JPS6216152A

JPS6216152A - 液体噴射記録ヘツド

Info

Publication number: JPS6216152A
Application number: JP15335685A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Noguchi; 弘道野口; Tadaki Inamoto; 忠喜稲本; Emi Munakata; 棟方　恵美
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-07-13
Filing date: 1985-07-13
Publication date: 1987-01-24
Also published as: JPH0444578B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液体噴射記録ヘッド、詳しくは、インク等の
記録用液体の小滴を発生させ、それを紙などの被記録材
に付着させて記録を行なう液体噴射記録方式に用いる記
録用液体の小滴発生用の記録ヘッドに関する。

〔従来の技術〕

インク等の記録用液体の小滴を発生させ、それを紙など
の被記録材に付着させて記録を行なう液体噴射記録方式
は、記録時の騒音の発生が無視できる程度に極めて小さ
く、かつ高速記録が可能であり、しかも普通紙に定着な
どの特別な処理を必要とせずに記録を行なうことのでき
る記録方式として注目され、最近種々のタイプのものが
活発に研究されている。

液体噴射記録方式に用いられる記録装置の記録ヘッド部
は、一般に、記録用液体を吐出するためのオリフィス（
液体吐出口）と、該オリフィスに連通し、記録用液体を
吐出するためのエネルギーが記録用液体に作用する部分
を有する液体通路と、該液体通路に供給する記録用液体
を貯留するための液室とを有して構成されている。

記録の際に、記録用液体を吐出するためのエネルギーは
、液体通路の一部を構成する記録用液体に吐出エネルギ
ーを作用させる部分（エネルギー作用部）の所定の位置
に配設された発熱素子、圧電素子等の種々のタイプの吐
出エネルギー発生素子によって発生されるものが多い。

このような構成の液体噴射記録ヘッドを製造する方法と
しては、例えば、ガラス、金属等の平板に切削やエツチ
ング等によって、微細な溝を形成し、更にこの溝を形成
した平板に他の適当な板を接合して液体通路を形成する
工程を含む方法、あるいは例えば吐出エネルギー発生素
子の配置された基板上に硬化した感光性樹脂の溝壁をフ
ォトリソグラフィ一工程によって形成して、基板上に液
体通路となる溝を設け、このようにして形成された溝付
き板に、他の平板（覆い）を接合して液体通路を形成す
る工程を含む方法が知られている（例えば特開昭５７−
４３８７８号）。

これらの液体噴射記録ヘッドの製造方法のなかでは、感
光性樹脂を使用した後者の方法は、前者の方法に対して
、液体通路をより精度良く、かっ歩留り良く微細加工で
き、しかも量産化が容易であるので、品質が良く、より
安価な液体噴射記録ヘッドを提供することができるとい
う利点を有している。

このような記録ヘッドの製造に用いる感光性樹脂として
は、印刷版、プリント配線等におけるパターン形成用と
して用いられてきたもの、あるいはガラス、金属、セラ
ミックス等に用いる光硬化型の塗料や接着剤として知ら
れているものが用いられており、また作業能率などの面
からドライフィルムタイプの樹脂が主に利用されてきた
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

感光性樹脂の硬化膜を用いた記録ヘッドにおいては、高
度な記録特性、耐久性及び信頼性等の優れた特性を得る
ために、記録ヘッドに用いる感光性樹脂には。

（ｉ）特に、硬化膜としての基板との接着性に優れてい
る、（２）硬化した際の機械的強度及び耐久性等に優れてい
る、（３）パターン露光を用いたパターン形成用の際の感度
及び解像度に優れているなどの特性を有していることが要求される。

ところが、これまでに知られている液体噴射記録ヘッド
の形成に用いられる感光性樹脂としては、上記の要求特
性を全て満足したものが見当たらないのが現状である。

すなわち、記録ヘッド用の感光性樹脂として、印刷版、
プリント配線等におけるパターン形成用として用いられ
ているものは、感度及び解像度においては優れているが
、基板として用いられるガラス、セラミックス、プラス
チックフィルムなどに対する接着性や密着性に劣り、し
かも硬化した際の機械的強度や耐久性が十分でない、そ
のため、記録ヘッドの製造段階において、または使用に
ともなって、例えば液体通路内の記録用液体の流れを阻
害したり、あるいは液滴吐出方向を不安定にするなどし
て記録特性を低下させる等、記録ヘッドの信頼性を著し
く損なう原因となる樹脂硬化膜の変形や基板からの剥離
、損傷などが起き易いという欠点を有している。

一方、ガラス、金属、セラミックス等に用いる光硬化型
の塗料や接着剤として知られているものは、これらの材
質からなる基板に対する密着性や接着性に優れ、かつ硬
化した際に十分な機械的強度や１酎久性が得られるとい
う利点を有しているものの、感度及び解像度に劣るため
に、より高強度の露光装置や長時間の露光操作が必要と
され、また、その特性上、解像度良く精密な高密度パタ
ーンを得ることができないために、特に微細な精密加工
が要求される記録ヘッド用としては向いていないという
問題点を有している。

本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり
、前述したような諸要求特性を全て満足した樹脂硬化膜
からなる液体通路壁を有し、安価で精密であり、信頼性
が高く、耐久性に優れた液体噴射記録ヘッドを提供する
ことを目的とする。

本発明の他の目的は、液体通路が精度良くかつ歩留り良
く微細加工された構成を有した液体噴射記録ヘッドを提
供することにある。

本発明の他の目的は、マルチオリフィス化された場合に
も信頼性が高く、＃久性に優れた液体噴射記録ヘッドを
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は以下の本発明によって達成することができ
る。

本発明は、基板面に設けられ、液体の吐出口に連通ずる
液体通路が、活性エネルギー線によって硬化する樹脂組
成物の層に、該活性エネルＹ−線を用いた所定のパター
ン露光を為して前記樹脂組成物の硬化領域を形成し、該
層から未硬化領域を除去して形成されている液体噴射記
録ヘッドであって、前記樹脂組成物が（ｉ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリルお
よびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモノマ
ーに由来する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）水酸
基含有アクリルモノマー、（Ｂ）アミノもしくはアルキ
ルアミノ基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキシル
基含有アクリルもしくはビニルモノマー、（Ｄ）Ｎ−ビ
ニルピロリドンもしくはその誘導体、（Ｅ）ビニルピリ
ジンもしくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式１で表
わされるアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれた
一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体とする枝
鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子と、０Ｈ２＝
Ｃ−−−（Ｉ）」０　＝Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−０−Ｒ２（ただし、Ｒ１は水素または炭素原子数が１〜３のアル
キルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ２は水素または
炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよいアル
キルもしくはアシル基を表わす、）（ｉｉ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の
少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、（ｉｉｉ）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を
発生する重合開始剤とを有してなるものであることを特徴とする液体噴射記
録ヘッドである。

すなわち本発明の記録ヘッドは、基板と、少なくとも液
体通路となる溝を形成する樹脂硬化膜層とを有してなり
、記録ヘッドを構成する各部材の耐久性及び各部材間で
の接着性に優れ、しかも樹脂硬化膜層が精度良く微細加
工されており、優れた記録特性を有し、信頼性も高く、
使用に際しての耐久性にも優れた記録ヘッドである。

以下、図面に従って本発明の液体噴射記録ヘッドを詳細
に説明する。

第１図は本発明の液体噴射記録ヘッドの一例であり、第
１図（ａ）はその主要部の斜視図、第１図（ｂ）は第１
図（ａ）のｃ−ｃ　’線に添った切断断面図である。

この液体噴射記録ヘッドは、基本的に、基板ｌと、該基
板上に設けられ、所定の形状にパターンニングされた樹
脂硬化膜３Ｈと、該樹脂硬化膜上に積層された覆い７と
を有してなり、これらの部材によって、記録用液体を吐
出するためのオリフィス９、該オリフィスに連通し、記
録用液体を吐出するためのエネルギーが記録用液体に作
用する部分を有する液体通路６−２及び該液体通路に供
給する記録用液体を貯留するための液室６−１が形成さ
れている。更に、覆いに設けられた貫通孔８には、記録
ヘッド外部から液室６−１に記録用液体を供給するため
の供給管１０が接合されている。尚、第１図（ａ）には
、供給管１０は省略しである。

