JPS62151490A - 高オクタン価ガソリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は軽質炭化水素からリサーチ法オクタン価９５以
上の高オクタン価ガソリンを製造する方法に関するもの
である。 〔従来技術〕 従来、オクタン価の高いガソリンを得る目的には、白金
アルミナ系触媒による直留ナフサの接触改質が商業的に
広く採用されている。この接触改質における原料ナフサ
は、自動車用ガソリン製造を目的とする場合には、沸点
７０〜１８０°Ｃの留分が、また、　ｓＴｘｇ造の場合
には、６０〜１５０°Ｃの留分がそれぞれ用いられてい
る。しかし、炭素数の減少とともに芳香族への転化割合
が著しく低下するため、炭素数２〜７のパラフィン及び
／又はオレフィンを主成分とする軽質炭化水素より高オ
クタン価ガソリンを製造することは困難である。このた
め、現状では、この軽質炭化水素の用途は、石油化学用
原料、都市ガス製造用原料等に限られている。それ故、
この軽質炭化水素からの高オクタン価ガソリンの製造は
、軽質炭化水素の付加価値の増大、ガソリン消費量の増
大への対応のため注目されている技術である。 高オクタン価ガソリンの製造に関連する技術としては、
結晶性アルミノシリケート、特に２５１１１−５及びＺ
ＳＭ−５型の結晶性アルミノシリケートを接触させる方
法が種々知られており、例えば、特公昭５６−４２６３
９号公報や、特開昭５４−２４８３５号公報、及び特開
昭６０−２５９４０号公報によれば結晶性アルミノシリ
ケートに亜鉛を担持させた触媒を用いる方法が提案され
ている。しかしながら、このような従来法では、高オク
タン価ガソリン収率が低く、工業的には未だ満足すべき
ものではなかった。 〔目　　　的〕 本発明は、軽質炭化水素を原料とする高オクタン価ガソ
リンの製造において、前記従来技術に比較し、高められ
た高オクタン価ガソリン収率を与える方法を提供するこ
とを目的とする。 〔構　　成〕 本発明によれば、炭素数２〜７のパラフィン及び／又は
オレフィンを主成分として含む軽質炭化水素を、温度３
５０〜６５０℃、水素分圧５ｋｇ／ｃｄ以下の条件下に
おいて、亜鉛とマンガンを含み、かつシリカ／アルミナ
のモル比が２〜１００である結晶性アルミノシリケート
を含む触媒と接触させることを特徴とするリサーチ法オ
クタン価９５以上の高オクタン価ガソリンの製造方法が
提供される。 本明細書で言う高オクタン価ガソリンとは、リサーチ法
オクタン価９５以上の炭化水素であり、炭素数６〜１０
の芳香族を多量に含むものである。この高オクタン価ガ
ソリンは、自動車用燃料あるいは、芳香族製造用として
使用しうるちのである。 また、本明細書でいう高オクタン価ガソリン製造原料と
なる軽質炭化水素とは、炭素数２〜７のパラフィン及び
／又はオレフィンを主成分として含むものであり、炭素
数５〜７のパラフィンを主成分とするナフサ留分中の沸
点１００℃以下の軽質留分等がその代表例となる。 本発明で使用する触媒は、亜鉛とマンガンを含む結晶性
アルミノシリケートを主成分とするものである。軽質炭
化水素の反応は、結晶性アルミノシリケートの構造を一
定とした場合には、結晶性アルミノシリケート中のＳｉ
Ｏ２／Ａ　Ｑ　ｚ　Ｏ３モル比が大きくなるほど、軽質
炭化水素の反応性及び高オクタン価ガソリンの収率に減
少傾向が見られる。 従って、本発明では、この結晶性アルミノシリケート中
（７）ＳｉＯｚ　／Ａ　Ｑ　２０３　モル比は２〜１ｏ
ｏノ範囲に規定するのが好ましい。この結晶性アルミノ
シリケートの中でも、ＺＳＭ　−５型のゼオライトは本
