JPS62160189A - アンモニウムイオンを含む廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アンモニウムイオンを含む廃水の処理方法とし／１才′
ノ て≠＃ホ＝交換膜を隔膜とする電気透析装置を用侠外萼
１秀壜牛番棄を通液し、直流電流を通電す燐技術と富栄
養化対策ｊｐ、８８９〜８９２（１９２５）。

しかしながら、アンモニウムイオンを含む廃水は一般に
溶存有機物、有機固形分を含んでおり、機物、有機固形
分によりイオン交換膜が汚染され、その透析性能がいち
ぢるしく低下する現象、即ち、ファウリング現象が生じ
る。本現象が生じると、初期の電流密度を維持できなく
なるので、電流密度を低下させて運転を継続するか、又
は運転を停止し、電気透析槽内の残液を抜いた後、洗浄
剤によりイオン交換膜を洗浄する等の操作が必要となる
が、いずれにしても時間当りの処理能力を大巾に低下さ
せる事になり、工業的規模での操作に於ては設備生産性
の観点から大きな問題点となっている。

又、前述の様なファウリング現象によるイオン交換膜の
性能低下を生じさせないために、あらかファウリング物
質を除去する方法も知られているが（前と同じ文献９．
８８９参照）、この様な前処理工程を導入するとトータ
ルの設備コスト、ランニングコストが増大し、経済的観
点では大きな欠点となる。

本発明者等は、この様な従来技術の欠点を除く方法を種
々検討した結果、アンモニウムイオンを含む廃水をドナ
ン透析処理に付することにより前処理工程なしに直接高
性能でかつ性能低下する事なくアンモニウムイオンを除
去する方法を開発するに至った。

本発明はアンモニウムイオンを含む廃水をカチオン交換
膜を介して鉱酸水溶液と接触させる事により、アンモニ
ウムイオンと水素イオンを効率良くイオン交換させる。

カチオン交換膜を介してのアンモニウムイオンを含む廃
水と鉱酸水溶液（ストリップ液）との接触は、即ち、２
液の接触は、例えば、カチオン交換膜の一方の側に一方
の液を、他方の側に他方の液を通液することによって行
なわれる。ドナン透析が一回の通液接融では不充分な場
合は循環通液接触させるとよい。カチオン交換膜を介し
て廃水と反対側に通液する鉱酸水溶液のモル濃度を廃水
中に含まれる全カチオンモル濃度より大きくする必要が
ある。本発明におけるイオン交換反応はドナン透析原理
に基ずくもので反応推進力はカチオン交換膜を介した両
側水溶液のカチオンモル濃度差によるものである。廃水
側よりカチオンモル濃度の高い鉱酸側からカチオン交換
膜を経由して水素イオンが移動し、廃水側では電気的中
性を保つためにアンモニウムイオンが鉱酸側に移動する
。

この時、鉱酸側のアニオンはカチオン交換膜と接触して
もこれを通過、移動できない。

因みに、アンモニウムイオンを含む廃水の代りに塩化ア
ンモニウムを含む水をカチオン交換膜を介して塩酸と接
触させた場合、イオン交換反応が平衡に達すると次式が
成立する（Ｆ、Ｇ、　Ｄｏｎｎａｎ　：Ｃｈｓｍ　、　
Ｒｅｖ、　＋　１．７３ページ（１９２５年）。

（ＣＮＨ４＋〕ＣＣａ”　〕。

ここに、ＣＣＮＨ＋：ｌおよび〔ＣＨ＋〕は、それぞれ
、アンモニウムイオンのモル濃度および水素イオンのモ
ル濃度を表わし、添字のＲおよびＬは、それぞれ、カチ
オン交換膜の一方の側と他方の側とを表わす。

上記式より、廃水側と鉱酸側のカチオンモル濃度差が大
きい程、平衡状態でのアンモニウムイオン除去率の高い
事が示唆されている。

本発明でアンモニウムイオンを含む廃水とは、アンモニ
ウムイオンがカチオンの主体となっている廃水である。

このような廃水に含まれる溶存有機物として溶存蛋白質
、色素、糖類、アミノ酸、有機酸などが挙げられ、有機
固形分としてコロイド様歪白質、菌体、せんい質などが
挙げられ、これらは発酵工業に於る廃水、生活廃水など
に一般的に含まれている物質でおる。このような廃水か
らアンモニウムイオンを除去することは、環境保全に資
する。

廃液中のアンモニウムイオン濃度は、本願発明方法で処
理する場合特に限定するものでないが、通常は１００〜
１０、ＯＯＯｐｐｍの範囲のものが多い・又、廃水は、
アンモニウムイオンを除去すると水素イオンと置換され
るため−が低下する場合があるが、必要に応じてアンモ
ニア以外のアルカリを添加し、−調整する事ができる。