記録の際に、記録用液体を吐出するためのエネルギーは
、液体通路６−２の一部を構成する記録用液体に吐出エ
ネルギーを作用させる部分の所定の位置に配設された発
熱素子、圧電素子等の種々のタイプの吐出エネルギー発
生素子２に、これら素子に接続しである配線（不図示）
を介して吐出信号を所望に応じて印加することｔこより
発生される。

本発明の記録ヘッドを構成する基板ｌは、ガラス、セラ
ミックス、プラスチックあるいは金属等からなり、発生
素子２が所望の個数所定位置に配設される。なお、第１
図の例においては発生素子が２個設けられているが、発
熱素子の個数及び配置は記録ヘッドの所定の構成に応じ
て適宜決定される。

また、覆い７は、ガラス、セラミックス、プラスチック
あるいは金属等の平板からなり、融着あるいは接着剤を
用いた接着方法により樹脂硬化膜３Ｈ上に接合されてお
り、また所定の位置に供給管１０を接続するための貫通
孔８が設けられている。

本発明の記録ヘッドにおいて、液体通路６−２及び液室
８−１の壁を構成する所定の形状にパターンニングされ
た樹脂硬化１ｉ３Ｈは、基板１上に、または覆い７上に
設けた以下に説明する組成の樹脂組成物からなる層をフ
ォトリソグラフィ一工程によってパターンニングして得
られたものである。

なお、該樹脂硬化膜３Ｈは、以下に説明する組成の樹脂
組成物からなる覆いに一体化して、パターンニングされ
たものであっても良い。

このような少なくとも液体通路となる部分を構成するた
めに基板上に設けられる樹脂硬化膜を形成するために用
いる樹脂組成物は。

（ｉ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリルお
よびスチレンからなる群より選ばれた一種以上の千ツマ
−に由来する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）水酸
基含有アクリルモノマー、（Ｂ）アミノもしくはアルキ
ルアミノ基含有アクリル七ツマ−１（Ｃ）カルボキシル
基含有アクリルもしくはビニルモノマー、（Ｄ）　Ｎ−
ビニルピロリドンモジ〈はその誘導体、（Ｅ）ビニルピ
リジンもしくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式Ｉで
表わされるアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれ
た一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体とする
枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子と。

ＩＣＨ２＝Ｃ−−−（Ｉ）０＝Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−０−Ｒ２（ただし、Ｒ１は水素または炭素原子数が１〜３のアル
キルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ２は水素または
炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよいアル
キルもしくはアシル基を表わす、）（ｉｉ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の
少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と。

（ｉｉｉ）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を
発生する重合開始剤、とを必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物であり、特に硬化膜とした際にガラス、プラス
チック、セラミックス等からなる基板に対して良好な接
着性を有し、かつインク等の記録用液体に対する耐性及
び機械的強度にも優れ、しかも活性エネルギー線による
パターニングによって精密で高解像度のパターンを形成
することができるという液体噴射記録ヘッドの構成部材
として優れた特性を有するものである。更に、この樹脂
組成物は、ドライフィルムとして用いることができ、そ
の際にも上記の優れた特性が発揮される。

以下、この本発明の記録ヘッドの形成に用いる活性エネ
ルギー硬化型樹脂組成物の組成について詳細に説明する
。

この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の必須成分であ
る（ｉ）グラフト共重谷高分子は、構造材キ４としての
適性を有する比較的剛直な性状を有する幹鎖に、親水性
を有する上記（Ａ）〜（Ｆ）の七ツマ−を主体にし、支
持体への優れた密着性を発揮する枝鎖を付加して成るも
のである。

上記グラフト共重合高分子を構成するに際して、その枝
鎖を構成すべく用いる上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーを
具体的に示せば、　（Ａ）の水酸基含有アクリルモノマ
ーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト（以下、（メタ）アクリレートと記す場合、アクリレ
ートおよびメタアクリレートの双方を含むこと意味する
ものとする。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（ツタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒ
ドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、あるいは１．
４−シクロヘキサンジメタツールとアクリル酸またはメ
タアクリル酸とのモノエステルなどが挙げられ、商品名
アロニンクスＭ５７（ｉ０（東亜合成化学株製）　、　
ＴＯＮＥＭｌｏｏ　　（カプロラクトンアクリレート、
ユニオンカーバイドｖ４製）、ライトエステルＨＯ−ｍ
ｐｐ　（共栄社油脂化学工業■製）、ライトエステルト
ロ００Ａ（２−ヒドロ午シー３−フェノキシプロピルア
クリレートの商品名、共栄社油脂化学工業■製）として
知られているものや、二価アルコール類１例えば１．１
０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（
２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノー
ルＡとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの
付加反応物等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル等
を使用することができる。

（Ｒ）のアミノもしくはアルキル７ミノ基含有アクリル
モノマーとしては、　（メタ）アクリルアミド、Ｎ、　
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｋ　Ｎ−
ジし一ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど
が挙げられる。

（Ｃ）のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニルモ
ノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマール酸、イ
タコン醜あるいは東亜合成化学［１品の商品名アロニッ
クスト５４００、アロニックスＭ−５５００等で知られ
るものが挙げられる。

（Ｅ）のビニルピリジンもしくはその誘導体としては、
２−ビこルビリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル
−６−メチルピリジン、４−ビニル−１−メチルピリジ
ン、２−ビニル−５−エチルピリジン、４−（４−ピベ
ニリノエチル）ピリジン等が挙げられる。

上記（Ａ）〜（Ｅ）のモノマーは、その何れもが親木性
を有するものであり、本発明の組成物がガラス、セラミ
−２クス、プラスチックなどの支持体に接着する際に、
強固な密着性を付与するものである。

（Ｆ）の一般式１で表わされるアクリルアミド誘導体と
しては、Ｎ−メ千ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロキシ
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、α−ヒドロキシエチル−Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシプロピ
ル−Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、α−エチル
−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ−
メチロールアクリルアミド等の親水性で且つ熱架橋性を
有するモノマーが挙げられる。これらモノマー（Ｆ）は
、親木性はもとより加熱による縮合架橋性を有しており
、一般には１００°Ｃ以上の温度で水分子あるいはアル
コールが脱離し架橋結合を形成してグラフト共重合高分
子自体にも硬化後に網目構造を形成させ、硬化して得ら
れるパターンの耐薬品性および機械的強度等をより一層
向上させ１本発明をより効果的なものとするものである
。

また、上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーに、熱によって開
環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレートを一部添加し枝鎖を構成することによって、
上記（Ｆ）におけると同様の効果が得られるものである
。

上記熱架橋の他、同様の目的で本発明における樹脂硬化
膜形成用の樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体の枝
鎖の一部に光重合性の側鎖を導入し、活性エネルギー線
によってグラフト共重合高分子を架橋させることも有効
である。このような、枝鎖に光重合性を付与させるため
の方法としては、例えば、 ■（メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキシル基含
有上ツマ−１またはアミノ基もしくは三級アミノ基含有
モノマーを共重合させ、しかる後にグリシジル（メタ）
アクリレート等と反応させる方法、 ■１分子内に１個のインシアネート基と１個以上のアク
リルエステル基を持つポリイソシアネートの部分ウレタ
ン化合物と、枝鎖の水酸基、アミノ基あるいはカルボキ
シル基とを反応させる方法、 ■枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応させる方
法、 ■枝鎖の水酸基に醜無水物を反応させ、しかる後にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、［相］枝鎖の水酸基と（Ｆ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を残す方法
、 ■枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させる方法、等の方法を用いることができる。

グラフト共重合高分子の枝鎖が熱架橋性である場合には
、活性エネルギー線の照射によりパターンを形成した後
に加熱を行なうことが好ましい。

一方、上記枝鎖が光重合性である場合にも、支持体の耐
熱性の面で許容され得る範囲内で加熱を行なうことは何
ら問題はなく、むしろより好ましい結果を与える。

尚、枝鎖は前記（Ａ）〜（Ｆ）に例示したような親木性
上ツマ−のみに由来するものの他、その他の種々の機能
を発揮させる各種の疎水性上ツマー等をθ〜約２５重量
％までの範囲内で共重合の成分として用いて成る枝鎖で
あってもよい。