発明において使用される特に好適な触媒である。 なお、ＺＳＭ　−５型ゼオライトとは、ＺＳＩ’［−５
及びｚｓＭ−５とＸ線回折パターンが類似するゼオライ
トで、ｉ＋　ｉＪ、例えば、ＺＳＭ−５）他、ＺＳＭ　
−８、ＺＳＭ−１１等がある。これらのゼオライトは、
従来公知の方法に従って、例えば、特公昭５６−４２６
３９号公報中に記載されている方法や、特公昭４７−２
５０９７号公報。 特開昭６０−７７１２３号公報中に記載されている方法
で合成することができる。 合成された結晶性アルミノシリケートは１通常、ナトリ
ウム、カリウム等の塩基を含んでいるため、塩化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩を含む水
溶液中でイオン交換し、アンモニウム型とした後に、活
性金属を導入するのが好ましい。また、触媒として使用
するに際しては。 アルミナ等のバインダーを加えて押出し成形、スプレー
ドライ、あるいは打錠成形等の方法で成形体として使用
することが好ましい。これらの操作は、従来知られてい
る方法を使用することができる。アンモニウム型となっ
たアルミノシリケートを焼成して得られる水素型アルミ
ノシリケートはそれ自体でも転質炭化水素を高オクタン
価ガソリンへ転化する能力を有するが、本発明ではさら
に亜鉛とマンガンを担持し、その触媒活性をさらに芳香
族の収率向上につながることは、前記特公昭５６−　／
１２６３９号公報等で既に知られており、さらに。 反応条件下で蒸気圧を有する亜鉛の触媒上からの脱離の
低減のために亜鉛とともに同期律表第１Ｂ及びｖ■族の
少なくとも１種の金属を含むことが有効であることも前
記特開昭５４−２４８３５号公報により知られている。 また、亜鉛とガリウムを含むＺＳＭ　−５がプロパンを
芳香族化合物に転化に効果的であることも前記特開昭６
０−２５９４０号公報により指摘されている。 本発明者らは、金属の担持方法及び担持量に関し、検討
した結果、亜鉛に加えてマンガンを担持することにより
軽質炭化水素より高オクタン価ガソリンを製造する能力
をさらに高めることを見出し、本発明を完成するに到っ
たものである。 本発明における亜鉛の担持量は、アルミノシリケート中
のアルミナに対し、原子７モル比で１を越えないもので
ある。亜鉛／ＡＱ２０３の原子１モル比を１より高くし
ても高オクタン価ガソリン収率の向上はみられず、むし
ろ反応条件下で蒸気圧を有する亜鉛の触媒上からの脱離
量を増加させるため、不利益となる。一般的には、亜鉛
／ＡＱ２０３の原子１モル比は０．１〜１である。亜鉛
の担持量を上記の範囲とするためには、その担持方法と
しては、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶液中で
のイオン交換方法を用いることが好ましい。また、ゼオ
ライト合成の原料として、あらかじめ亜鉛源となる化合
物を添加する方法で合成させたゼオライトであってもよ
い。 本発明においては、前記亜鉛の他に、さらにマンガンを
担持する。マンガンは、それのみを触媒上に担持しても
、むしろ高オクタン価ガソリンの収率を低下させるもの
であるが、亜鉛と同時に使用する時には、高オクタン価
ガソリンの収率の向上に寄与するものである。加えて、
マンガンの担持は、脱離しやすい亜鉛の担持量を低減さ
せても。 触媒性能を維持できるという利点がある。マンガンの担
持方法は、含浸法、イオン交換法等の通常の触媒調製法
を用いることができる。マンガンの担持量は、（亜鉛子
マンガン）／アルミナ原子１モル比が０．８〜２．８の
範囲となることが好ましい。 本発明で用いる触媒は、上記亜鉛とマンガンの他に、カ
