JPS62160141A - 炭化水素転化方法に使用する触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 て炭素質沈着物を除去する触媒によって促進される炭化
水素の化学的転化に関する。

本明細書でいう「炭化水素転化」および「炭化水素の化
学的転化」とは一般にガソリンのオクタン化向上、重質
炭化水素力・ら軽質低沸点炭化水素への転化、または／
穏類以上の炭化水素の／穆類以上の別の炭化水素への転
化のための化学反応のことである。従ってこの用語に含
まれる反応には、異性化、クジラキング、重合、アルキ
ル化、脱アルキル化、不均化反応等がある。これらの「
炭化水素転化」はそれぞれ遊離の分子状水素を加えない
で実施することが好ましい。

この梯の「炭化水素転化」はそねそれ炭化水素原料は所
切の化学的転化を起す条件で固体融媒物Ｊヒ −クスのような炭素質物質を生成して触媒表面に沈着さ
せる。これらの沈着物は触媒を不活性にする傾向がある
ので定期的に除去される。触媒哄遊離酸素の存在でこの
ような炭素質沈着物を燃・艮先させて触媒から除去する
ことによって再生することができる。触媒の再生中にガ
ス状燃料生成物として一酸化炭素および二酸化炭素を生
成することがあり、これらのガスの相対生成量は酸化工
程の効率によって変化する。

最近の米連邦および地方空気汚染防止規則によって大気
中て放出される一酸化炭素量をなくする力、あるいは大
巾に低下させなければならなくなった。再生可能触媒を
使用する炭化水素転化法カニら放出されるガス状副生成
物としての一酸化炭素の量は通常金属または金属化合物
よりなり、−酸化炭素力：ら二酸化炭素への転化を促進
する助触媒を含有する触媒を使用することによって低下
させることができる。米国特許第Ｊ　６ｇ　７．♂６０
号明細書は、再生可能であって、触媒再生器で一酸化炭
素の酸化を促進するために酸化第ニクロム０．０７〜７
重量％を含有するシリカ−アルミナの合成触媒を使用す
る炭化水素のクランキング法を記載しているが、同明細
書でも認められているようにクロム酸はクラッキング反
応に悪影響を有する。米国特許第３．　　／弘０．　２
弘２号明細書は少量のバナジウムおよびマンガンのよう
な金属を含有する結晶性アルミノケイ酸−塩触媒組成物
の製造および炭化水素のクラッキング工程におけるその
使用を記載している。米国特許第、？、／　４４０．２
　ｊ　３号明細書は結晶性アルミノケイ酸塩のａ造およ
び炭化水素転化工程におけるその使用を記載し、クロム
、コバルトおよび白金のような金属助触媒が触媒中に！
−≠Ｏ重量％の量で加えることができることを記載して
いる。米国特許第’！、／　７　Ｊ、Ｉｒ　ｊ弘号明細
書は、水素添加成分として周期表の第■族および第１族
カニら選んだ金属０．０　／−２３重量％を含む結晶性
アルミノケイ酸塩を使用する炭化水素油のヒドロクラッ
キング法を記載している。米国特許第３．ｔＪｉＯ，？
り０号明細書は周期表の第■Ｂ族、第ＶＢ族、第ｖｌＢ
族、第ＶＩＩＢ族および第市族力、ら選んだ金属助触媒
を含有する炭化水素の転化に有用な結晶性アルミノケイ
酸塩を記載している。

金属助触媒は結晶性アルミノケイ酸塩の生成前または生
成中に入れ、その量を０．００　／〜ｊ重量％の範囲で
変えることができる。米国特許第３，７♂ろ２７７号明
細書は白金含浸結晶性アルミノケイ・醒塩触媒を使用す
る炭化水素のクラッキングを記載している。

０、４　Ｍｕｍ以上の景で含有される白金は芳香族生成
物の収率を増加させる。

米国特許第３，３６≠、／３を号明細書は炭化水素の転
化反応に触媒活性を有する結晶性アルミノケイ酸塩を含
有する固体粒子よりなる第一の成分および気孔が小さす
ぎて炭化水素の反応に与えることができないためＫ、炭
化水素の転化反応に対しては不活性であるが、−酸化炭
素カーら二酸化炭素への酸化を促進するのに効果がある
結晶性アルミノケイ酸塩よシなる第二の成分よりなる触
媒を使用する炭化水素の転化反応を記載している。第二
の成分は周期表の第１Ｂ族、第［ｌＢ族、第ＶＩＢ族、
第ＶＩＩＢ族または第Ｖｌ族の金属、金属酸化物または
金属硫化物を約０．０　／〜２０重量％を含む。

ベルギー特許第ｒコ０．／Ｉ／号明細書は周期表の第■
族第３周期訃よび第６Ｒまたはレニウム力、ら選んだ金
属／　００　Ｊｌ）＋ｎ以下を含有するクラッキング触
媒を使用する炭化水素のクランキング法を記載し、金属
を触媒粒子全体に均一に加えることもでき、あるいは触
媒粒子の最終混合物の金属の全含有量が／　ｏ　ｏ　Ｄ
ｐｒｎを越えないことを条件として、触媒粒子の一部に
高濃度で加えて力ら未季加の触媒粒子と混合することも
できることを教示している。

金属の酸化助触媒を使用する一酸化炭素の酸化触媒系に
は長短がある。今までにわかった問題点のひとつはこれ
らの酸化触媒の活性が急速に低下する傾向があることで
ある。この傾向は酸化触媒が第１族の白金族金属成分を
含むときに特に著しい。すなわち使用し始めた状態では
十分であって、たとえば−酸化炭素の大気放出を政府の
規制に合格またはそれに近くまで低下させる一酸化炭素
の酸化触媒は炭化水素転化触媒の再生に使用するとき比
較的短時間後に力・なりの−酸化炭素酸化活性をうしな
うことがわ力っだ。わ力った他の問題点はこの種の酸化
触媒が炭化水素転化触媒の再生サイクルをたとえば通常
の循環触媒床反応系で反復するのにたえられない程度に
細カニ°＜なって使用できないほど細物になって損耗さ
れる傾向である。

これらの微動になった触媒も大気汚染の問題の対象にな
ることがある。この微節化の傾向は、酸化触媒が第１族
の白金族金属成分を含有するとき、これらの金属が高価
なために、特に重要である。

このためＫ、たとえば政府の規制に合格するカニ、ある
いは近い程度まで一酸化炭素の大気放出を低下させる点
で十分な触媒系はその酸化活性を維持するために、高価
な一酸化炭素の酸化助触媒のカニなシの量を補給しなり
ねばならない。

従って本発明の目的のひとつは炭化水素の改良転化法を
得ることにある。

本発明の別の目的は実質的に遊離分子状水素を使用しな
い炭化水素の改良転化法を得ることにある。

本発明のさらに別の目的は化学的転化と触媒再生との２
段法による炭化水素の改良転化法を得ることにある。

本発明のさらに別の目的は炭化水素転化触媒の再生中に
生成する一酸化炭素の量を低下させることにある。

本発明のさらに別の目的は、定期的て再生して触媒表面
の炭素質の沈着物を燃焼させる触媒を使用する炭化水素
転化法で大気中に放出する一酸化炭素の量を低下させる
ことにある。

本発明のさらに別の目的は炭化水素添加の改良触媒を得
ることにある。本発明のさらに別の目的は一酸化炭素の
改良酸化触媒を得ることにある。

本発明のさらに別の目的は耐摩耗性を向上させた一酸化
炭素の酸化触媒を得ることにある。

これらの目的およびその他の目的は下記の説明および実
施例から明らかになる。

本発明によれば、炭化水素の転化工程は、（り炭化水素
の転化条件において目的とする炭化水素の化学的転化反
応を促進でき、また好ましくは実質的に第１族の白金族
金属成分を含まない多量の固体粒子および（−２）　（
Ａ）重量基準で多量のアルミナおよび（Ｂ）−酸化炭素
の酸化条件で一酸化炭素力、ら二酸化炭素への酸化を促
進し得る少なくとも７種類の第１族の白金族金属の触媒
として有効な少量を好ましくはアルミナ上に実質的知均
−に担持させたものよシなる少量の別個添加物の混合物
を使用して実施される。第１族の白金族金ａＶＣは、白
金、パラジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム
、およびロジウムがあり、好ましい白金族金属はパラジ
ウムおよび白金、最適には白金である。