グラフト共重合高分子の幹鎖を構成するモノマーは、メ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、イソ
ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート
などのアルキル基の炭素数が１〜４のフルキルメタアク
リレート、アクリロニトリルおよびスチレンである。

幹鎖は上記モノマーのみに由来するものの他。

例えば上記千ツマ−に、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチルへキ
シルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、
酢酸ビニル等を０〜約５０重量％までの範囲内で共重合
の成分として用いて成る幹鎖であってもよい。

本発明の記録ヘッドの形成に用いるこの活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物において、上記幹鎖は該組成物に高
い凝集強度を与える。該組成物は、記録ヘッドの形成に
際して溶液状あるいは固形のフィルム状等、使用目的に
応じた種々の形状で提供されるが、該組成物をフィルム
状で維持するためには、約５０℃以上のガラス転移温度
を有する比較的剛直な幹鎖を用いることが好ましい、こ
の際、用いる幹鎖はガラス転移温度の異なる二種以上の
ものから構成されたものでもよい、また、該組成物を溶
液状にて用いるのであれば、該組成物に柔軟性を与える
ようなガラス転移温度の低い幹鎖を用いることも可能で
ある。しかしながら、この場合にも、優れた耐薬品性と
高い機械的強度を有するパターンを得るためには、幹鎖
をガラス転移温度の高いものとすることが好ましい。

本発明おける樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物に用いられ
るグラフト共重合高分子は、硬化性を有しないもの、光
重合性のもの、および熱架橋性のものに大別されるが、
何れにしても本発明に用いる樹脂組成物の硬化工程（す
なわち、活性エネルギー線照射および必要に応じての熱
硬化）において、該組成物に形態保持性を付与して精密
なパターニングを可能にするとともに、硬化して得られ
るパターンに対しては優れた密着性、耐薬品性ならびに
高い機械的強度を与えるものである。

以上のようなグラフト共重合高分子は、公知の方法によ
って製造することが可能であり、具体的には例えば「ポ
リマーアロイ基礎と応用Ｊ　１０〜３５頁（高分子学会
編集、東京化学同人■発行、１８８１年）に記載されて
いるような種々の方法によって製造することができる。

それらの方法を例示すれば、■連鎖移動法、■放射線を
用いる方法、■酸化重合法、■イオングラフｔｔｒｔ合
法、■マクロモノマー法が挙げられる。本発明に用いる
樹脂組成物に含有させるグラフト共重合体は、枝鎖の長
さがそろっている方が界面活性効果が顕著となるので、
■、■の方法を用いるのが好ましく、中でも■のマクロ
モノマー法が材料設計上有利であり、特に好ましい、グ
ラフト共重合体の重量平均分子量は、約５０００〜３０
万の範囲が好ましく、ドライフィルムとして用いる場合
には、約３万〜３０万の範囲が好ましい。

本発明において樹脂硬化膜形成用として用いる該樹脂組
成物に含有させる１分子内にエポキシ基を１個以上含む
化合物の１種以上からなるエポキシ樹脂（ｉｉ）とは、
後述する重合開始剤（ｉｉｉ）の存在下に本発明に用い
る該樹脂組成物に活性エネルギー線による高感度で十分
な硬化性を発揮させ、これに加えて、該樹脂組成物を、
ガラス、プラスチックス、セラミックス等からなる各種
支持体上に液体状で塗布してからこれを硬化させて硬化
膜として形成した際に、あるいはドライフィルムの形で
各種支持体上に接着して用いた際に該樹脂組成物からな
る硬化膜に、より良好な支持体との密着性、耐水性、耐
薬品性、寸法安定性等を付与するための成分である。

このエポキシ樹脂（ｉｉ）としては、１分子内にエポキ
シ基を１個以上含む化合物の１種以上を用いてなるエポ
キシ樹脂であれば、特に限定することなく用いることが
できる。しかしながら、例えば記録ヘッドを形成した際
のこの樹脂組成物を硬化して得られた硬化樹脂膜の耐薬
品性や機械的強度、構造材料としての高い耐久性などを
考慮したり、あるいは該組成物の硬化膜からなる液体通
路となる溝を含むパターンを基板上に形成する際の作業
性や、形成されるパターンの解像度などを考慮すると、
１分子内にエポキシ基を２個以上含む化合物の１種以上
からなるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

上記１分子内にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型
に代表されるエポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＦ１テトラヒドロキシフエニルメタ
ンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、インシア
ヌール酸トリグリシジルエーテルおよび下記一般式■ （ただし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキルキル基
を表わす）で表わされるエポキシウレタン樹脂等の多官能性のエポ
キシ樹脂及びこれらの一種以上の混合物などを挙げるこ
とができる。

なお、これら多官能性エポキシ樹脂の具体例としては以
下のようなものを挙げることができる。

すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８　、８３４　、８７１．１００
１、１００４　（商品名、シェル化学社製）　、　ＤＥ
Ｒ３３１−Ｊ　、　３３７−Ｊ　、　８８１−Ｊ　、　
＋３Ｅ１４−Ｊ　、　８１３７−Ｊ　　（ダウケミカル
社製）及びエピクロン８００（商品名、大日本インキ化
学工業−社製）など：ノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えばエピコート１５２．１５４　、１７２　、　
　（商品名、シェル化学社製）、アラルダイ）　ＥＰＮ
　１１３８　（商品名、チバガイギー社製）　、　ＤＥ
Ｒ４３１、４３８及び４３９（商品名、ダウケミカル社
製）など；脂環式エポキシ樹脂としては１例えばアラル
ダイトＣＹ−１７５、−１７８、−１７９、−１８２、
−１８４、−１８２（商品名、チバガイギー社製）、チ
ッソノックス［０、０９１、０ｆ３２　、３０１．３１
３（商品名、チッソ■社製）、シラキュアー（ＣＹＲＡ
ＣＵＲＥ）８１００．６１１Ｏ１６２００及びＥＲＬ　
４０９０．４６１７．２２５Ｂ、５４１１　（商品名、
ユニオンカーバイド社製）など；脂肪族多価アルコール
の多価グリシジルエーテル類としては、例えばエチレン
クリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、２．２−ジブロモネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル等；芳香族多
価アルコールから誘導された多価グリシジルエーテルと
しては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシドの２〜
１８モル付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦのフルキレンオキシドの２〜１６モル付加体のジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＳのフルキレンオキ
シドの２〜１６モル付加体のジグリシジルエーテルなど
がある。

また、１分子内にエポキシ基を１個含む化合物としては
、オレフィンオキサイド、オレフィンオキサイド、ブチ
ルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ア
クリルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェ
ニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェノールグリシ
ジルエーテル、３−ペンタデシルフェニルグリシジルエ
ーテル、シクロヘキセンビニルモアオキサイド、α−ピ
ネンオキサイド、ｔｅｒｔ−カルボン酸のグリシジルエ
ステル等およびそれらの混合物などが挙げられる。

これら−官能性エポキシ樹脂は、前述の多官能性エポキ
シ樹脂とともに、あるいはそれ自身単独でも用いること
ができる。

本発明に用いる樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物において
、上記エポキシ樹脂（ｉｉ）は、後述する重合開始剤（
ｉｉｉ）に活性エネルギー線が照射されることによって
発生するルイス酸が、該樹脂のエポキシ基に作用するこ
とによって生じる活性エネルギー線に対する高感度で十
分な硬化性を有しており、該硬化性によって精密で高解
像度のパターン形成を可能にするばかりか、これに加え
て、エポキシ樹脂の木来有する熱硬化性によって良好な
支持体との密着性、耐薬品性、寸法安定性等も付与する
ものである。