アンモニウムイオンを含む廃水がアルカリ性の場合、ス
トリップ源側から水素イオンが供給され、廃水が中和さ
れるのでアンモニウムイオンを除去した廃水の−を中性
付近とする事ができる。

ストリップ液として使用する鉱酸水溶液は塩酸、硫酸、
硝酸などの無機酸を挙げる事ができ、使用時の濃度は特
に限定するものではないが、廃水中の全カチオンモル濃
度より大きくする事が必要である。通常１−５モル濃度
の鉱酸水溶液を使用する。濃度がこれより高くても問題
ないが、鉱酸の濃度は、当業者であれば、予備実験によ
って容易に定め得る。

ストリップ液として鉱酸以外に酢酸、ギ酸等の有機酸類
、食塩、硫酸ソーダ、塩化カリ、硫酸カリウム等のアン
モニウム塩以外の無機電解質水溶液も使用できる事はド
ナン透析原理（前記文献）から容易に知る事ができるが
、本発明者等は種々検討した結果、ストリップ液として
鉱酸を用いた場合の方がアンモニウム塩以外の無機電解
質水浴液を用いた場合よりもアンモニウムイオンの透析
速度が非常に大きいという事実を見い出した。

これは工業的観点から非常に重要な発見であり、アンモ
ニウムイオンを含む廃水処理設備を建設するに当り、投
資額を大幅に低減できる事を意味する。ストリップ液中
のカチオンが鉱酸に由来する水素イオンの場合と無機電
解質に由来するアンモニウムイオン以外のカチオンの場
合の透析速度差については、ドナン透析原理から類推で
きるものでなく本発明者等の鋭意研究の結果得た知見で
ある。

ドナン透析装置としては、簡単なものは箱型容器の中央
をカチオン交換膜で仕切る事により２つの室を作り、一
つの室に廃水、他室に鉱酸を入れ必要ならば攪拌機を据
付ける事により、容易に製作できる。実用的にはフィル
タープレス型尖＃二＝＝ｔと立社の市販電気透析槽（但
し、この場合電極板極室は不要）、及び市販の拡散透析
槽を用いる事ができる。

カチオン交換膜としては、例えば、ｐ−スルホン酸スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体１．−スルホン酸スチ
レン−ブタジェン共重合体、ｐ−スルホン酸フェノール
−ホルムアルデヒド共重合体等のスルホノ酸系、カルゲ
ン酸系のもので良い。

旭硝子（株）セレミオンＣＭＶ膜、徳山曹達（株）不オ
セゾタＣＩＭ膜等がその例である。

前述の様な各種溶存有機物、有機固形分を含み、アンモ
ニウムイオン濃度が１００〜１１００００ｐｐの各種廃
水をフィルタープレス型にカチオン交換膜を配置したド
ナン透析装置を用い、アンモニウム除去率９０％以上に
なるまで透析した所、急激な性能低下現象は全く見られ
ず、又、念のため廃水、ストリップ液を新規なものに交
換し、数度くり返し透析を行っても同程度の透析性能を
示した。又、装置を解体してカチオン交換膜表面を観察
した所、電気透析後、一般的に見られる様な膜面の汚染
、有機物の付着が全く認められなかった。

この事実は本発明者等により初めて見い出された現象で
これにより、前述の電気透析法を用いた場合の欠点が一
挙に解決される事が判明した。

さて、本発明で生成するアンモニウムイオンを吸収した
鉱酸水溶液をアニオン交換膜を介して水と接触させる事
により、該鉱酸水ｍ液から鉱酸のみを水側へ拡散透析、
回収することができる。このようにして得られる鉱酸水
ｍ液は、必要により新たに必要量の鉱酸を添加し、濃度
調整した後、本発明でのストリップ液として使用すれば
本発明の鉱酸コストを低減することができて有利である
。

また、鉱酸を回収した後には塩化アンモニウムの溶液が
生ずるが、これは肥料その他の用途に向けられる。

本発明においてアンモニウムイオンを吸収した鉱酸水溶
液をアニオン交換膜を介して水と接触させることにより
該鉱酸水溶液から鉱酸のみを透析させ新たな鉱酸水溶液
として回収するだめの拡散透析装置は、本発明のドナン
透析装置のカチオン交換膜をアニオン交換膜と取り替え
たものでよい。