固体粒子および別個添加物との好適な相対量は重量基準
で前者の約ｇｏ、ｍ部および後者の約／′−２０部より
なる。この触媒系は特に炭化水素原料の軽質低沸点生成
物への接触クラッキングに効果的である。たとえばこの
触媒系は改良された一酸化炭素酸化の触媒活性の安定性
を有する。

本発明の別の実施態様によりは、炭化水素の転化工程は
（り炭化水素の転化条件で所要の炭化水素の化学転化反
応を促進することができ、また−酸化炭素の酸化を促進
し得る金属たとえば第Ｖ川原白金族金属を含有する触媒
を好ましくは実質的に含有しない多量の固体粒子、およ
び（λ）（Ａｌ多量の支持体および（Ｂ）支持体に好ま
しくは実質的に均一に担持され、−酸化炭素の酸化条件
で一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する反応を促進し得る
金属、好ましくは少なくとも７種類の第喝族白金族金属
成分を含有する少量の触媒としての有効量の触媒含有成
分よりなる少量の別個添加物よシなる固体粒子混合物を
使用して実施される。本発明の本質的な特徴のひとつは
別個添加物が固体粒子より耐摩耗性があることである。

「耐摩耗性」とはある物質が物理的な破損、摩耗等によ
って徴、ψの生成に対する抵抗性のことである。従って
本発明の別個添加物は本発明の触媒系の固体粒子に比較
して機動を生成する傾向が小さい。

本発明の金属含有成分、すなわち別個添加物に入れるの
に適した金属は周期表の第１Ｂ族、第■Ｂ族、第ｖＩＢ
族、第ＶＩＩＢ族、第Ｖｌ族、バナジウムおよびそハら
の混合物よりなる群力ら選ばれる。

第１族の白金族金属には白金、パラジウム、オヌミウム
、イリジウム、ルテニウムおよびロジウム、さらに好ま
しくはパラジウムおよび白金、最適には白金がある。固
体粒子および別個添加物の好適な相対量は、前者の約２
０〜２２重量％および後者の約７〜２０重量％よシなる
。この触媒系は特に炭化水素原料を接触クラッキングし
て軽質低沸点分解生成物とする場合に有効である。本触
媒系の性質は改良され、たとえば耐摩耗性が大きい。

本発明の改良は、任意の従来反応器−再生器系、たとえ
ば固定触媒床転化−再生系、流動触媒床系、反応帯およ
び再生帯の間で触媒を連続的に移動させ、あるいは循環
させることを含む反応系等に使用される触媒の場合に有
利に使用できる。触媒を循環する方式の場合に好ましい
。代表的な触媒床循環方式は従来の移床式反応器−再生
画方式および流動床式反応器−再生画方式で、どちらも
従来炭化水素の転化、たとえば炭化水素クランキングの
ような作業に使用されている。

本発明の教示に従って使用される触媒系は２１類の固体
粒子の混合物よりなる。この触媒、すなわち固体粒子お
よび別個添加物の両方の形、すなわち粒径は本発明の方
法では重要ではなく、たとえば使用される反応−再生系
の形式によって変化させることができる。これらの触媒
粒子は任意の形、たとえば小球、ケーク、押出し成形ペ
レット、瀞末、粒、球等に従来法を使用して成形するこ
とができる。たとえば、最終的に得らねる触媒が固゛定
床触媒を使用する炭化水素転化作業に使用しようとして
いる場合に、粒子は好ましくは少なくとも約０−２ｊ　
閣（０，０／インチ）の最小の大きさおよび約／　Ｊ　
７　ｒＷＩＲ（０，７インチ）、場合によっては２Ｊ：
弘層またはそれ以上の最大の大きさに成形される。直径
約０．７４〜Ａ、　Ｊ　ｊ　ｔｍ　（約０．０　ｊ　〜
０．２３インチ）、好ましくは約０．７４〜ｊ、　Ｉ　
／　閤（０，０３〜０．７Ｊインチ）の球形粒子が、特
に固定床または移動床作業で使用されることが多い。流
動床方式の場合には、本触媒の重量の大部分が約７０〜
−２ｊＯミクロン、さらに好ましくは約２０，１３０ミ
クロンの直径の粒子にすることが好ましい。

第７の成分である固体粒子は目的とする炭化水素転化反
応を促進し、好ましくは白金族金属成分を実質的に含ま
ない。

第２の成分である固体粒子、すなわち別個の添加物は四
主要成分として少なくとも１０重量％の支持体ｔとえば
アルミナおよび（均支持体に担持され、−酸化炭素の酸
化条件、たとえば沈着物を沈着した第１の固体粒子を酸
素ガス含有ガス反応媒と接触させて炭素質沈着物の少な
くとも一部を第１の固体粒子から燃焼除去する間に存在
する条件で一酸化炭素から二酸化炭素への転化を促進し
得る少量の少なくとも７種類の金属成分、好ましくは白
金涙金ＲＦ１．分よりなる。

本発明に使用し得る固体粒子の組成に目的とする炭化水
素転化反応を促進できること以外は問題にならない、広
い範囲で変わる組成の粒子が今までにこれらの炭化水素
転化工程で触媒として使用てれてさており、選ばれる特
定の組成はたとえば目的とする化学的転化反応の種類に
よって父化する。従って本発明で使用に適する固体粒子
は目的とする炭化水素化学的転化反応を促進し得る少な
くとも７種類の天然産またげ合成物質を含有する。

たとえば、目的とする炭化水素転化反応が炭化水素のク
ランキング、不均化、異性化、重合化、アルキル化およ
び脱アルメチの中の７種類以上の反応であるとき、これ
に適する材料には、モ／モリロン石、カオリンおよびベ
ントナイト粘土のような酸処理天然産粘土、無定形ノツ
カーアルミナ、シリカ−マグネ・シ′ヤおよびノリカー
酸化ジルコニウム複合物のような天然産および合成無定
形物質、時にはゼオライトまたはモレキュラー７−プと
も呼ばれる結晶性アルミノケイ酸塩等がある。

ある場合、たとえば炭化水素のクランキングおよび不均
化反応の場合には、固体粒子は好ましくは触媒活性を増
すためにこの種の結晶性アルミノケイ酸塩を含む。この
ような固体粒子の製法は通常行なわれており、この技術
の分野ではよく知られている。たとえば、結晶性アルミ
ノケイ酸塩組成物げアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金
属アルミン酸塩とから作ることができるので、最初には
がなりの濃度のナトリウムを含有する。ナトリウムは炭
ｆに水素のブランキングおよび不均化反応のよりな炭化
水素の転化反応に対する組成物の触媒活性を低下させる
傾向があるので、結晶性アルミナケイ酸塩中の大部分塘
たは全部のナトリウムは除去されるか、あるいはたとえ
ばカルシウムまたはアミニウムイオンまｔは希土族金属
イオンのような他の金属イオンに置換でれる。またナト
リウムイオンの少なくとも一部を水素イオンで置換する
ことも望ましい。この置換に結晶性アルミノケイ酸塩を
水素イオン源、たとえば酸またはアンモニウム化化合物
のような水素の前駆化合物と接触させることによって行
なわれる。これらの方法は米国特許第３．／４ｔＯ，２
３３号明細書および効＝７゜乙３りに詳細に記載きれて
いる。