本発明において樹脂硬化膜形成用として用いる該樹脂組
成物に合力させる活性エネルギー線の照射によってルイ
ス酸を発生する重合開始剤（ｉｉ）とは、該ルイス酸の
作用によって前述のエポキシ樹脂（ｉｉ）を硬化させ、
本発明に用いる該樹脂組成物に活性エネルギー線に対す
る高感度で十分な硬化性を発揮させるための成分であり
、好適には例えば特公昭５２−１４２７８号公報に示さ
れている第ＶＩａ族に属する元素を含む光感知性を有す
る芳香族オニウム塩化合物、または特公昭５２−１４２
７１１号公報に示されている第Ｖａ族に属する元素を含
む光感知性を有する芳香族基ニウム塩化合物、あるいは
特公昭５２−１４２７７号に示されている光感知性を有
する芳香族ハロニウム塩などを用いることができる。

これら芳香族オニウム塩化合物または芳香族ハロこラム
塩は、そのいずれもが活性エネルギー線の照射によって
ルイス酸を放出してエポキシ樹脂（ｉｉ）を硬化させる
という特性を有している。

上記の第ＶＩａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素の光感
知性の芳香族オニウム塩化合物には、代表的には下記一
般式■；［（Ｒ３）ａ　（Ｒ４）ｂ　（Ｒ５）ｅＸ］；　［ＭＱ
ｅ　］−’−０・・・（ＩＩＩ）（上記式中、Ｒ３は一価の有機芳香族基、ではアルキル
基、シクロアルキル基及び置換アルキル基から選らばれ
る一価の有機脂肪族基、Ｒ５は脂肪族基及び芳香族基か
ら選らばれる複素環若しくは縮合環構造を構成する多価
有機基、Ｘはイオウ、セレン及びテルルから選らばれる
第Ｖｉａ族または窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビ
スマスから選らばれる第Ｖａ族に属する元素、Ｍは金属
または半金属及びＱはハロゲン基をそれぞれ表わし、ａ
はＸが第Ｖｉａ族に属する元素である場合には０〜３の
整数、Ｘが第Ｖａ族に属する元素である場合には０〜４
の整数、ｂはＯ〜２の整数、ＣはＸが５１．　ＶＩ　ａ
族に属する元素である場合にはＯまたはｌの整数、Ｘが
第Ｖａ族に属する元素である場合にはＯ〜２の整数、ｆ
はＭの価数で２〜７の整数、ｅはｆより大で８以下の整
数であり、かつａとｂとＣの和はＸが第Ｖｌａ族に属す
る元素である場合には３、Ｘが第Ｖａ族に属する元素で
ある場合には４及びｄ＝ｅ−ｆである）で表される化合
物が挙げられる。

また、光感知性の芳香族ハロニウム塩としては、下記一
般■；［（Ｒ６）ｇ　（Ｒ７）ｈＸ］ｉ’　　［ＭＱＪ　　］
−”−”　　　−（ＩＶ）（上記式中、Ｒ６は一価の芳
香族有機基、Ｒ７は二価の芳香族有機基、Ｘはハロゲン
基、Ｍは金属または半金属及びＱはハロゲン基をそれぞ
れ表わし、ｇはＯまたは２の整数かつｈはＯまたは１の
整数であって、ｇとｈの和が２またはＸの原子価に等し
く、ｉはに−Ａに等しく、！はＭの原子価に等しい２〜
７の整数であり、ｋはｌよりも大きい８までの整数であ
る）で表される化合物が挙げられる。

上記第ＶＩａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素を含む光
感知性の芳香族オニウム塩化合物の具体例としては、例
えばなどの第ＶＩａ族に属する元素の光感知性の芳香族オニ
ウム塩、及び例えばオニウム塩などを挙げることができる。

また、光感知性の芳香族ハロニウム塩の具体例としては
、例えば。

等が挙げられる。

尚、上記のようなルイス酸を放出する重合開始剤（ｉｉ
ｉ）に加えて、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に広く
知られているポリアミノ、ポリアミド、酸無水物、三フ
ッ化ホウ素−アミノコンプレックス、ジシアンジアミド
、イミダゾール類、イミダゾールと金属とのコンプレッ
クス等の硬化剤を必要に応じて用いてもよい。

本発明に用いる樹脂硬化膜形成用の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物には、該樹脂組成物に含有させるラット
共重合高分子（ｉ）として光重合性を有するものを用い
、かつ波長２５０ｎｓ〜４５０ｎｍの活性エネルギー線
を用いる場合には、本発明に言うところの重合開始剤（
ｉｉｉ）に加えて、活性エネルギー線の作用により賦活
化し得る有機遊離ラジカル生成性のラジカル重合開始剤
を該樹脂組成物中に添加しておくことが好ましい、この
ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線によっ
て賦活化し、有機遊離ラジカルを生成して、ラジカル重
合を開始させる性質を有する公知の物質を特に限定する
ことなく使用できる。

そのようなラジカル重合開始剤を具体的に示せば、ベン
ジル、ベンゾインアルキルエーテル類：ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインメチルエーテルなど、ベンゾフェノン
類：ベンゾフェノン、４．４′−ビス（Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアミノ）ヘンシフエノン、ベンゾフェノンメチルエ
ーテルなど、アントラキノン類＝２−二チルアントラキ
ノン、２−ｔブチルアントラキノンなど、キサントン類
＋２．４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジインプ
ロピルチオキサントンなど、アセトフェノン類＝２．２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、α−
ジクロロー４−フェノキシアセトフェノン、ｐ　−ｔｅ
ｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２．２−ジェトキ
シアセトフェノン、Ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン
など、あるいはヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン（イルガキュア１８４　　チバ・ガイギー■製）、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１８　　
メＡｙり（ＭＥＲＣＫ）Ｍ製）、２−１＝ドロキシ−２
−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキ
ュア１１７３　　メルク■製）等が好適に用いられるも
のとして挙げられる。これらのラジカル重合開始剤に加
えて、光重合促進剤としてアミノ化合物を添加してもよ
い。

光重合促進剤に用いられるアミノ化合物としては、エタ
ノールアミノ、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸インアミルエステル等が挙げられる
。

本発明に用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構
成する前記材料の構成比率は、グラフト共重合高分子（
ｉ）の含有量を０重量部、エポキシ樹脂（ｉｉ）の含有
量を８重量部とした場合に、Ｇ／（Ｇ＋Ｅ）が０．２〜
０．８の範囲にあり、且つルイス酸を発生する重合開始
剤（ｉｉｉ）が（Ｇ＋Ｅ）の１００重量部に対して０．
２〜１５重量部含有されることが好ましい、Ｇ／　（Ｇ
＋Ｅ）が０．２より小さい場合には、該樹脂組成物中の
グラフト共重合高分子の含有量が少なくなって、グラフ
ト共重合高分子に基づく支持体との十分な密着性が発揮
されなくなったり、溶剤を用いる場合に溶剤の乾燥性が
悪化して硬化して得られるパターンの表面がべたつく等
の不都合を生じる。一方、Ｇ／　（Ｇ＋Ｅ）が０．８を
越えると、エポキシ樹脂の含有量が少なくなって、活性
エネル゛ギー線に対する感度が劣化し、形成されるパタ
ーンの解像度が低下する等の不都合を生じる。

また、該樹脂組成物に、活性化エネルギー線の作用によ
り賦活化するラジカル重合開始剤を用いる場合の該重合
開始剤は、グラフト共重合高分子（ｉ）、エポキシ樹脂
（ｉｉ）及びルイス酸を発生する重合開始剤（ｉｉｉ）
より成る樹脂成分［（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）］　
１１００重量に対して０．１〜２０重量部、好ましくは
１〜１０重量部の範囲である。

本発明に用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶
液状で用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフ
ィルム基材であるプラスチックフィルムなどの上に塗布
する場合などに用いる溶剤としては、アルコール類、グ
リコールエーテル類、グリコールエステル類等の親水性
溶剤などが挙げられる。もちろん、これら親水性溶剤を
主体とし、それらに必要に応じてメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸イソブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素及びそのハロゲン置換体、塩化メチレン
、ｌ、　１．　ｔ　−トリクロルエタン等の塩素含有の
脂肪族溶剤等を適宜混合したものを用いることもできる
。尚、これら溶剤は。