拡散透析処理における２液の接触は、本発明（ドナン透
析処理）での２液の接触に準じて行なう。

この場合、アニオン交換膜はアニオンを通過路せ、カチ
オンを阻止するが、水素イオンの場合、イオン径が非常
に小さいため、特異的にアニオン交換膜を通過し、結果
的に鉱酸のみが透析される。

そのようなアニオン交換膜としては、・ぐラメチレンア
ミンスチレンーノビニルベンゼン共重合体、パラメチレ
ンアミンスチレン−ブタジェン共重合体等の第４級アン
モニウム塩等のアミン系アニオン交換膜でよく、例えば
、旭硝子（株）セレミオンＤＭＶ膜、徳山曹達（株）ネ
オセプタＡＦＮ膜が挙げられる。

以下、実施例、比較例、参考例により本発明を更に説明
する。

比較例１ スチレン−ジビニルベンゼン共重合体ヲ母体トした強酸
性カチオン交換膜（旭硝子■セレミオンＣＭＶ膜）２１
枚を第１図に示した様なフィルタープレス型電気透析槽
（旭硝子■［）　ｕ−ｏｂ型〉を組み立てた。全膜面積
は３５．９６ｍであった。

アンモニウムイオンを含む廃水として活性汚泥法により
処理される萌の溶存有機物、有機固形分を含んだ廃水４
．０２を用い鉱酸として２規定の塩酸４．０２を用いそ
れぞれを上記電気透析液のフィード室及び酸室に供給し
、循環通液しつつ通電した。なお、極液としては、陰、
陽とも０．５規定ｌｉｌ！を酸を使用した。

電圧２２Ｖ、電流密度６．７Ａ／ｄａの定電圧運転を５
時間行い、経時的な電流密度変化を追跡した結果を表１
に示した。

表　　１ ５時間透析後、電気透析槽を解体しカチオン交換膜面を
観察した所、フィード室側の膜面に粘着性のある固形分
の付着が見られた。

表２に５時間透析後のフィード液の性状変化を示した。

表　　２ 実施例１ 比較例１と同様の設備、液を用い、通電せずにフィード
液、酸液を電気透析槽に循環通液させた。

但し、この場合極液は０．５Ｎ硫酸を使用せず水を用い
た。

１　表３にフィード液のアンモニア態窒素濃度及び−の
経時変化を示した。

表　　３ 透析５時間後、装置を解体し、カチオン交換膜面を観察
した所、膜面両側共固形物の付着は見られなかった。

実施例２ 第２図に示した様なドナン透析装置を組立て、フィード
室側の比較例１と同様の廃水４００　ｍＮ、ストリップ
室側に２Ｎ　　ＨＣｇ　　又は２Ｎ　　ＮａＣ２又は２
ＮＫＣｇを４００　＋ｎＪ入れ、室温で画室を実験室用
スターラーで攪拌しく３００ｒｐｍ＞フィード室側のア
ンモニア態窒素濃度変化及びｐｌ−１変化を経時的に測
定した。

結果を表４に示した。

表　　４ 上表からストリップ室に鉱酸（塩酸）を入れた場合が最
も有効なことが理解されよう。

実施例３ 実施例２で用いた廃液６．ｏｇをフィード液、３Ｎ　　
ＨＣｇ２．（ｌをストリップ液として、実施例１で用い
た電気透析槽を用い通電せずに、ドナン透析を６時間行
い、アンモニウムイオンを吸収したストリップ液２．５
２をＩＦ］だ。０．５２液間が増えたのは、フィード側
から水が移動したためである。

表５に透析終了後のストリップ液組成を示す。

表　　５ 参考例１ 因みに、強塩基性アニオン交換膜（旭硝子（株）セレミ
オンＤＭＶ膜）１９枚（全膜面積は、３９．７ｄｍ２で
あった。）を組み入れた第３図に示した市販拡散透析槽
（旭硝子（株）　Ｔ−ｏｂ型透析槽）を用い、上記実施
例３で得られたストリップ液を０．３１／ｈｒの速度で
フィードし、膜の反対側に酸回収用水を０、２４　Ａ！
／ｈｒの速度でフィードする事によりストリップ液から
の酸回収を行った。

回収塩酸の組成を表６に示す。

表　　６

【図面の簡単な説明】

第１図は比較例１の装置及び操作の概要を、第２図は実
施例２の装置及び操作の概要を、そして、第３図は参考
例１の装置及び操作の概要を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カチオン交換膜を隔膜とするドナン透析装置を用い、該
   隔膜を介してアンモニウムイオンを含む廃水と鉱酸水溶
   液とを接触させる事により廃水中のアンモニウムイオン
   と鉱酸中の水素イオンを交換することを特徴とするアン
   モニウムイオンを含む廃水の処理方法。