本発明に特に有用な固体粒子の組成物は、たとえばそれ
自体これらの化学的転化を促進し得るものまたは不活性
な多孔性材料よりなる多孔性マトリックスに結晶性アル
ミノケイ酸塩を目的とする炭化水素転化反応を促進する
のに有効な量すなわち有効触媒量で含有させたものであ
る。これらのマトリックス材料は粘土およびシリカ−ア
ルミナ、マグネシャ、酸化ジルコニウムおよびそれらの
混合物の無定形組成物がある。結晶性アルミノケイ酸塩
は好ましくは固体粒子全体の約７〜７５重量％、式らに
好ましくは約２〜ｊＯ重量％の量で添力口する。結晶性
アルミノケイ酸塩と無定形マトリックスとからなる触媒
組成物の製造は前述の特許明細書に記載されている。

前述の如く、本発明に利用される別個添加物に大部分を
占める支持体および支持体に担持され。

−酸化炭素の二酸化炭素への酸化を促進するのに十分な
量で含有でせた少量の少なくとも７種類の金属成分、好
ましくは白金族金属成分よりなる。

好ましい実施例では別個添加物には白金族金Ｒを担持さ
せる少なくとも７種類の独立したアルミナ相がある。別
個添加物が約２！〜乙００　ｍ２／　？またはそれ以上
の表面積を有する主要量を占めるアルミナを含有するこ
とが好ましい。アルミナは主要量、好ましくは別個添加
物の少なくとも約７０重量係、さらに好ましくは少なく
とも約２０重量％を占める。別個添加物に使用するのに
適するアルミナに生としてアルミナ三水塩、アルミナ−
水塩、無定形水利アルミナおよびそれらの混合物全主成
分とする水利アルミナから誘導てれたものである。χ−
１ｒ−１δ−１η−１χ−および　−アルミナ形のアル
ミナ、さらに好ましくはγ−およびη−アルミナが好ま
しい。他の周知の耐火性物質、たとえばシリカ、酸化ジ
ルコニウム、マグネシャ等のような無機酸化物が少量の
実質的にアルミナの活性を妨害しない比率でこの別個添
加物に含有てれていてもよい。「実質的にアルミナの活
性全妨害しない」ということはこの触媒系または炭化水
素転化工程に実質的に悪影響を与えないことを意味する
。他の好適な実施例では、この別個添加物は以上の成分
のほかに、目的とする炭化水素の転化反応を促進し得る
少量の少なくとも７種類のアルミノケイ酸塩を含有する
。好ましくは、アルミノケイ酸塩は別個添加物の約７〜
２０重量％、さらに好ましくは約７〜１０重量％の量で
含有テれる。この別個添加物中にアルミノケイ酸塩があ
ると、固体粒子と別個添加物との混合物全体としての目
的とする炭化水素転化反応を促進する触媒活性を増す作
用をする。

アルミナに任意の適当な方法で合成することができ、ま
た使用前に乾媒、方塊、水蒸気処理等のような７種類以
上の処理法で処理することができる。従ってたとえばヒ
ドロゲルの形の水和アルミを塩化アルミニウムのような
可溶性アルミニウムの水溶液から沈殿式せることか苅き
る。この沈殿を行なうには、水酸化アンモニウムは有力
な薬品である。沈殿中−ｐＨ’ｘ約７〜１０の間に保つ
ように、ｉ）Ｈ調節することは良好な転化速度を得るた
めに望ましい。ヒドロゲルを製造するときに導入される
ハロゲンイオンのようなイオンは、場合によってはろ過
によってアルミナのビトロゲルを母液から分取し、ろ塊
を水洗することによって除去することができる。また場
合によっては、ヒドロゲルをたとえば数日間熟成させて
、ヒドロゲル中のアルミナ三水塩の濃度を大きくするこ
とができる。

この注水塩の生成はヒドロゲルの水スラリー中にアルミ
ナ三水塩の微結晶、たとえばギプス石を種晶として加え
ることによっても促進できる。

アルミナを基材とする組成物は、小球、ケーキ、押出し
成形ペレット、粉末、粒状、球状等の任意の形の粒子に
通常行なわれる方法によって成形できる。粒子に選ばれ
る粒径は、最終別個添加物を使用すべき目的とする環境
、たとえば固定床またに循環触媒床反応系で使用するか
によって変化する。

ざらに別の実施例では、別個添加物の支持体に目的とす
る炭化水素転化を促進するのに有用な触媒、比とえば前
述のような第１の固体粒子と実質的に同一の化学組成を
有する。従って別個添加物の支持体は炭化水素転化触媒
活性を付加することができる。

前述の如く、本発明に使用される別個添加物は主要部分
の支持体および支持体上に担持され、−酸化炭素から二
酸化炭素への酸化を促進するのに十分な量で含有される
少量の少なくとも７種類の金属成分、好ましくは白金族
金属成分よりなる。

好ましい実施例のひとつでは、別個添加物の支持体は、
目的とする炭化水素転化反応を促進するのに使用される
触媒、たとえば前述の第１の固体粒子と実質的と同一の
化学的組成を有するので、第コの別個添加物の支持体は
炭化水素の転化触媒活性を付加することができる。さら
に別の好ましい実施例では、別個添加物は主要部分を占
めるアルミナを含む。支持体、たとえばアルミナは別個
添加物中応 量チ、さらに好ましくは少なくとも約り０重量％を含む
。使用に適する金属成分は元素に換算して重量基準で別
個添加物の約７００　ｒｐ−’ｐ　ｍの量である。別個
添加物が少なくとも７種類の白金族金属成分を重量基準
で約ｊ　Ｏ，２００βｉｍｆ含有するとき、好結果が得
られる。

金属成分に任意の適当な方法、たとえば支持体との共沈
殿または共ゲル化、支持体とのイオン交換、またはその
製造における任意の段階で、また支持体の方塊の前また
は後に支持体に含浸させることによって別個添加剤に入
れることができる。

好ましくは、金属成分はこの別個添加物の支持体に実質
的に均一に担持させる。金属を支持体に加える好ましい
方法のひとつは、金属の水溶性化合物全支持体に含浸さ
せることを利用する。たとえば、未方塊のアルミナを塩
化白金酸の水溶液とを混合することによって、白金をア
ルミナ支持体に加えることができる。たとえば、塩化白
金酸アンモニウムおよび塩化白金を含む他の白金の水溶
性化合物を含浸溶液として使用することができる。

この別個添加物中に金属成分を入れるのに、金属の有機
化合物でも、無機化合物でも使用できる。

第２の固体粒子、すなわち別個添加物に加える代表的な
無機化合物には、硝酸銅、塩化銅、硝酸銀、クロム酸、
硝酸クロム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン
酸アンモニウム、硝酸マンガン、過レニウム酸アンモニ
ウム、過レニウム酸、［化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸ア
ンモニウム第一鉄、塩化コパル）、硝酸コバルト、硝酸
ニッケル、塩化ニッケル、硝酸レニウム、塩化レニウム
、三塩化ロジウム、六塩化パラジウムアンモニウム、塩
化パラジウム、ジクロロパラジウムジアミン、ジニトロ
パラジウムジアミン、テトラアミン塩化パラジウム、テ
トラアミン水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パ
ラジウム、四酸化オスミウム四塩化白金アンモニウム、
塩化白金酸、二塩化白金アンモニウム、ジニトロ白金ジ
アミン、水酸化第一白金テトラアミン等がある。

代表的な有機化合物には、ビス（エチルアセトアセタト
）銅（ｌｌ）、アセチルアセトン酸銅、バじレミテン酸
銀、ペンタクロロモリブデン、ヘキサカルボニウムモリ
ブデン、テトラクロロモリブデン、テトラクロロオキシ
タングステン■、ヘキサクロロタングステン（ＶＤ、　
　π−シクロペンタジェニルトリカルボニルマンガン（
１）　、　　ビス−（π−シクロペンタジェニル）−ト
リカルボニルレニウム■）、トリクロロ（テトラヒドロ
フラン）鉄■、トリカルボニル（７クロオクタテトラエ
ン）鉄、テトラカルボニル−トリフェニルホスフィノ鉄
、ニトロシルトリカルボニルコバルト（Ｉ）、π−シク
ロペンタジエニルジ力ルポニルコバルＩ−（１）、ルテ
ノセン、ドーリカルボニルトリス（トリフェニルホスフ
ィノ）ルテニウム、アセチルアセトン酸パラジウム、テ
トラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム。