該組成物の現像液として用いることもできる。

本発明に用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、上記ラジカル重合開始剤あるいは溶剤の他、例えば縮
合架橋の触媒、熱重合禁止剤、着色剤（染料及び顔料）
、微粒子状充填剤、密着促進剤、可塑剤等の添加物を必
要に応じて含有させることができる。

縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸に代表
されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が挙げられ
る。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびその
誘導体、パラメトキシフェノール、フェノチアジン等が
挙げられる０着色剤としては、油溶性染料及び顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に防げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチック微粒子等が用いられる。

密着促進剤としては、無機質表面改質剤としてのシラン
カップリング剤、低分子界面活性剤が本発明で用いる該
樹脂組成物に有効である。

以上説明した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をドラ
イフィルムの態様で本発明の記録ヘッドの形成に供する
場合には一般に該組成物をフィルム状基材で支持するの
が適当である。このとき使用するフィルム状基材として
は、例えば厚さ１６μｓ〜　１００牌の二軸延伸された
ポリエチレンテレフタレートフィルム、三酢酸セルロー
ス、ポリ−１−フッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエ
チレン、ポリプロピレンおよびこれらのラミネートまた
は共押出しフィルム等が使用できるものとして挙げられ
る。また、上記のようなフィルム状基材に該組成物を積
層してドライフィルムを製造する際の積層方法としては
、ロールコータ−、バーコーター等を用いた塗布法、浸
漬、スプレー塗布、ハケ塗り等の周知の方法を用いるこ
とができる。

また、このようなドライフィルムを用いた際のパターン
ニング方法としては、例えば記録ヘッドの液体吐出のた
めのエネルギーを発生する吐出エネルギー発生素子の設
けられた適当な基板や覆いとなる板材等のパターンを形
成すべき所望の支持体上に、ゴムロール等の弾力性を有
するロールを用いてドライフィルムを積層した後、加温
、加圧可能な周知のラミネート装置を用いてドライフィ
ルムを該支持体に固着させ、次いでドライフィルムのフ
ィルム状基材を除去するか、または除去することなく、
マスキングをした上で活性エネルギー線を照射するか、
あるいは活性エネルギー線を選択照射する等の方法によ
って行なうとよい。

以上のような組成からなる樹脂組成物を活性エネルギー
線によって硬化させて、本発明の記録ヘッドの有する樹
脂硬化膜３Ｈが形成される。

以下、樹脂硬化膜３Ｈ形成用の樹脂組成物としてドライ
フィルムタイプのもを用いた場合を一例として、図面を
用いて本発明の液体噴射記録ヘッドの製造方法を詳細に
説明する。

第２図〜第６図は、本発明の液体噴射記録ヘッドの製作
手順を説明するための模式図である。

本発明の液体噴射記録ヘッドを形成するには。

まず、第２図に示すように、ガラス、セラミック、プラ
スチックあるいは金属等の基板１上に発熱素子やピエゾ
素子等の吐出エネルギー発生素子２が所望の個数配置さ
れる。尚、必要に応じて記録用液体に対する耐性、電気
絶縁性等を基板１表面に付与する目的で、該表面にＳｉ
Ｏ□、Ｔａ２０５、ガラス等の保護層を被覆してもよい
、また、吐出エネルギー発生素子２には、図示されてい
ないが、記録信号入力用電極が接続しである。

次に、第２図の工程を経て得られた基板ｌの表面を清浄
化すると共に例えば８０〜１５０℃で乾燥させた後、第
３図（ａ）及び第３図（ｂ）に示したようにドライフィ
ルムタイプ（膜厚、約２０μｓ〜２００μｓ）の前述し
た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物３を、４０〜１５
０℃程度に加温して、例えば０．５〜０．４　ｆ　／　
ｍｉｎ、の速度、１〜３　Ｋｇ／　ｃｍ２の加圧条件下
で基板面ＩＡ上にラミネートする。

続いて、第４図に示すように、基板面ＩＡ上に設けたド
ライフィルム層３上に、活性エネルギー線を透過しない
所定の形状のパターン４Ｐを有するフォトマスク４を重
ね合わせた後、このフォトマスク４の上部から露光を行
なう。

なお、フォトマスク４と基板ｌとの位置合わせは、露光
、現像処理等の工程を経て、最終的に形成される液体通
路領域中に上記素子２が位置するように行なわれ、例え
ば、位置合せマークを、基板１とマスク４のそれぞれに
予め描いておき、そのマークに従って位置合わせする方
法等によって実施できる。

このように露光を行うと、前記パターンに覆われた領域
以外、すなわちドライフィルム層３の露光された部分が
重合硬化し、露光されなかった部分が、溶剤可溶性のま
まであるのに対して溶剤不溶性となる。

このパターン露光に用いる活性エネルギー線としては、
既に広く実用化されている紫外線あるいは電子線などが
挙げられる。紫外線光源としては、波長２５０ｎｍ〜４
５０ｎｍの光を多く含む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ等が挙げられ、実用的に許容される
ランブー被照射物間の距離において３８５ｒ＋ｍの近傍
の光の強度が１　ａｒ’ｄ／Ｃ１１２〜１１００ＩＩ／
Ｃｍ２程度のものが好ましい、電子線照射装置としては
、特に限定はないが、　０．５〜２０　Ｍ　Ｒａｄの範
囲の線量を有する装置が実用的に適している。

ドライフィルム層３のパターン露光を終了したら、次に
、露光済みのドライフィルム３を、例えば１，１．Ｉ−
トリクロルエタン等の揮発性有機溶剤中に浸漬するなど
して現像処理し、溶剤可溶性であるドライフィルム層３
の未重合（未硬化）部分を基板１上から溶解除去し、第
５図（ａ）および第５図（ｂ）に示すように基板１上に
残存した樹脂硬化１１５！３Ｈによって最終的に液体通
路８−２及び液室６−１となる溝を形成する。

次に、基板１上の硬化樹脂膜３Ｈを、少なくとも８０℃
以上の温度で、ＩＯ分〜３時間程度加熱し熱重合させる
。なお、熱硬化性のグラフト共重合高分子が樹脂組成物
３に用いられている場合には、この加熱処理温度を、少
なくとも１００°Ｃで５〜６０分程度とする。

なお、本例の記録ヘッドにおいては、液体通路６−２及
び液室８−１となる溝の形成に、ドライフィルムタイプ
の樹脂組成物、つまり固体状のものを使用した例につい
て説明しているが、未発明の記録ヘッドの形成に際して
使用できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては
、固体状のもののみに限られるものではなく、液状のも
のももちろん使用可能である。

基板上に液状の樹脂組成物を用いて該組成物からなる層
を形成する方法としては、例えばレリーフ画像の作製時
に用いられるスキージによる方法、すなわち所望の樹脂
組成物の塗膜の厚さに相当した高さの壁を基板の周囲に
設け、スキージによって余分な樹脂組成物を除去する方
法等を挙げることができる。この場合、樹脂組成物の粘
度は、　１００ｃｐ　〜３０００ｃｐが適当である。ま
た、基板の周囲に置く壁の高さは、感光性樹脂組成物の
含有する溶剤分の蒸発による減量分を見込んで決定する
必要がある。

また、固体状の樹脂組成物を用いる場合には、前記のよ
うにドライフィルムを基板上に加熱圧着して貼着する方
法等が好適である。

しかしながら、未発明の記録ヘッドを形成するに際して
は、取扱い上で、あるいは厚さの制御が容易かつ正確に
できる点に於いて、固体状のフィルムタイプのものが便
利である。

このようにして、樹脂硬化膜３Ｈによって最終的に液体
通路６−２及び液室６−１を構成する溝を形成した後、
第６図（ａ）及び第６図（ｂ）に示すように、溝の覆い
となる平板７を樹脂硬化膜３Ｈ上に接着剤に接合し、接
合体を形成する。