ルシウム、マグネシウム、ランタン、セリウムの中より
選ばれる一種以上の金属を含んでもよい。これらの金属
は高オクタン価ガソリンの収率には、寄与しないが、反
応中の触媒上へ炭素堆積の抑制、触媒再生時の耐熱性向
上に対しての効果が期待される。これらの金属の担持量
は、アルミナに対する原子１モル比で０．０１〜１．０
の範囲に規定するのがよい。 本発明における反応温度は、反応物である軽質炭化水素
の組成と高オクタン価ガソリンの収率等を考慮して定め
られるが、３５０〜６５０℃が好ましい範囲となる。反
応温度を低くすることは、メタン。 エタン等の軽質ガスの副生を抑えるものの、高オクタン
価ガソリンの収率を減少させる。また、高温での高オク
タン価ガソリンの収率を高めることができるが、コーク
等による触媒劣化を促進し、触媒寿命を低減させること
となる。軽質炭化水素がｎ−パラフィンを主成分とする
場合には４５０〜６５０℃、ｉ−パラフィンを主成分と
する場合には、３５０〜５５０℃がさらに好ましい温度
範囲となる。 本発明方法においては、大気圧下でも十分な高オクタン
価ガソリンの収率が得られるため、特に高圧は必要パし
ない。しカル反応物がエタン、プロパン等の軽質ガスを
多量に含む場合や、副生する水素あるいはプロパン、ブ
タンをＬＰＧとして使用することを考慮すれば、２０ｋ
ｇ／　ｃａｆ程度までの加圧は経済的に有利である。軽
質炭化水素が高オクタン価ガソリンへ転化する際には、
脱水素を含む反応が進行するので反応条件下では水素を
添加しなくとも反応にみあう水素分圧を有することとな
る。本発明の活性金属の１つである亜鉛は高温、還元性
雰囲気では、触媒上から脱離しやすくなるため反応圧を
高める場合には１反応中の水素分圧が５ｋｇ／ｃｄ以下
とすることが好ましい。 本発明の実施される反応様式としては、固定床。 移動床あるいは流動床のいづれの形態も使用可能である
。反応物流量は固定床の場合、ガス空間速度で１００〜
１００００ｈｒ−”　、好ましくは、　１００〜５００
０ｈｒ−１である。反応様式として固定床以外のものを
使用するにあたっても接触時間は固定床と同様の値とな
るように考慮すればよい。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに説明する。 参考例（触媒製造例） ケイ酸ソーダ（ＪＩＳ−３号）１７６８．２ｇ及び水２
２１０．４ｇからなる溶液（Ｉ）、硫酸アルミニウム（
１４〜１８Ｉ＋　２０）５８．７３ｇ、臭化テトラプロ
ピルアンモニウム２２１．１ｇ、硫酸（９８％）１４７
．２ｇ、塩化ナトリウム６６２．８ｇ及び水３０２１．
３ｇからなる溶液（ＩＩ）をそれぞれ調製した。 次いで上記溶液（ｎ）の中へ溶液（

【）を室温で攪拌し
ながら徐々に入れ、その混合物をミキサーで５分間混合
した。この混合物を１０１２オートクレーブに入れ、１
８０°Ｃにて３５ｒｐＩ１１の回転数で攪拌し、自己圧
力下で２４時間反応させた。その後、反応混合物を冷却
し、吸引濾過にてＩＱの水で５回洗浄・濾過した。次い
で濾別した固形分を１２０℃で３時間乾燥した。この乾
燥物を５５０℃の電気炉に入れ、空気流通下で３時間焼
成したところ、４１５ｇの結晶性アルミノシリケートゼ
オライトが得られた。この結晶性アルミノシリグー１−
ゼオライトをＸ線回折で確認したところＺＳＭ　−５で
あった。 上記で得られた７、ＳＭ　　５とカタロイトアルミナパ
ウダーＡＰ（触媒化成工業１宋裂）を６５　：　３５の
重量割合で混合し、その混合物に７０％の水を加えて練
った。 次いで、この混合物を１７３２インチダイスの押出し成