ジクロロ（エチレン）パラジウム■の二量体、π−７ク
ロペンタジエニルジカルポニルオスミウム（１）の二量
体、アセチルアセトン酸白金、ジクロロジカルボニル白
金（■）、塩化トリメチル白金、ジクロロテトラ力ルポ
ニルジロジウム（１）、クロロカルボニルビス（トリフ
ェニルホスフィノ）ロジウム（Ｉ）、トリヨードトリカ
ルボニルイリジウム印、トリクロロビス（トリクロロホ
スフィノ）イリジウム巾等がある。前述の如く白金系の
有機化合物系が好ましい。

第１の固体粒子だけを炭化水素の転化に使用しようとす
る場合、第２の別個添加物を回収して他の目的に使用し
、あるいは白金族金属を回収しようとする場合のように
第２の別個添加物を第１の固体粒子から分離できること
が望ましい。この分離に、第１の別個添加物の大きさが
第１の固体粒子とことなるように第２の別個添加物を調
製することによって行なうことができる。次に簗／の固
体粒子と第２の別個添加物との分離はふるいわけその他
の分級装＃を使用することによって容易に行なうことが
できる。

この別個添加物の耐摩耗性ヲ藁／の固体粒子より犬きく
した本発明の実施態様において、耐摩耗性は適当な任意
の方法によって向上嘔せることができる。たとえば完全
に調製てれた別個添加物を、高温、好ましくは約ｔ４Ｌ
り〜７６≠？’ｃ　（約７２０Ｑ〜３０００°Ｆ）、ざ
らに好１しくけ約♂７／〜／３７１０Ｃ（約／１００−
２Ｊ’００°Ｆ）の還元、不活性または酸化雰囲気中で
、別個添加物の耐摩耗性を向上させるのに十分な時間加
熱することができる。加熱時間に好ましくは約０夕〜弘
？時間またけそ瓦板上、さらに好ましくは約７〜７２時
間である。好ましい実施例では、別個添加物の支持体を
高温と接触でせて耐摩耗性を向上させる。

この高温との接触後に、触媒活性を有する金属成分を前
述の適当な方法を使用して支持体に入れる。

このように処理された別個添加物は耐摩耗性の増力Ｑｉ
示し、また−酸化炭素の酸化を促進するのに有効なこと
がわかった。

この別個添加物、特に粒径が約ｓｏｏミクロンより犬ｔ
＜、ｔ−ｅ支持体にある量のシリカを含有する場合の耐
摩耗性を向上させる別の方法には、ガラス化成分を使用
する方法がある。従って完全に組成物に調製された別個
添加物を少量の、好ましくはその全量の約０．０　／〜
２重量％のアルカリ金属、アルカリ土金族およびホウ素
の化合物よりなる群から選ばれた少なくとも７種類の物
質と、添加組成物と別個添加物の全表面のうち組成物と
隣接部分との間に溶融を生じるほど高い約ｊ３♂０Ｃ（
７００００Ｆ）と接触させる。

Ｎ５ＣＱ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＣＬ、へＣ０３、ＬＩＦ、
Ｌ　ｌ　２　Ｓ０４、Ｃ８２Ｃ０３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｎ
ａ４Ｓｉ○４、Ｎａ２Ｓ１０３　、Ｃａ５ｌｏ２、Ｂｅ
Ｆ２、ＢｅＣｌ２、ＢｅＯ、ＢｅＣＯ３、ＭｇＯ、％ｇ
Ｃ１□、ＭｇＳＯ４、ＭｇＣＯ３、ＣａＯ，Ｃ（１３）
（ＰＯ４）２、ＣａＦ２、ＣａＣＯ３、オレイン酸カル
シウム、ナフテン酸カルシウＬ、’ｙユウ酸マクネシウ
ム、スルホン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム、　
　５ｒＯ１ＳｒＣＯ３、ＳｒＦ２、ＢａＣＮ２、ＢａＣ
Ｑ、　、　　ＢａＯ、ナフテン酸バリウム、穐ｑ、ＨＩ
ＢＯ４、Ｎａ２Ｂ２０□、　１０）（２０゜Ｃａ（ＢＣ
’２）ｚ　　、Ｃａ　Ｂ２Ｏ，オよび％ｃ４（ｒ３０３
）２−　　ｔｒｙ単独またに任意の組合せで使用して別
個祭刀口吻に使用してガラス化組成物を作ることができ
る代表的な化合物である。特にＣａＣＯ３、Ｂ２へ、無
水および水和Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｈ２ＢＯ３、ＢａＣＯ３
およびＭｇＯ／〜２ｊ％、ＣａＣＯ３３０〜７ｊ％オヨ
ヒＣ（１３）（ＰＯ４゛）２．２　！、！　０チで含有
する組成物を使用するとき良好な結果が得られる。これ
らの好適な化合物群で、どんな場合でもガラス化温度で
酸化物が得られるので、炭酸塩の一部または全部の代り
に相当する酸化物を使用することができる。石油中の炭
化水素のクラッキング作業に使用するために別個添加物
をガラス化するとき、ガラス化組成物に７ヘロゲン化物
またはアルカリ金属塩で使用しない方がよい。このよう
なガラス化法をさらに詳細に知るには米国特許第３，０
３０，３００号および口笛３．０３０，３／≠号明細書
を参照のこと。シリカを含有しない別個添加物の表面ガ
ラス化のと私ガラス化組成物は前述の高温で分解してシ
リカを生成できる少なくとも７種類の金属塩、念とえば
ケイ酸塩を含有することが好ましい。

この別個添加物は本発明の触媒に同時に混合される第１
の固体粒子よりも耐摩耗性が高い。ある例、たとえば第
１の固体粒子が苛酷な炭化水素転化条件および（または
）長期間にわたって平衡状態に保持されている補合、少
量の第１の固体粒子に第２の別個添加物に等しいか、あ
るいは大きな耐摩耗性を持つことがあるが、本発明の別
個添加物はこれに混合する第１の固体粒子全体からみて
、あるいは換言すれば固体粒子の平均よりも高い耐摩耗
性を有する。別個添加物はこれに混合でれる第１の固体
粒子の平均よりも好ましくは少なくとも約１０％、−Ｊ
らに好ましくは少なくとも約２０チ大きな耐摩耗性にも
つ。本発明の耐摩耗性の第二の別個添加物はこれに混合
される第１の固体粒子よりも、通常の炭化水素転化反応
器−再生器系で長い平均使用寿命をもち、効果的な一酸
化炭素の酸化を行ない、また目的とする炭化水素の転化
反応に不当に悪影響を与えないのと同時に、高価な一酸
化炭素酸化助触媒の損失全低下させる。

本発明は多くの炭化水素の化学的転化に使用できるが、
本発明の触媒すなわち第１の固体粒子および第一の別個
添加物の混合物および本発明の方法ハ特に炭化水素の接
触クラッキングおよびそのときに使用される触媒の再生
系に用いられる。この炭化水素の接触クランキングに重
質すなわち高沸点炭化水素をガソリンその他の低沸点成
分、たとエバヘキサン、ヘキセン、ペンタン、ペンテン
、ブタン、フチレン、フロパン、プロピレン、エタン、
エチレン、メタンおよびそれらの混合物に転化すなわち
クラッキングすることを含むことが多い。多くの場合、
大部分の炭化水素原料はガス油留分、たとえば石油、ケ
ラ岩油、タールサンド油、石炭等から誘導されるガス油
である。この原料は直留ガス油の混合物とすることもで
きる。このようなガス油留分に多くの場合主として約２
０４！〜ｊ　Ｊ　、ｒ’Ｃ（約ＩＡＯＯ〜１０００’Ｆ
）の沸点範囲’ｔもつ。他の実質的な炭化水素原料、た
とえば石油、ケラ岩油、タールサンド油、石炭等の前述
以外の高沸点または重質留分も本発明の装置および方法
を使用して分解することができる。このような実質的炭
化水素原料は多くの場合少量の不純物、たとえばイオウ
、窒素等を含有する。

