル、亜鉛又はコバルトを、炭素繊
維と前記銅等の合計量に対し０．１〜１０重量％、及び
、レゾルシンホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックス
との混合物を炭素繊維間に対し１０〜７０重量％付着し
たゴム補強用炭素繊維コードである。

また、本発明は、銅、ニッケル、亜鉛若しくはコバルト
又は前記銅等の化合物、及び、レゾルシンホルムアルデ
ヒド縮合物とゴムラテックスとの混合物（ＲＦＬ）を含
む水分散液に炭素繊維束を浸漬し、或いは、まず銅、ニ
ッケル、亜鉛若しくはコバルト又は前記銅等の化合物を
含む水性液（第１浴）に、次いでＲＦＬを含む水分散液
（第２浴）に炭素ＩＩ維粗末浸漬して、液と炭素繊維束
との間に直流電流を通すことを特徴とするゴム補強用炭
素繊維コードの製造法である。

本発明における炭素繊維束は、アクリロニトリルを主成
分とする公知の重合体繊維を空気中２００〜３００℃に
て０．１〜１００分間酸化処理したのち、窒素ガス又は
不活性ガス中６００〜３０００℃で焼成して得られる公
知の炭素繊維の束であり、また、石油又は石炭のビッヂ
を繊維状となし不融化処理したのち６００〜３０００℃
で窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気中で焼成して得
られる公知の炭素繊維の束である。このものは、炭素含
有ｆｉ８０重量％以上で、断面積２Ｘ１０−’〜５Ｘ　
１０−　’　ｍｍ’を有する単繊維の１ｏｏ　〜ｉｏｏ
、ｏｏ。

本から構成されたｍ粗末である。特に好ましいものは、
体積電気抵抗値１０″〜１〇−令ΩＣｌｌ１を有し１強
度１００ｋＯｆ／　１１１１１１’以上、弾性率１０Ｘ
１０”　ｋｇｆ／ＩＩｌ「以上の繊維束である。

本発明におけるＲＦＬは、レゾルシンホルマリン初期縮
合物とゴムラテックスの混合水分散液の形で使用され、
この場合、レゾルシンホルマリン初期縮合物とゴムラテ
ックスの重量比を５／　１００〜３０／　１００とし、
且つレゾルシンとホルマリンのモル比を１７０，５〜１
／３としたものが好ましい。

また、ゴムラテックスは、スヂレン・ブタジエン共重合
ラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジェン共
重合ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリロニトリ
ル・ブタジェン・ゴムラテックス、クロロブレンゴムラ
テックス等が好ましく、マトリックスのゴム材に応じて
単独又は併用して使用する。これらの中で特にビニルピ
リジン・スチレン・ブタジェン共重合体ラテックスを用
いることが好ましい。

さらに、本発明において、前記ＲＦＬの他に、下記一般
式（１）で表わされる化合物とアルデヒド類の縮合物と
ゴムラテックスの混合液を単独又はＲＦＬと併用して用
いることもできる。

ここでＸ：メチレン基、−３，（Ｓ：硫黄、ｍ：１〜８の整数
）、若しくはｉ１素原子Ｙ：　１又は２の整数Ｚ：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、
アリルオキシ基、アルコキシ基ｎ：０〜１５以下、銅又は銅化合物の場合を例として説明するが、説
明事項は、事柄の性質に反さない限り、他のニッケル等
の場合についても同様に適用できる。

本発明において、銅は、水溶性の銅化合物、例えば、硫
酸銅、塩化銅、硝酸銅、銅アンモニア錯体など水に溶解
性を有する化合物である。

炭素ｌｌｉ維束粗末銅又は銅化合物及びＲＦＬの付着は
、１浴にて行なう方式（１浴方式という）と２浴を用い
て行なう方式（２浴方式という）のいずれかが用いられ
る。

銅の付着伍は、炭素繊維と銅の合計量に対して０．１〜
１０重■％である。０．１重量％未満の場合、炭素繊維
束とＲＦＬの接着性が低下し、また、１０重量超の場合
、ＲＦＬとゴムとの接着性が低下する傾向にある。

ＲＦＬの付＠量は、炭素繊維量に対し１０〜７０重量％
である。１０重量％未溝の場合、ゴムと炭素繊維束の接
着性が低下し、また、７０重量％超の場合、炭素ｌＩａ
維コードが硬くなりコードの取扱性が劣る傾向となる。