第６図（ａ）及び第６図（ｂ）に示した工程に於いて、
覆い７を付設する具体的な方法としては、例えばガラス
、セラミック、金属、プラスチック等の平板７にエポキ
シ樹脂系接着剤を厚さ３〜４鱗にスピンコードした後、
予備加熱して接着剤層を、いわゆるＢステージ化させ、
これを硬化したドライフィルム３Ｈ上に貼り合わせた後
前記接着剤層を、本硬化させる等の方法があるが、アク
リル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン等の熱可塑性樹
脂の平板７を樹脂硬化膜３Ｈ上に、直接、熱融着させる
等の接着剤を使用しない方法でも良い。

また、覆い７の液体通路と接合する側に、本発明におけ
る樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物からなる樹脂層を設け
、これを液体通路を形成した樹脂硬化膜３Ｈと熱融着さ
せ、しかる後に活性エネルギー線を照射して加熱すると
いう方法、すなわち本発明における樹脂硬化膜形成用の
樹脂組成物を接着剤として用いる方法も好ましい。

尚、第６図に於いて、６−１は液室、６−２は液体通路
、８は液室６−１に不図示の記録ヘッド、外部から内部
へ記録用液体を供給するための供給管（不図示）を連結
するための貫通孔を示す。

このようにして、基板１上に設けられた樹脂硬化膜３Ｈ
と平板７との接合が完了した後、この接合体を第６図（
ａ）及び第６図（ｂ）に示した液体通路６−２の下流側
にあたるｃ−ｃ　′に添って切削して、切削面に於ける
液体通路の開口部である、記録用液体を吐出するための
オリフィスを形成する。

この工程は、吐出エネルギー発生素子２とオリフィス９
との間隔を適正化するために行なうものであり、ここで
切削する領域は適宜選択される。

この切削に際しては、半導体工業で通常採用されている
ダイシング法等を採用することができる。

なお、本発明でいう液体通路下流部とは、記録ヘッドを
用いて記録を行なっている際の記録用液体の流れ方向に
於ける下流領域、具体的には、吐出エネルギー発生素子
２の設置位置より下流の液体通路の部分を言う。

切削が終了したところで、切削面を研磨して平滑化し、
貫通孔８に供給管１０を取付けて第１図に示したような
液体噴射記録ヘッドを完成する。

以上説明した例では、基板ｌ上に樹脂硬化膜３Ｈを形成
した後、これに覆い７が接合されたが、覆い７の所定面
に樹脂硬化膜３Ｈを設けてから、これを基板ｌ上に接合
しても良い、また先に説明した活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物からなる部材から少なくとも液体通路ト２を
形成する溝に相当する部分を除去して、液体通路となる
溝を形成する樹脂硬化膜３Ｈと覆い７とが一体化されて
ともに該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成さ
れたものを形成し、これを基板上に接合して記録ヘッド
を形成しても良い。

また、以上に説明した記録ヘッドに於いては、液体通路
８−２と液室６−１が樹脂硬化膜３Ｈによって一体成形
されているが１本発明の記録ヘッドはこのような構造に
限定されるものではなく、液体通路と液室を別々に成形
したものでもよい、しかしながら、何れの構造を取る場
合においても、本発明の記録ヘッドは、液体通路を形成
する樹脂の少なくとも一部が、先に挙げた活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を用いて形成されたものである。

〔発明の効果〕

本発明の液体噴射記録ヘッドは、該ヘッドの構成部材で
ある活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、該組成
物に必須成分として含有されたエポキシ樹脂（ｉｉ）と
ルイス酸を発生する重合開始剤（ｉｉｉ）とによって主
に付与されたパターン形成材料としての活性エネルギー
線に対する非常に優れた感度と解像度を有するものを用
いたものであり、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を用いることによって、寸法精度に優れた液体噴射記録
ヘッドを歩留り良く得ることが可能になった。

また、本発明に用いる樹脂硬化膜形成用の活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物は、必須成分としてのグラフト共
重合高分子（ｉ）及びエポキシ樹脂（ｉｉ）の特性が有
効に活されており、すなわち本発明の樹脂組成物は、主
に、グラフト共重合高分子（ｉ）によって付与される優
れた支持体との密着性及び機械的強度に加えて、主に、
エポキシ樹脂（ｉｉ）によって付与される優れた耐薬品
性及び寸法安定性とを有しており、該組成物を用いるこ
とによって長期の耐久性を有する記録ヘッドを得ること
も可能になった。

更に、硬化性を有するグラフト共重合高分子を用いた活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用した場合には、
上記密着性１機械的強度あるいは耐薬品性が特に優れた
液体噴射記録ヘッドを得ることが可能である。

〔実施例〕

以下、合成例および実施例により本発明を更に詳細に説
明する。

合成例１アニオン重合法で得られるリビングポリマー（２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート／ブチルアクリレート（
＝８０／２０重量比））とｐ−ビニルベンジルクロリド
とを反応させて、分子鎖の片末端にビニル基を持つ重量
平均分子量約１８００のマクロモノマー（ｐ−ビニルベ
ンジルポリ−２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／
ブチルアクリレート）を得た。このマクロモノマー３０
重量部とメチルメタアクリレート７０重量部をメチルセ
ロソルブ中で溶液重合し、重量平均分子量？、ＯＸ　１
０４の熱可塑性のグラフト共重合高分子（これをＧＰ−
１とする）を得た。なおこのＧＰ−１の主鎖を構成する
ポリメチルメタクリレート鎖のガラス転移温度は１００
℃である。

このＧＰ−１を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を調製した。

Ｇ　Ｐ　−１１００重量部エピコート１００１農１　　　　　　　　　５０　　／
／エピコート１５２１　　　　　　　　　２０〃七ロキ
サイド２０２１本３　　　　　　３０　〃トリフェニル
スルホニウムテトラフルオロポレート　　　　　　１０〃クリスタル
バイオレツト　　　　　　　Ｑ　、　５　ｔｔハイドロ
キノン　　　　　　　　　　Ｑ　、２　ｔｔトルエン　
　　　　　　　　　　　１００　　ｔｔメチルエチルケ
トン　　　　　　　２００　　ｔｔ月：油化シェルエポ
キシ（株）製のビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂エポキシ当量、４５０〜５００籾：油化シェルエポキシ（株）製のタレゾールノポラフ
クタイプのエポキシ樹脂エポキシ当量、１７２〜１７８零３：ダイセル化学（株）製の脂環タイプのエポキシ樹
脂エポキシ当量、１２８〜１４５この組成物を１６鱗のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（ルミラーＴタイプ）に乾燥後の厚さが７５−とな
るようにバーコーターで塗布した。その上に２５ＪＪｊ
のポリエチレンフィルムを加圧ラミネートすることによ
り塗膜を保護し、これを以後の本発明の記録ヘッドの形
成に使用した。

合成例２アニオン重合法で得られるリビングポリマー（Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート（＝３０７７０重量比））とｐ−ビニルベン
ジルクロリドとを反応させて１分子鎖の片末端にビニル
基を持つ重量平均分子量約１５００のマクロモノマー（
ｐ−ビニルベンジルポリ−Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）を得た
。

コノマクロモノマー３０重量部とメチルメタアクリレー
ト７０重量部をメチルセロソルブ中で溶液重合し１重量
平均分子量７．７Ｘ　１０４で熱架橋性を有するグラフ
ト共重合高分子（これをＣＰ−２とする）を得た。なお
このＧＰ−２の主鎖を構成するポリメチルメタクリレー
ト鎖のガラス転移温度は１００℃である。このＧＰ−２
を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を調製した。

Ｇ　Ｐ　−２１１３０重量部エピコート８２８第４　　　　　　　　　２ｏ　〃セロ
キサイド２０２１　　　　　　　　　２０　　ｔｔジフ
ェニルヨードニウムテトラフルオロポレート　　　　　　５　　ｔｔパラト
ルエンスルホン酸　　　　　　　４　〃クリスタルバイ
オレット　　　　　　　Ｑ　、　５　／／ハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　０．１１１１，１．１−１リ
クロルエタン　　　　　　２００　　／１メチルセロソ
ルブ　　　　　　　　２００　　／／草４：油化シェル
エポキシ（株）製のビスフェノールＡタイプのエポキシ
樹脂エポキシ当量、１８３〜１９３この組成物を１６μのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（ルミラーＴタイプ）に乾燥後の厚さが７５μｓと
なるようにバーコーターで塗布した。その上に２５鱗の
ポリエチレンフィルムを加圧ラミネートすることにより
塗膜を保護し１、これを以後の本発明の記録ヘッドの形
成に使用した。