炭化水素のクラッキング条件に周知で、多くの場合約４
ｔｊ弘〜！２３°Ｃ（約ｇよＯ〜／１Ｏ００Ｆ）、好ま
しくは約弘１１′２〜ｊｔ乙’ｃ　（約りｏｏ〜１０！
ＴＯ″Ｆ）の温度とすることが多い。他の反応条件とし
て、通常ゲージ圧７．０　ｋｆ／　ｃＪ　（約／　ｏ　
ｏ　ｐ、ｓｉｇ　）までの圧力、約／：ｊ−λｊ：ｌの
触媒対炭化水素油比および約３〜６０の重量空間速凝／
時（ＷＨ８Ｖ）が使用される。これらの炭化水素クラッ
キング条件は本発明にとって重要でになく、たとえば使
用原料および固体粒子触媒、および目的とする製品によ
って変化させることができる。

さらに炭化水素の接触クランキング装置は、炭化水素の
クラッキングを促進するために前に使用した触媒の固体
粒子の触媒活性を回復させる再生帯を含む。反応帯から
の炭素質沈着物を含有する触媒粒子は、これらから少な
くとも一部の炭素質沈着物を除去すること、すなわち燃
焼させることによって触媒活動を維持または回復する条
件で、再生帯で遊離酸素含有ガスと接触する。接触ブせ
る条件は本発明にとって重要でにない。炭化水素クラッ
キング装置の触媒再生帯の温度は多くの場合約弘Ｊ’ｊ
　〜、１’／＆’Ｃ（約？ｏｏ〜／ｒｏ０Ｆ）、好まし
くは約４ｔざ２〜７０≠’ｃ　（約７００〜／　ｊ　Ｏ
Ｑ’）、ざらに好ましくは約ｊり３〜７０弘’Ｃ（／１
００〜／３００°Ｆ）である。再生帯中の他の条イ牛と
して、たとえばゲージ圧約７．０　ｋｐ　／　ｃｒｉ　
（約１００．ｐＳ−ｉｇ）−ｊでの圧力および約３〜／
、２０分、好ましくは約３〜７タ分間の平均触媒接触時
間が使用される。好ましくは炭素質沈着物を完全燃焼し
て、たとえば二酸化炭素と水とにするのに十分な酸素を
再生帯に導入する。反応帯で触媒表面に沈着する炭素質
沈着物の量は好ましくは触媒に対して約０００！〜／！
重量％、ざらに好ましくは約０１７〜１０重量％である
。多くの場合再生触媒の少なくとも一部を炭ｒヒ水累ク
ラッキング反応帯に返送する。

本発明の炭化水素の接触クランキングの実施態様に使用
し得る固体粒子に反応帯中の条件、すなわち炭化水素の
クランキング条件で炭化水素のクラッキングを促進でき
、同様に固体粒子の触媒活性が再生帯の条件で回復でき
る通常使用されている任意の触媒でよい。これらの触媒
の中で代表的なものは、無定形シリカ−アルミナおよび
気孔径約ｇ〜／よＡ″七有る少なくとも７種類の結晶性
アルミノケイ酸塩およびその混合物よりなるものである
。本発明の炭化水素クランキングの実施態様に使用しよ
うとする固体粒子および（または）別個添加物が結晶性
アルミノケイ酸塩を含有するとき、これらの組成物は通
常使用されている金属助触媒、たとえば希土族金属、特
にセリウムを少量含有していてもよい。

本発明の触媒、すなわち固体粒子および別個添加物より
なる混合物および本発明の方法はパラフィン系および芳
香族炭化水素の不均化に使用すると有利である。たとえ
ば、本発明は／分子中に約３〜２０炭素原子を有するパ
ラフィン炭化水素および／分子中に／現収上を有し、約
７〜／♂炭素原子を有する芳香族炭化水素の不均化によ
く適応できる。本発明の方法は／分子中に７〜約７０炭
素原子を有するメチルベンゼン類の不均化、特にトルエ
ンを不均化してキシレン異性体混合物とベンゼンにする
ときに特に有用である。特定の炭化水素を不均化すると
き、目的生成物の収率を増すために、高分子量の炭化水
素を加えることが多くの場合に望ましい。たとえばトル
エンをキシレン異性体混合物とベンゼンとに不均化する
とき、キシレンの収率はトルエン原料に高分子量メチル
ベンゼンを導入することによって増すことができる。

これらの高級メチルベンゼンＨ通常ｇ〜ｉｏ炭ｘ原子お
よび／〜μメチル基を有し、従ってエチルまたはプロピ
ル基のような他のアルキル基が存在することもある。従
ってトルエンのアルキル化に対するメチル基源として使
用し得る芳香族流に多くの場合メチル芳香族だけから構
成されているのでにない。たとえばキシレン異性化法に
よって得られろＣ，，り１上の生成物は通常環内置換基
としてがなりの量のエチル基、および恐らくそれより高
級のアルキル基を含有する。芳香族環のエチル以上のア
ルキル置換基はメチル基よりも容易に分解されてオレフ
ィンおよび母体の芳香族環となる傾向がある。温度を高
くすると、クランキング反応を促進する。このために特
定の不均化に好ましい条件は（１１）以上の原料流の組
成、９以上の原料流の循環割合および生成物中に望まれ
るベンゼン対キシレン比によって変えることができる。

循環を含む方法では、エチル置換基は分留によってｎ−
プロピルペンゼ／およびエチルトルエンを多量に含ム炭
化水素流またはエチルキシレンを多量に含む炭化水素流
の一部を除去することによって調節することもできる。

（１１）以上の炭化水素にナフサ改質生成物およびコー
ルタールのような種々の資源から得ることができ、また
炭化水素流中の芳香族化合物の濃度を分留または溶媒抽
出法によって増すこともできる。すなわちトリメチルベ
ンゼン、たとえば不均化反応の副生成物として生成する
トリメチ／ｌ／　ヘア　セフ　ｆ　トルエン原料に加工
てトランスアルキル化によってキシレン生成量ヲキらに
増すことができる。外部源から供給する場合でも、循環
による場合でも原料に加える高級メチル芳香族化合物の
量は生成物中のキシレン対ベンゼン比を増加式せるのに
有効な少量、たとえば反応帯に供給されるトルエンを基
準にして約ｊ、ｔＯ重量％、好ましくは約ｌ！〜！０重
量％にすることができる。

好ましい実施態様によれば、気相にした炭化水素原料、
たとえばトルエンは、シリカ−アルミナの多孔性マトリ
ックスに担持され、少なくともｊＡ′の気孔径を有する
結晶性アルミノケイ酸塩的ｊ〜！Ｏ％を含有する約♂Ｑ
〜タタ重量％の固体粒子と、この固体粒子に含有されて
いる結晶性アルミノケイ酸塩と実質的に同一気孔径を有
する結晶性アルミノケイ酸塩約７〜２０重量％、少なく
とも約♂Ｑ重量％のアルミナおよびアルミナに実質的に
均一に担持された約θ０６，１０００′ｐ’Ｂｍ（重量
基準）の少なくとも１種類の白金族金属よりなる約７〜
２０重量％の別個添加物との混合物よｔ）　ｒｘる触媒
の移動触媒床反応器で不均化反応を受ける。不均化反応
帯は、好ましくは約３７／〜乙弘り’Ｃ（７，、り７０
０〜／２００’Ｆ）、さらに好まシクハ約４１２７〜ｊ
ｊ１０ｃ（約１’００〜１００００Ｆ）の温度および好
ましくはゲージ圧約０〜２／に７　／　ｃｒＪ　（約Ｏ
〜３０　ｐｓｉｇ）のような常圧に近い圧力で運転され
る。触媒の滞留時間、すなわち触媒が反応帯に滞留する
平均時間は好ましくは約６〜λ弘θ分間、さらに好まし
７くに約７２〜１２０分間に保たれる。