本発明において、１浴方式にて銅とＲＦＬを付着する場
合、銅又は銅化合物の濃度１〜ｉｏｏｇ／４２．ＲＦＬ
Ｉ庫１０〜３００Ｍ　Ｑが用いられ、温度５〜５０℃に
て炭素繊維束を浴に浸漬し、浸漬時間１〜８０秒として
１１束を陰極とし、浴を陽極として、１ボルト以上、好
ましくは１０ボルト以上で、電流密度１１１Ａ／Ｉｍ’
以上となることくして通電して行なう。この場合ＲＦＬ
の硬化を防止する点から０．０１〜５Ａ／Ｉ１１’が好
ましい。

通常、上記の工程は、炭素繊維束の電気抵抗値や、浴の
電気抵抗や、付着する銅の量や、ＲＦＬの量によって通
電電圧及び電流密度を変化させて行なわれる。

炭素繊維束を浴に浸漬して回分的又は連続的にローラー
を介して処理されるが、繊維束内部への含浸を高めるた
め、また、効率的に処理するためには、連続的に処理す
ることが望ましい。

電流を該繊維束と浴の間で効率的に通すことが、炭素繊
維束内部への含浸性を高めるうえで好ましく、そのため
には、浴と繊維束の間でのみ電流が通る構造の設備を用
いることが望ましい。

第１図は本発明において用いられる装置の一例を示す概
念図である。第１図において１は繊維束、２は電気的に
絶縁された処理浴、３は電極である。電極は、銅などの
金属材、炭素材の板材、棒状、ネット状などの形状をし
たものが使用される。４．５．６．７はローラーで、そ
のうち４．７の各ローラーは回転可能な通電用電極ロー
ラーであり、金属、カーボン材などの導電材にて作られ
る。５．６の各ローラーは電気的に絶縁されている回転
可能なガイドローラーで、８．９は夫々供給ローラーと
引取ローラーである。１０は銅又は銅化合物、及び、Ｒ
ＦＬを含む水分散液を示す。

２浴方式にて銅とＲＦＬを付着する場合、銅又は銅化合
物の浴（第１浴）の濃度１〜１００（１／　Ｑ　。

温度５〜５０℃とし、浸漬時間１〜４０秒として、ｖａ
ｎ束を陰極とし浴を陽極として　１ボルト好ましくは１
０ボルト以上で電流密度０．１〜５Ａ／ｍ２の条件にて
通電して行なう。

処理装置は、例えば１浴方式と同じ装置を用いることが
できる。銅は炭素ｒ１４Ｈ束内部０単繊維を被覆するご
とく付着させることが好ましく、また、その厚みは０．
０１〜０．１ミクロンが特に望ましい。従って、処理に
当っては、１浴方式と同様、単繊維への均一な被覆を行
なうよう電圧、電流密度を選ぶことが望ましい。ＲＦ　
Ｌを含む水分散液の浴（第２浴）では、ｌｌ７９１０〜
３００ｇ／ｇ１渇ｒ！Ｉ５〜５０℃、浸漬時間１〜８０
秒として、銅付着した炭素ｌｌ１ｉ維を陽極とし、浴を
陰極として１ボルト好ましくは５ボルト以上で、電流密
度０．０１〜１０Ａ／ｌｌＩ２、好ましくは０．０５〜
５Ａ／Ｉｎ’の条件にて通電を行なう。

ＲＦＬを含む浴での通電はＲＦＬが硬くならない程度に
ゆるやかな電流密度で行なうことが望ましい。この２浴
方式の場合、用いる装置の一例を概念図で第２図に示す
。

第２図において、１１は銅化合物液であり、１２はＲＦ
　Ｌ水分散液である。他の番号は第１図と同じである。

１浴方式及び２浴方式において、通電処理している際の
炭素繊維束における張力は繊維束がたるまない程度の範
囲が適当であり、通常１０〜１゜０ｍ１ｌｌ／ｄが採用
される。

以上のごとくして得た銅とＲＦＬの付着した炭素繊維束
は、通常、被覆材が反応又は分解しない濃度以下にて水
を除去１ノ乾燥する。

一般には、８０〜１５０℃にて　１〜１０分乾燥する。

次いで２００〜２４０℃にて１〜３分間熱処理を行なう
。通電にＪｚっで、選択的に何名する傾向があるので、
付着した銅やＲＦＩ〜の割合をみながら、浴の組成を調
整して付着ざぜる。