合成例３アニオン重合法で得られるリビングポリマー（ブトキシ
メチルアクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタアク
リレ−）　（＝７Ｇ／３０重量比））とアクリル酸クロ
リドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニル基を持つ
重量平均分子量約３０００のマクロ七ツマ−（アクリル
酸ポリブトキシメチルアクリルアミド／２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート）を得た。

このマクロ七ツマー２５重量部、メチルメタアク１ｙレ
ート？Ｑｉ量部およびアクリロニトリル５重量部をメチ
ルセロソルブ中で重合し、重量平均分子量ｅ、ａｘｔｏ
４の熱架橋性を有するグラフト共重合高分子（これをＧ
Ｐ−４とする）を得た。なおこのＧＰ−４の主鎖を構成
するポリメチルメタクリレート鎖とポリアクリロニトリ
ル鎖の共重合鎖のガラス転移温度は１０５℃である。こ
のＧＰ−４を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を調製した。

Ｇ　Ｐ　−４４０重量部エピクロン８２８　　　　　　　　　　　８０　　／／
エピクロンＮ−７３０本７　　　　　　　　　８０　１
１トリフエニルスルフオニウムテトラフルオロボレー）　　　　　　　１２／／パラト
ルエンスルホン酸　　　　　　　４１／クリスタルバイ
オレツト　　　　　　　Ｑ　、　５　ｔｔハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　Ｑ　、ｌ　／／メチルセロソル
ブ　　　　　　　　３００〃エタノール　　　　　　　
　　　　　５０　　ＩＩ零７：大日本インキ化学工業（
株）製のフェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂エポキシ当量、１７０〜１８０この組成物を厚さ１８μｓのポリエチレンテレフタレー
トフィルム（ルミラーＴタイプ）に乾燥後の厚さが７５
−となるようにバーコーターで塗布し、これを１００℃
で、１０分間乾燥することにより、膜厚７５−の活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物層を有するドライフィルム
を形成し、以後の本発明の記録ヘッドの形成に用いた。

合成例４合成例１で得られた熱可塑性のグラフト共重合高分子Ｇ
Ｐ−１を用い、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が下
記組成となるように調整する以外は、合成例１と同様に
して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層を有するド
ライフィルムを形成し、以後の本発明の記録ヘッドの形
成に用いた。

Ｇ　Ｐ　−１１００重量部エピコート８２８　　　　　　　　　　８０　　ｔｐエ
ピコート１００１　　　　　　　　　５０　　／／セロ
キサイド２０２１　　　　　　　　４０　　／／トリフ
ェニルスルフオニウムヘキサフルオロアンチモン　　　ｌＯ〃パラトルエンス
ルホン酸　　　　　　４　　〃クリスタルバイオレット
　　　　　　Ｑ、５ｔｔハイドロキノン　　　　　　　
　　　０．１〃メチルセロンルブ　　　　　　　　３５
０　　ｔｔ合合成例会成例２で得られた熱架橋性を有するグラフト共重合高
分子ＧＰ−２を用い、活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物が下記組成となるように調整する以外は、合成例２と
同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層を有
するドライフィルムを形成し、以後の本発明の記録ヘッ
ドの形成に用いた。

Ｇ　Ｐ　−２１００重量部エビコー）１００１　　　　　　　　　１００　　／／
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロポレート　　　　　１０１１パラトルエ
ンスルホン酸　　　　　　４　　ｔｔクリスタルバイオ
レット　　　　　　０．５／／ハイドロキノン　　　　
　　　　　　０．１／／メチルセロソルブ　　　　　　
　　３５０〃実施例１合成例１で製造したドライフィルムを用い、先に明細書
中で説明した第１図〜第６図の工程に従って、吐出エネ
ルギー発生素子として発熱素子［ハフニウムポライド（
ＨｆＢ２）　１１０個のオリフィス（オリフィス寸法；
７５ＱＸ５０騨、ピッチ０．１２５１ｍ）を有するオン
デマンド型液体噴射記録ヘッドの作成を以下のようにし
て実施した。尚、記録ヘッドは、同形状のものを各３０
個宛試作した。

まず、シリコンからなる基板上に発熱素子の複数を所定
の位置に配設し、これらに記録信号印加用電極を接続し
た。

次に、発熱素子が配設された基板面上に保護膜としての
５ｉ０２層（厚さ１．０μｓ）を設け、保護層の表面を
清浄化すると共に乾燥させた後、保護層に重ねて、８０
°Ｃに加温された合成例１で得たフィルムを、該フィル
ム上に設けられたポリエチレンフィルムを剥がしながら
ホットロール式ラミネータ（商品名ＨＲＬ−２４，デュ
ポン（株）社製）を用い、ロール温度８０℃、１ｍ／ｓ
ｉｎの速度、Ｉ　Ｋｇ／ｃｍ２の加圧条件下でラミネー
トした。なお、この状態で、基板上にラミネートされた
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる層上には、
ポリエチレンテレフタレートフィルムがｍｅさｈている
。

続いて、基板面上に設けたドライフィルム上に、液体通
路及び液室の形状に対応したパターンを有するフォトマ
スクを重ね合わせ、最終的に形成される液体通路中に上
記素子が設けられるように位置合せを行なった後、この
フォトマスクの上部から照射表面での照度が８　ｍＷ／
ｃｍ２のディープＵＶランプを用いた露光光源（商品名
、ＰＬＡ−５０１、キャノン■社製）を用いて１５０秒
間ドライフィルムを露光した。

露光後、パターン露光された活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物からなる層（ドライフィルム）上カラポリエチ
レンテレフタレートフィルムを剥がし、露光済みのドラ
イフィルムを、１，１．１−トリクロルエタン／エタノ
ール（＝７０／３０重量比）の混合液を用いた超音波洗
浄機中で、３５℃、６０秒間の現像処理を行ない、ドラ
イフィルムの未重合（未硬化）部分を基板上から溶解除
去して、基板上に残存した硬化ドライフィルム膜によっ
て最終的に液体通路及び液室となる溝を形成した。

現像処理を終了した後、基板上の硬化ドライフィルム膜
を、８０℃で１時間加熱し、更に、これにｌＯＪ／Ｃ１
１２の後露光を実施した後、ｉｅｏ℃で６０分間加熱し
て、更に十分に硬化させた。

このようにして、硬化ドライフィルム膜によって液体通
路及び液室となる溝を基板上に形成した後、形成した溝
の覆いとなるソーダガラスからなる貫通孔の設けられた
平板にエポキシ系樹脂接着剤を厚さ３騨にスピンコード
した後、予備加熱してＢステージ化させ、これを硬化し
たドライフィルム上に貼り合わせ、更に、接着剤を本硬
化させて接着固定し、接合体を形成した。

続いて、接合体の液体通路の下流側、すなわち吐出エネ
ルギー発生素子の設置位置から下流側へ０．１５０　＋
ａ＋ｉのところを液体通路に対して垂直に、重版のダイ
シング・ソー（商品名、　［ｌＡＤ　２Ｈ／ｅ型、ＤＩ
ＳＣＯ社製）を用いて切削し、記録用液体を吐出するた
めのオリフィスを形成した。

最後に、切削面を洗浄したのち乾燥させ、更に、切削面
を研磨して平滑化し、貫通孔に記録用液体の供給管を取
付けて液体噴射記録ヘッドを完成した。得られた記録ヘ
ッドは、何れもマスクパターンを忠実に再現した液体通
路及び液室を有する寸法精度に優れたものであった。ち
なみに、オリフィス寸法は、５０±　５鱗、オリフィス
ピッチは、１２５±５μｓの範囲にあった。