触媒粒子は不均化反応帯を出てから、触媒再生帯に入り
、そこで不均化反応中に触媒粒子表面に沈着した炭素質
沈着物の少なくとも一部分を除去する。炭素質沈着物の
除去は、好ましくは約４ｔ２７〜ｌｒ／乙’ｃ（約１ｊ
００．／！００’Ｆ）、＃　ラ［好ましくは約弘ｌコ〜
を弘り’ｃ（約りｏｏ〜／　ｊ　０００Ｆ）の温度で酸
素ガス含有ガス流たとえば空気と触媒を接触きせること
によって行なわれる。酸素ガス含有ガス流の温度および
流量は、再生帯の温度が前述の好ましい温度範囲に保持
きれるように選ばれる。

次の実施例は本発明全明確に例示するものであるが、こ
れらの実施例は本発明を特に限定するものと解釈し７て
はならない。

実施例　１ この実施例は本発明のある種の利点を例示する。

アルミナ−水和物および無定形水和アルミナの混合物か
ら誘導され、直径約／ｊり〜ｌ、Ｊ！−（約／／／１．
／／≠インチ）の球状に成形でれた実質的に純γ−アル
ミナのアルミナに基材とする粒子のある量を容器を真空
にする装置を設備した容器に入れる。これらの球状の粒
はたとえば通常行なわれている油滴法によって得られる
。容器を減圧書し、約７／／、（２１インチ）Ｈｙの減
圧に２０分間保ち、塩化白金酸の水溶液を容器に導入し
、白金化合物がアルミナ粒子表面に実質的に均一に分布
させる程度に容器をかきまぜる。

溶液中の塩化白金酸の濃度は重量基準で白金元素に換算
して約１００．ｐｐｍの白金でアルミナを含浸させるだ
けの濃度にする。生成した別個添加物を熱空気流中で３
時間乾燥し、次にｔ弘り０Ｃ（／２００°Ｆ〕の空気流
中で／時間方塊する。

実施例　ａ 実質的に全量のアルミナを基材とする粒子の直径が約ｊ
Ｏ〜１００ミクロンであること以外は実施例１’を反復
する。この粒度の粒子は通常行なわれている粉霧乾燥法
によって得られる、実施例Ｉと同様に、最終的に得られ
る別個添加物は白金元素に換算して別個添加物に対する
重量基準で約１０ｏ：ｐｐｍの白金を含有する。また実
施グＩＩと同様に、白金は別個添加物に実質的に均一に
分布する。

実施例　■ 約６重量％の、結晶性アルミノケイ酸塩、約夕弘重１％
の無定形シリカ−アルミナおよび約弘０重量％のα−ア
ルミナを含有し、実施ｆｆ１Ｊ　Ｉから得られる別個添
加物とほとんど同じ粒径を有する市販の炭化水素転化触
媒の固体のある量を、！重量部の別個添加物とり５重量
部の固体粒子との混合物が得られるように、実施列Ｉの
別個添加物と混合する。別個添加物と混合する以前に、
工業用郡動床炭化水素転化に使用して、固体粒子の触媒
活性２を平衡させる。

固体粒子と別個添加物との混合物を通常のＴＣＣ移動触
媒床反応−触媒再生装置に装入する。この装置を簡単に
説明すると、この装置は触媒粒子を供給ホッパから重力
で反応帯を流下させ、反応帯で触媒は炭化水素の転化条
件で炭化水素原料と接触させて、目的とする炭化水素の
化学的転化をおこす。次に触媒は触媒再生帯に流下し、
こ＼で触媒は酸素ガス含有ガス媒と接触し、反応帯で生
成した触媒上の炭素質沈着物の少なくとも一部を燃焼さ
せる。再生触媒は再生帯からエヤリフトで供給性、ツバ
に返送され、このサイクルが反復される。

前記の触媒混合物を装入したこの移動触媒床反応装置で
トルエンが不均化反応を受ける。触媒は、各粒子が反応
帯中で約ｒｏ分間の平均滞留時間を有するような速度で
前進する。平衡条件が得られてから、反応帯の温度を約
ｊ／３℃（約りｊｊ″Ｆ）に保ち、反応帯の圧力をゲー
ジ圧で約０．３Ｊ−〜／、　ａ　ｋｑ／　ａｄ　（よ〜
ｘ　ｏ　ｐｓｉｇ）　Ｋ保ち、トルエンヲ、約／、３の
重量空間速度／時（ＷＨ８Ｖ）で反応器に供給し、触媒
に沈着した炭素質沈着物の少なくとも一部を燃焼させる
条件、たとえば約５３ｒ〜！７３℃（約１ｏｏｏ〜／１
００下）に保たれた触媒再生帯に空気を導入し、触媒の
平均・滞溜時間を約よ０分間とする。

ある期間の運転後に、本発明の触媒混合物が反応帯にお
けるトルエンの不均化反応を促進する点でも、また再生
帯で一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することを促進する
点でも有効的であることが証明される。本発明の触媒混
合物が反応帯における炭化水素の転化反応に実質的に悪
影響を与えないと同時に、改良された結果、たとえば−
酸化炭素酸化触媒活性の安定性の向上を与えることがわ
かる。

実施例　■ アルミナを基材とする球状粒が触媒活性を有し、炭化水
素の転化反応を促進することが知られている結晶性アル
ミノケイ酸塩約７重量％を含有すること以外は実施例Ｉ
を反復する。

実施列　■ 実施例１で調製した別個添加物の代りに実施例■の別個
添加物を使用すること以外は実施例■を反復する。ある
期間の間トルエンの不均化反応−゛触媒再生に使用した
後、この触媒混合物は反応帯におけるトルエンの不均化
反応および再生帯における一酸化炭素の酸化をともに促
進するのに効果的であることが示される。

実施例■および■ 新補給原料と循環流とを組合せた石油から誘導されたガ
ス油留分を移動触媒床反応−再生装置で分解するのに触
媒混合物を使用する以外は実施列■および■を反復する
。新補給ガス油留分の沸点範囲は約２０１４〜！；Ｊｇ
℃（約４１００〜７０００下）であり、実質的に炭化水
素の性質をもち、不純物として少量のイオウおよび窒素
を含有する。通常使用される炭化水素タラツキング条件
および゛岐゛媒再生条件をそれぞれ反応帯および再生帯
に使用する。

触媒混合物は炭化水素のクラッキング反応を促進し、ま
た−液化炭素の酸化を促進するのに効果的であり、炭化
水素のクランキング操作で改良された結果、すなわち効
果的な炭化水素クラッキング触媒活性を与えると同時に
一酸化炭素酸化触媒活性を長期間保持し続ける。

実施例　■ 実施例■で調製した別個添加物を、重量基準で実質的に
全量の粒子が約２０〜／！θミクロンであること以外は
実施例■に使用したものと類似の市販炭化水素クラッキ
ング触媒とよく混合する。

これらの粒子の炭化水素クラッキング触媒活性は通常使
用される流動床接触クランキング装置ＣＦ　＋ＣＣ中で
使用することによって平衡させる。生成した触媒混合物
は別個添加物５重量部および固体粒子りよ重量部よシな
る。

この触媒混合物を使用し、実施例■および■に記載した
ものと同様な石油系ガス油流を通常使用されるＦＣＣ装
置で分解して低沸点炭化水素にするのに使用される。

要約すれば、ＦＣＣ装置は互に流体的な連絡を互に少な
くとも制限されたλ基の反応器よシなり、そのうちの／
基は反応帯として使用される。炭化水素原料と触媒粒子
とは炭化水素のクラッキング条件で反応帯に供給され、
触媒と炭化水素とが流動相または流動床を形成する反応
帯で少なくとも一部の炭化水素のクランキングが起る。

触媒と炭化水素とは連続的に反応帯から取出され、炭化
水素はさらに処理、蒸留等を受けるために送出され、炭
化水素をストリッピングした触媒は他の反応器すなわち
触媒再生帯へ流入し、ここで炭化水素のクラッキング反
応中に生成した炭素質沈着（吻の少なくとも一部を触媒
から燃焼によって除去するのに適した条件で空気と接触
する。触媒と蒸気とは再生帯で流動相または流動床を形
成する。触媒は再生帯から連続的から取出され、反応帯
へ供給される前に炭化水素原料にａｌｌ見られる。