（発明の効果）本発明の方法は、炭素繊維束を被覆材の液に浸漬してい
る間に通電して、電気的に被覆材の微粒子と銅とを誘引
し、繊維束内部にまで含浸させ得るために、繊維束内部
にある単＃Ｊ維が充分被覆されると共に、＃ａＮ、束全
体に均一な付着がされる。このため、炭素繊維とＲＦＬ
と銅の層が強く接着すると共に、ＲＦＬと銅の層とゴム
との接着性が向上する。特に、銅をＲＦＬに含ませるこ
とにより電流密度が向上し、また、銅が炭素繊維表面に
より多く付着するので効果を発揮する。

（実施例及び比較例）以下、本発明について実施例を挙げ、比較例も示して更
に詳しく説明する。例中、特に、事柄の性質に反さない
限り、「％」、「部」は重量を意味する。

下記例において炭素ＩＩＮとの接着力は、下記要領の引
抜テスト、２ブライ剥離テストにより、また、炭素繊維
の屈曲疲労性は、下記要領の屈曲疲労テストにより測定
した。

引抜テスト下記表１に示す組成の未加硫ゴム配合物に炭素繊維コー
ドをコード長さ８ｍｌ１１で押込み、１５０℃で３０分
間加硫したものについて、加硫ゴムかにコードを引抜く
力を測定する引抜テストで接着力を求めた。

２プライ剥離テス１〜下記表１に示す未加硫ゴム配合物の幅２５ｍｍ、長さ２
００ｍｍ、厚さ　１．０１１１１１１のゴムシートの表
層に、コード２０本をゴムシートの長手方向に平行に並
べ、その上を上記のゴムシートで覆い、更にその上に同
様にコード２０本をゴムシートの長手方向に平行に並べ
た後、再びゴムシートで覆う、いわゆる２プライ構造の
ゴム／コード／ゴム／コード／ゴムの積層体を作製し、
３０ｋｇ／ｃｍ’の加圧下で１５０℃で３０分間加硫後
、コード層間を剥離する剥離テストを行なって各コード
の接着ノ〕を求め、また、剥離界面の状態を観察した。

第３図にここで用いる試別の形状を示す。第３図中、ａ
はゴム層、ｂはコード層であり、コード層す間でコード
の長手方向に沿って剥離を行なう。

屈曲疲労テストコードのゴム中での屈曲疲労性を測定するために、コー
ドをゴムに埋め込み、一定のストロークで屈曲する、い
わゆるデイマチャー型屈曲疲労試験を実施した。

ゴムは表１に示す配合ゴムを用いた。

ディマチャー型屈曲疲労試験を行なったゴムブロックは
、幅２５．４ｍｎ＋、長さ７６．２ｍｍ、厚さ６．３５
１ＲＩｌｌで、この中にコード３本を６．３５ｍｍ間隔
でゴムブロックの長手方向に埋め込み、１４８℃で３０
分間加硫することで準備した。

このゴムブロックをストローク３ｏｍｍで１０万回屈曲
させた後、ゴムブロックを３等分し、コード入りゴムブ
ロックを採取し、このコード入りゴムブロックを引張り
スピード３００ｍｍ　／分、チャック間距ｌＩＩＩｉ３
０ＩＩ１ｍで引張り、屈曲後の引張強さを求め、未疲労
時の引張強さに対する１００分率を求めることで、コー
ドの屈曲疲労性を求めた。

表　　１　　　　ゴ　　ム　　１　　へ天然ゴム　Ｒ８
Ｓ＃３　　　　　　１００部亜　　鉛　　華　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５部ステアリン酸　
　　　　　　　　　　　２部カーボンブラック（ＧＰＦ
）　　　　　５０部老化防止剤＊１１部アロマチック油　　　　　　　　　　　７部硫　　　黄
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２５　部加
硫促進剤ＤＭ−４：２　　　　　　　　１部（注）＊１　サントフレックス１３（三菱モンザント社製）＊２　ジベンゾデアジルジスルフィド実施例１〜２及び比較例１〜２アクリロニトリル糸車合体繊維から１ηた炭素繊維束（
炭素含楢９５．５％、体積電気抵抗値１．５×１０−ゝ
ΩＣｌ１ｌ、単繊維直径７μｍ、構成本数３０００本、
強さ３８０ｋｇｆ／　ｍｍ’　、弾性率２４ｘ　１０”
　ｋｇｆ／ｍｍ’　）を第１図に示した浴長１ｍ、幅０
．釦、浸漬長０．３ｍである装置によって、電圧、電流
密度、処理時間を表２のごとく変化させた条件下、炭素
１１ｉＨ，束を陰極とし、表３のごとく調製したＲＦＬ
の２５％濃度のものと、酢酸銅をそれぞれ０．１ｔＪ　
／　Ｑ　、５Ｑ／ρ、５０ｇ／ρ、１３０（Ｊ／　Ｑの
濃度の４種類変えたものとの各混合液を用いて、混合液
を陽極として通電処理し、引続いて１２０℃で３分間乾
燥し、次いで２３０℃に２分間熱処理して、銅とＲＦＬ
の付着したコードを得た。尚、この処理の間は張力を５
０１１１　Ｑ　／ｄとした。