形機により成形し、１２０°Ｃで３時間乾燥後、５５０
°Ｃで３時間空気流通下で焼成した。 次いで、このＺＳＭ　−５成形物に１ｇ当り５ｍＱの２
．２規定硝酸アンモニウム溶液を加え、１００°Ｃ１２
時間イオン交換した。この操作を４回繰り返した後、１
２０℃で３時間乾燥し、Ｎ１１４型とした。 さらに、このＮ１１４型ＺＳＭ　　５に表−１に示す操
作方法に従い、１種あるいは２種の金属（Ｚｎ、Ｍｎ）
を担持した。２種の金属を用いた場合、担持順序は、ま
ずＺｎを担持し、次いでＭｎを担持した。 比較例１ 参ち例で示した触媒製造例中で示したＮ１１．Ｊ型ＺＳ
Ｍ−５を、５５０℃で空気流通下で３時間焼成して１：
）だ１１４？”ＺＳＭ　−５（触媒〔Ａ〕）を触媒とし
、流通式反応装置を用いてローヘキサンの転化反応を行
った。この場合２反応条件としては、温度：５３８℃、
圧カニ１ａｄｅ１１．　＋２３分圧：　０．５ｋｇ／ｃ
ｏ？以下、液室時速度：２ｈｒ−’　、触媒量：　３ｃ
ｃを用いた。反応生成物は、ｋ置に直結されたガスクロ
マトグラフを用いて分析した。 実施例１−１０ 触媒製造例中に示した９種のＺｎとＭｎを含んだＺＳＭ
−５型及び、触媒［１）　（４）　（７）と同程度のＺ
ｎを含むＺＳＭ　　５に、２規定の硝酸マンガンを用い
てＭｎをさらに多計に含ませた触媒［１０］（Ｚｎ担持
量：　０．３４ｗｔ％、Ｍｎ担持ｆｆｌ　；　２．２７
ｉ＋ｔ、％、Ｚｎ／ＡＱ２０３原子１モル比：　０原子
１奢ル比て比較例１と同一の反応条件にて反応試験を行
った。その結果を表−２に示すと共に、さらに図面に、
芳香族収率と（Ｚｎ＋Ｍｎ）／Ａｎ　ｚ０３（原子１モ
ル比）との関係を示す。 なお、表中に示した炭化水素に関する符号は次のことを
示す。 Ｃ】：メタン Ｃ２：エタン　　　　　　Ｃ２′　：エチレンＣ３：プ
ロパン　　　　　Ｃ３′　：プロピレンＣ４ニブタン　
　　　　　Ｃ４′　ニブテンＣ５：ペンタン　　　　　
０５′　：ペンテンＣ６：ヘキサン　　　　　Ｃ６１エ
ヶキセン実施例１１ 触媒〔６〕を用い１反応物として表−３に示す軽質留分
を使用した以外は、比較例１と同一の反応条件にて１反
応試験を行い表−４に示す結果を得た。 表−３ （軽質ナフサの組成） 表−４ （反応結果）

【図面の簡単な説明】

図面は比較例１及び実施例１〜ｌＯで示した反応結果を
グラフとして示したもので、図中、Ａは比較例１の結果
を示し、１〜１０はそれぞれ実施例１〜ｌＯの結果を示
す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数２〜７のパラフィン及び／又はオレフィン
   を主成分として含む軽質炭化水素を、温度３５０〜６５
   ０℃、水素分圧５ｋｇ／ｃｍ＾２以下の条件下において
   、亜鉛とマンガンを含み、かつシリカ／アルミナのモル
   比が２〜１００である結晶性アルミノシリケートを含む
   触媒と接触させることを特徴とするリサーチ法オクタン
   価９５以上の高オクタン価ガソリンの製造方法。
2. （２）アルミナに対する亜鉛の原子１モル比が０．１〜
   １でありかつアルミナに対する亜鉛とマンガンの合計原
   子１モル比が０．８〜２．８である特許請求の範囲第１
   項の方法。
3. （３）結晶性アルミノシリケートが、カルシウム、マグ
   ネシウム、ランタン及びセリウムの中より選ばれる一種
   以上の金属を含む特許請求の範囲第１項又は第２項の方
   法。
4. （４）結晶性アルミノシリケートが、ＺＳＭ−５型ゼオ
   ライトである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   の方法。