反応帯に入る新補給および循環炭化水素の全重量に対す
る触媒粒子の重量比は約♂：／である。

反応中の他の条件としては、次のようなものがある。

温度　　　　　　　　　≠タタ℃（り３０下）圧力、ゲ
ージ圧　　０．　ｊ　６　ｋｇ／　ｃＭ　（Ｉ　Ｉ）Ｓ
１ｇンＷＨ８Ｖ　　　　　　　　／ｊ このような条件を使用すると、ガス油原料の約７０容積
％が転化されて、沸点ｘｏａ℃ｃμ００下）以下の生成
物となる。

反応帯から排出される触媒粒子は炭素質沈着物約７．！
重量％を含み、その少なくとも一部は再生帯で燃焼され
る。再生帯の酸素量がこの炭素質沈着物を完全燃焼させ
るのに必要な理論量の約／、　／　ｊ’倍になるような
量の空気は再生帯に入る前に所要温度に予熱される。再
生帯中の条件は下記の如くにする。

温度　　　　　　　６λ／℃Ｃ／／ｊＯ’Ｆ）圧力、ゲ
ージ圧　　０．３６　ｋｇ／　ａｄ　（Ｊ’　ｐｓｔｇ
　）触媒平均滞留時間　／Ｕ仕分 間る時間後触媒は反応帯における炭化水素クラッキング
および再生帯における一酸化炭素酸化をともに促進する
効果を持ち続けることが示される。

前述の実施例によって例示される本発明の別の特徴には
イオウを不純物として含有する炭化水素原料を処理でき
ることがある。たとえば、新しく補給する炭化水素原料
、たとえば石油から得られるガス油は多くの場合的０．
０　／重量％またはそれ以上、好ましくは約０．　／〜
３重量％のイオウを含有する。このような原料は触媒表
面にイオウも含有する炭素質沈着物を生成する。この融
媒を酸素ガス含有ガス流と接触させる再生中に、この沈
着イオウの少なくとも一部は二酸化イオウに酸化され、
通常燃焼生成煙道ガスとともに装置から排出される。本
発明によれば、触媒再生帯中に少なくとも１種類の白金
族金属成分が存在すると、イオウおよびイオウ含有化合
物の酸化をさらに促進してＳＯ３を生成するように作用
することがわかった。

このようにして生成したＳ０３はこの別個添加物が炭化
水素化学転化反応帯の雰囲気中に置かれるまで、別個添
加物のアルミナと結合し、この反応帯の反応条件でこの
三酸化イオウの少なくとも一部はＨ２ＳＶｃ変換され、
炭化水素の転化生成物とともに反応帯から除去される。

従ってこの実施態様、すなわちイオウを不純物として含
有する炭化水素原料を処理するとき、本発明の触媒およ
び方法によれば、再生帯から放出される燃焼生成ガス中
の二酸化イオウの量を低下することができる。

実施例　ＩＸ 使用別個添加物が炭化水素のクラッキング反応を促進す
る触媒活性を有することが知られている結晶性アルミノ
ケイ酸塩約７重量％を含有すること以外は実施例■を反
復する。

この触媒を使用する方法によって性質および結果が向上
する。たとえばこのアルミナを基材として含有する別個
添加物の一酸化炭素酸化に対する触媒活性の安定性が優
秀である。すなわち、この触媒の一酸化炭素酸化に対す
る触媒活性の経時低下が小さくなる。この触媒を使用す
る方法によれば明らかに炭化水素の化学的転化を改善す
ることができる。

」も１江−−４ この実施例は本発明のある種の長所を例示する。

実施例　ｎ 結晶性アルミノケイ酸塩約６重量％、無定形シリカ−ア
ルミナ約！弘重量％およびα−アルミナ約≠Ｏ重量％を
含有し、直径約／、！７〜＆、３！ｔｒｃｍ（約／／／
乙〜／／弘インチ〕の球状に成形された市販炭化水素転
化触媒のある量の固体粒子を容器を減圧にする装置を設
備した容器に入れ、容器を減圧にし約７　／　／　ｒｍ
　（約、２ｇインチ）Ｈｇの減圧に保ち、塩化白金酸の
水溶液を容器に入れ、アルミナ粒子上に白金が実質的に
均一に分布されるのに十分な程度に容器をかきまぜる。

塩化白金酸水溶液の＠度は、白金元素に換算して、重量
基準で／　００　ｐＩ）ｍ　の白金で球状粒を含浸させ
るのに十分とする。生成する別偲添加物を熱空気流中で
３時間乾燥してから、乙≠７℃（／コθ０下）の空気流
中で７時間か焼する。

実施例　℃ 前述の如く調製した白金含有別個添加物を回転マツフル
炉中で約≠♂−℃（約ｚＯＯ下）で加熱し、加熱別個添
加物に、高沸点ガス油中に微粉にして懸濁した少量のＣ
ａＣＯ５を含むガス油をスプレーレ、スプレーが終った
ら混合物の温度を徐々に約ｊ７３℃（約／１００下ンま
で上昇させる。

空気を加熱混合物（て通して別個添加物の表面の沈着物
を焼成する。この間スチームもマツフル炉に加える。

約！り３℃（約１ｉｏｏ下）で３５分間処理すると、全
別個添加物の約０１０１重量％のガラス化した細線細工
状の不連続被膜を有する白金含有別個添加物を冷却する
と使用準備が終る。この表面の一部をガラス化した白金
含有別個添加物はたとえば炭化水素転化触媒の未処理固
体粒子に比較して異常に高い耐摩耗性を有することがわ
かる。

炭化水素転化触媒の実質的に全量の固体粒子の粒径が約
５０〜１００ミクロンであること以外は実施例ＸＡを反
復する。実施列ＸＡと同様に、別個添加物は白金元素に
換算して重量基準で別個添加物の全量の約／　００　ｐ
Ｉ）ｍ　　の白金を含有する。

また実施例ＸＡと同様に、白金は別個添加物中に実質的
に均一に分布している。

前述の如く調製された白金含有別個添加物を回転マツフ
ル炉で約りｒｕ℃（約／♂ｏＯ下）に加熱し、約７ｇλ
℃で約を時間加熱してから徐々に冷却する。この熱処理
された白金含有別個添加物はたとえば出発材料として使
用された未処理触媒粒子に比して耐摩耗性が向上してい
ることがわかる。

実施例　Ｘ１１ 出発固体粒子が実質的に純粋なｒ−アルミナよりなるア
ルミナを基材とする粒子であり、粒子てスプレーするの
に使用されるガス油が等量のＣａＣＯ３およびＣａＳｉ
Ｏ３を含有すること以外は実施列Ｘを反復する。このよ
うなアルミナ粒子はたとえば通常行なわれている油滴法
によって得られる。このように最終的に得られ、炭化水
素転化促進に対して実質的に不活性であることがわかっ
たアルミナを基材とする白金含有別個添加物の耐摩耗性
が異常に高いことがわかる。

実施例　ＸＩ［Ｉ 出発固体粒子が等重量のシワ力およびアルミナを含有す
るシリカ−アルミナ粒子であること以外は実施例ＸＩ　
　を反復する。この粒子は通常行なわれている籾温乾燥
法によって得られる。最終的に熱処理され、シリカ−ア
ルミナを基材とする白金含有別個添加物の耐摩性が改良
されることがわかる。

実施例　Ｘ［Ｖ 実施列ＸＡで使用された固体粒子と同一の概略組成およ
び粒径を有する市販炭化水素転化触媒粒子のある量を、
別個添加物！重量部および固体粒子りよ重量部の混合物
を生じるように実施例Ｘで最終的に得られる表面の一部
をガラス化した別個添加物と混合し、固体粒子の触媒活
性を別個添加物と混合する前に工業的移動床炭化水素転
化装置中で使用することによって平衡させる。