得られた炭素１ｊＡＭコードにつき、引抜力、２ブライ
剥離力、屈曲疲労強力保持率を測定したところ、表２の
ごとき結果であって、本発明の範囲の場合、優れたゴム
との接着性、疲労抵抗性を示した。

３　　　　ＲＦＩ−今軟　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
８７．６部水酸化ナトリウム（１０％水溶液）６．３部
レゾルシン　　　　　　　　　　　　２３．１部ホルマ
リン（３７％）　　　　　　　　　２５．６部二ポー）
Ｌｔ　２５１８Ｆ　Ｓ　（４０％　）　＊　１　　５４
３．５８１１アンモニア水（２８％）　　　　　　　　
１３．９部計　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０００．０部（注〉＊１　ビニルピリジン・スチレン・ブタジェン共重合ゴ
ムラテックス（日本ゼオン社製）実施例３〜４及び比較
例３〜４実施例１で用いた炭素繊維束を第２図に示した第１浴〔
温良１ｍ、幅０．３ｍ　、浸漬長０．釦〕及び第２浴〔
温良１ｍ、幅０．３１Ｒ１浸漬長０．３ｍ　）を備えた
装置によって、電圧、電流密度、処理時間、第１浴の酢
酸銅濃度を表４のごとくし、第２浴のＲＦＬ水分散液（
組成は表３）の濃度を２５％として、第１浴では炭素繊
維束を陽極、浴を陰極とし、第２浴では、炭素ｍ紐束を
陽極、浴を陰極として処理し、引続いて　１２０℃にて
３分間乾燥し、次いで、２３０℃にて２分間熱処理し、
炭素繊維表面に、表４に示す付着量の銅層とＲＦＬ層を
有するコードを得た。尚、この処理の間の張力は５０ｍ
　ａ　／ｄとした。得られた炭素繊維束コードにつき、
引抜力、２ブライ剥離力、屈曲疲労強力保持率を測定し
たところ表４のごとき結果であり、本発明の範囲の場合
、優れたゴムとの接着性、疲労抵抗性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施に際し使用される装置
の概念図を示したものであり、第１図は一浴処理、第２
図は処理の１例を示したものである。１：繊維束、２：処理浴、２′二Ｍ１浴、２　：第２浴
、３：電極、４．７：通電用電極ローラー、５．６：ガ
イドローラー、８：供給ローラー、９：引取ローラー、
１０：処理液、１１：銅化合物液、１２：ＲＦＬ水分散
液第３図は２プライ剥離テストに用いる試料の形状を示す
説明図である。ａ・・・ゴムＨ１ｂ・・・コード層。特許出願人　　　東邦レーヨン林式会社同　上　　　　
横浜ゴム株式会社代理人弁理士　　　土　居　三　部第３図手続補正■１昭和６１年１２７−１５［Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銅、ニッケル、亜鉛又はコバルトを、炭素繊維と
前記銅等の合計量に対し０．１〜１０重量％、及び、レ
ゾルシンホルムアルデヒド縮合物とゴムラッテクスとの
混合物を炭素繊維量に対し１０〜７０重量％を付着した
ゴム補強用炭素繊維コード。
（２）銅、ニッケル、亜鉛若しくはコバルト又は前記銅
等の化合物、及び、レゾルシンホルムアルデヒド縮合物
とゴムラテックスとの混合物（以下該混合物をＲＦＬと
いう）を含む水分散液に炭素繊維束を浸漬し、或いは、
まず銅、ニッケル、亜鉛若しくはコバルト又は前記銅等
の化合物を含む水性液（第１浴）に、次いでＲＦＬを含
む水分散液（第２浴）に炭素繊維束を浸漬して、液と炭
素繊維束との間に直流電流を通すことを特徴とするゴム
補強用炭素繊維コードの製造法。
（３）銅、ニッケル、亜鉛若しくはコバルト又は前記銅
等の化合物、及びＲＦＬを含む水分散液を陽極とし炭素
繊維束を陰極とすることを特徴とする特許請求の範囲（
２）項記載の製造法。
（４）第１浴において炭素繊維束を陰極とし、第２浴に
おいて炭素繊維束を陽極とすることを特徴とする特許請
求の範囲（２）項記載の製造法。