このようにして試作した記録へ一２ドの品質及び長期使
用に際しての耐久性を以下のようにして試験した。

まず、得られた記録ヘッドについて、次の各組成からな
る記録用液体中に、６０℃で１０００時間浸漬処理（記
録ヘッドの長期使用時に匹敵する環境条件）する耐久試
験を実施した。

記録用液体成分１）Ｈ２０／エチレングリコール／ジエチレングリコー
ル／プロピレングリコール／　Ｇ、１．　！イレクトブ
ラック１５４　’　ｌ　／エマルケン９３１　”（＝８
４／２０１５１５／８１０．２重量部）　ｐＨ−８，０
２）Ｈ２０／　）リエチレングリコール／グリセリン／
ｃ、　ｔ　、フードブラック２”　２　／エマルダン８
３１’　４　／ＰＶＰ　Ｋ−３０”　５（−８０／１５／２／３１０．１１０．１重量部）　ｐ
Ｈ−９，０３）Ｈ２０／エチレングリコール／ジエチレ
ングリコール／ポリエチレングリコール＃３００／トメ
チル−２−ピロリドン／Ｃ，１，フードブラック　２″
２／エマルゲン９３１″４（＝　５５７１０／２Ｇ１５１５１５１０．２重量部）
　ｐＨ−７，０４）Ｈ２０／ジエチレングリコール／ポ
リエチレングリコール＃２００　／１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン／Ｃ。１．ダイレクトブルー８８
″３／エマルゲｙ８３１　”　／ＰＶＰ　Ｋ−３０”（
−６２／１５／１５１５／３１０．１１０．１重量部）
　ｐＨ−１０，０尚、注）１４１〜′３は、水溶性染料
であり。

ｐＨの調整には、カセイソーダを用いた。また。

Ｈ４は商品名であり、花王石鹸■社製のポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、′４５は商品名であり、
米国ＧＡＦ社製のポリビニルピロリドンである。

耐久試験後、該試験を実施した各ヘッドにつき基板及び
覆いと硬化ドライフィルム膜の接合状態を観察した結果
、すべての記録ヘッドにおいて剥離や損傷は全く認めら
れず、良好な密着性を示していた。

次いでこれとは別に、得られた記録ヘッドの１０個につ
いて、各ヘッドを記録装置に取付け、前記の記録用液体
を用いて１０”パルスの記録信号を１４時間連続的に記
録ヘッドに印加して印字を行なう印字試験を実施した。

何れの記録ヘッドに関しても、印字開始直後と１４時間
経過後において、記録用液体の吐出性能及び印字状態共
に性能の低下が殆ど認められず、耐久性に優れた記録ヘ
ッドであった。

実施例２合成例２で製造したドライフィルムを用いる以外は実施
例１と同様にして液体噴射記録ヘッドの作成を実施した
。

更に作成した記録ヘッドのそれぞれについて実施例１と
同様の耐久試験及び印字試験を行なった。

また、印字試験においても、何れの記録ヘッドに関して
も、印字開始直後と１４時間経過後に、記録用液体の吐
出性能及び印字状態共に性能の低下は殆ど認められず、
何れの記録ヘッドも耐久性に優れたものであった。

実施例３合成例３で製造したドライフィルムを用い、これをホッ
トロール式ラミネータ（商品名ＨＲＬ−２４、デュポン
（株）社製）を用い、ロール温度８０℃、ロール圧ＩＫ
ｇ／ｃ層２、ラミネートスピード１層／ｓｉｎで基板上
にラミネートした後、露光光源として高圧水銀灯を用い
て、照射表面において２５４１層近傍の照度が３４■−
／ＣＣ１０なるようにパターン露光を行ない、更にパタ
ーン露光された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から
なる層（ドライフィルム）上からポリエチレンテレフタ
レートフィルムを剥がしてから、これを１．１．１−ト
リクロルエタン／ブチルセロソルブ（−７０／３０重ｉ
Ｌ比）の混合液を、３５℃で８０秒間スプレーすること
によって現像処理てから、基板上の硬化ドライフィルム
膜を８０℃で１０分間加熱し、次に１０Ｊ／ｃｍ２の後
露光を実施した後、　５０℃で８０分間加熱して、更に
十分に硬化させる以外は、実施例１と同様にして液体噴
射記録ヘッドの作成を実施した。

また、印字試験においても、何れの記録ヘッドに関して
も、印字開始直後と１４時間経過後に、記録用液体の吐
出性能及び印字状態共に性能の低下は殆ど認められず６
、何れの記録ヘッドも耐久性に優れたものであった。

実施例４及び５合成例４及び５で得られたドライフィルムを個々に用い
る以外は、実施例１と同様にして液体噴射記録ヘッドの
作成を実施した。

比較例膜厚７５μｓの市販のドライフィルムＶａｃｒｅｌ　（
ドライフィルムソルダーマスクの商品名、デュポンド・
ネモアース■製）、および膜厚５０鱗の市販のドライフ
ィルムＰｈｏｔｅｃ　５Ｒ−３０００（商品名、日立化
成工業■製）を用いる以外は、実施例１と同様にして、
記録ヘッドを作成した。

これらの記録ヘッドについて、実施例１と同様の耐久性
試験を実施した。

耐久性試験の経過中、ドライフィルムとしてＶａｃｒｅ
ｌを用いた場合は、１００時間で２）および４）の記録
用液体で剥離が認められた。また、３００時間で、１）
および３）の記録用液体で剥離が認められた。

一方、ドライフィルムとしテＰｈｏｔｅｃ　５Ｒ−３０
００を用いた場合は、１）〜４）の各記録用液体で３０
０時間で剥離が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の液体噴射記録ヘッドならびに
その製造方法を説明するための模式図である。に基板２：吐出エネルギー発生素子３：樹脂層３Ｈ：樹脂硬化膜４：フォトマスク４Ｐ：マスクパターン６−１＝液室６−２：液体通路７：覆い８：貫通孔９ニオリフイスｌＯ：供給管（ａ）（ｂ） ′ＩＰＪ１図第２図（？１）（ｂ）　　　　　゛第６図

Claims

【特許請求の範囲】１）基板面に設けられ、液体の吐出口に連通する液体通
路が、活性エネルギー線によって硬化する樹脂組成物の
層に、該活性エネルギー線を用いた所定のパターン露光
を為して前記樹脂組成物の硬化領域を形成し、該層から
未硬化領域を除去して形成されている液体噴射記録ヘッ
ドであって、前記樹脂組成物が（ｉ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリルお
よびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモノマ
ーに由来する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）水酸
基含有アクリルモノマー、（Ｂ）アミノもしくはアルキ
ルアミノ基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキシル
基含有アクリルもしくはビニルモノマー、（Ｄ）Ｎ−ビ
ニルピロリドンもしくはその誘導体、（Ｅ）ビニルピリ
ジンもしくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式 I で
表わされるアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれ
た一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体とする
枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子と、 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−（ I ）（ただし、Ｒ＾１は水素または炭素原子数が１〜３のア
ルキルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ＾２は水素ま
たは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよい
アルキルもしくはアシル基を表わす。）（ｉｉ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の
少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、（ｉｉｉ）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を
発生する重合開始剤とを有してなるものであることを特徴とする液体噴射記
録ヘッド。２）前記樹脂組成物が、前記（ｉ）のグラフト共重合高
分子の含有量をＧ重量部、前記（ｉｉ）の樹脂の含有量
をＥ重量部としたとき、Ｇ／（Ｇ＋Ｅ）が０．２〜０．
８の範囲にあるように、前記（ｉ）のグラフト共重合高
分子及び前記（ｉｉ）の樹脂を含有し、且つ前記（ｉｉ
ｉ）の重合開始剤を（Ｇ＋Ｅ）の１００重量部に対して
０．２〜１５重量部の範囲で含有したものである特許請
求の範囲第１項に記載の液体噴射記録ヘッド。３）前記（ｉｉｉ）の重合開始剤が芳香族ハロニウム塩
化合物、または周期率表第VIａ族若しくは第Ｖａ族に属
する元素を含む光感知性を有する芳香族オニウム塩化合
物から成るものである特許請求の範囲第１項〜第２項の
いずれかに記載の液体噴射記録ヘッド。