固体粒子と別個添加物との混合物を、実施例ｍに記載さ
れているような通常のＴＣＣ移動触媒床反応−触媒再生
装置に装入する。

触媒混合物を充填したこの移動融媒未反応装置でトルエ
ンの不均化を行なう。触媒粒子の反応帯中の平均滞留時
間が約５０分間となるような速度で触媒を前進させる。

装置内の条件が平衡してから、反応帯の温度を約Ｊ′／
３℃（約りよｊ下）に保ち、反応帯の圧力をゲージ圧０
．３ｊ〜ｔμＯ神／　Ｃａ　（約よ〜２ｏ　ｐｓｉｇ　
）　　に保つ。トルエンを重量空間速度／時（ＷＨ５Ｖ
）約／、３でトルエンを反応器に装入し、触媒再生帯に
は、触媒表面の炭素質沈着物の少なくとも一部を燃焼さ
せる条件、たとえば約５３ざ〜ｊ２３℃（約１０００〜
１ｉｏｏ下）および触媒の平均滞留時間約！Ｏ分間に保
つ。

ある期°間の操業後、本発明の触媒混合物が反応帯てお
けるトルエンの不均化反応を促進するばかシでなく、再
生帯で一酸化炭素の二酸化炭素への酸化を促進するのて
効果があることがわかる。本発明の触媒混合物は結果を
向上させること、たとえば表面の一部をガラス化した白
金含有別個添加物の耐摩耗性が向上し、また同時に反応
帯における炭化水素の転化反応にも、また再生帯におけ
る一酸化炭素の酸化にも実質的に悪形ｆｔ４えないこと
がわかる。

ｍ１ｆｆｉＪＸと 実施例Ｘの表面の一部をガラス化した最終別個添加物の
・代シに実施例Ｘ■　のアルミナを基材とする表面の一
部をガラス化した最終別個添加物を使用すること以外は
実施例ＸＩＶを反復すると、同様な利益が得られる。

実ｍ例ＸＶＩ　オｘ　ヒｘｖｌ　を 触媒混合物を移動触媒床反応−再生装置で新補給原料と
循環流との石油ガス油留分のクラッキングに使用するこ
と以外は実施例ＸＩＶおよびＸ■を反復する。新補給ガ
ス油留分は沸点的ｓｏａ℃（約ａＯＯ下）以上の留分て
、実質的に炭化水素性のもので、不純物として少量の窒
素およびイオウを含有する。反応帯と再生帯とにそれぞ
れ通常行なわれている炭化水素クラッキング条件および
触媒再生条件を使用する。

触媒混合物は炭化水素のクララキンはかシでなく一酸化
炭素の酸化を促進するのに効果があることがわかる。こ
の炭化水素のクランキング運転の結果が改善され、たと
えば、炭化水素のクラッキングおよび一酸化炭素酸化の
触媒活性があるばかシでなく、白金の損耗を低下する。

本発明は種々の実施態様および実施例に関して説明され
ているが、本発明はこれらのことに限定されず、本発明
の特許請求の範囲内で種々に変更を加えて実施できるこ
とに注意しなければならない。

自発手続補正書 昭和６１年２月３日

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）炭化水素の転化条件で炭化水素原料の転化
   を促進して少なくとも１種類の炭化水素生成物を生成さ
   せ且つ固体粒子表面に非活性化作用を有する炭素質沈着
   物を形成することが出来る大量の固体粒子と、（Ｂ）（
   １）重量の大部分を占めるアルミナ及び（２）一酸化炭
   素の酸化条件で一酸化炭素から二酸化炭素への酸化を促
   進し得る、該アルミナ表面に沈着された重量の小部分を
   占める触媒有効量の少なくとも１種類の白金族金属成分
   よりなる小量の別個添加物とを密接に混合したものより
   なる組成物。
2. （２）白金族金属成分が、元素状金属に換算して別個添
   加物の全重量の約０．０５ｐｐｍないし約１％の量で存
   在する特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物。
3. （３）別個添加物が少なくとも約７０重量％のアルミナ
   を含有する特許請求の範囲第（２）項に記載の組成物。
4. （４）別個添加物がさらに触媒として有効な少量の炭化
   水素転化を促進し得る少なくとも１種類の結晶性アルミ
   ノケイ酸塩を含有する特許請求の範囲第（３）項に記載
   の組成物。
5. （５）固定粒子および別個添加物の相対的な量が前者約
   ８０〜９９重量部、後者約１〜２０重量部である特許請
   求の範囲第（３）項に記載の組成物。
6. （６）白金族金属成分が元素状金属に換算して別個添加
   物の全重量の約０．０５〜１０００ｐｐｍの量で存在す
   る特許請求の範囲第（５）項に記載の組成物。
7. （７）白金族金属成分が白金、パラジウムおよびそれら
   の混合物よりなる群から選ばれる金属よりなる特許請求
   の範囲第（６）項に記載の組成物。
8. （８）固体粒子が炭化水素転化を促進し得る触媒有効量
   の少なくとも１種類の結晶性アルミノケイ酸塩を含有し
   、固体粒子および別個添加物の相対量が前者約９０〜９
   ９重量部および後者約１〜１０重量部よりなる特許請求
   の範囲第（７）項に記載の組成物。
9. （９）別個添加物が炭化水素転化を促進し得る触媒有効
   量の少なくとも１種類のアルミノケイ酸塩を含有する特
   許請求の範囲第（８）項に記載の組成物。
10. （１０）（Ａ）炭化水素の転化条件で炭化水素原料の転
    化を促進して少なくとも１種類の炭化水素生成物を生成
    させ且つ固体粒子表面に非活性化作用を有する炭素質物
    質を沈着させることができる大量の固体粒子と、（Ｂ）
    （１）重量の大部分を占める支持体および（２）一酸化
    炭素の酸化条件で一酸化炭素から二酸化炭素への酸化を
    促進し得る触媒有効量の少なくとも１種類の重量の小部
    分を含む金属成分を含み且つ固体粒子より耐摩性が大き
    い小量の別個添加物とを、密接に混合したものよりなる
    触媒組成物。
11. （１１）金属成分が第 I Ｂ族金属、第IIＢ族金属、第
    VIＢ族金属、第VIIＢ族金属、第VIIIＢ族金属、バナジ
    ウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる金属
    よりなり、別個添加物が固体粒子より１０％以上高い耐
    摩耗度を有する特許請求の範囲第（１０）項に記載の組
    成物。
12. （１２）金属成分が白金族金属およびそれらの混合物よ
    りなる群から選ばれる金属であり、該白金族金属成分が
    元素状金属に換算して別個添加物の全重量の約０．０５
    ｐｐｍないし１％の重量で存在する特許請求の範囲第（
    １１）項に記載の組成物。
13. （１３）支持体が固体粒子と実質的に同一の化学的組成
    を有し、白金族金属成分が白金、パラジウムおよびそれ
    らの混合物からなる群から選ばれる金属であり、元素状
    金属に換算して別個添加物の全重量の約０．０５〜１０
    ００ｐｐｍの重量で存在する特許請求の範囲第（１２）
    項に記載の組成物。
14. （１４）支持体が該炭化水素転化の促進に対して実質的
    に不活性であり、白金族金属成分が白金、パラジウムお
    よびそれらの混合物からなる群から選ばれる金属であり
    、元素状金属に換算して別個添加物の全重量の約０．０
    ５〜１０００ｐｐｍの重量で換算される特許請求の範囲
    第（１２）項に記載の組成物。
15. （１５）固体粒子および別個添加物の相対量が前者約８
    ０〜９９重量部対後者約１〜２０重量部よりなり、別個
    添加物が固体粒子より１０％以上高い耐摩耗度を有する
    特許請求の範囲第（１３）項に記載の組成物。
16. （１６）固体粒子および別個添加物の相対量が前者約８
    ０〜９９重量部対後者約１〜２０重量部よりなり、別個
    添加物が固体粒子より２０％以上高い耐摩耗度を有する
    特許請求の範囲第（１４）項に記載の組成物。