JPS62161815A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術の背景） 本発明は耐熱性、可トウ竹、耐水性及び分散性に優れた
ポリウレタンの製造方法に関するものである。

（従来技術及びその欠点） ポリウレタンは塗料、接着剤及びエラストマー等の分野
に広く用いられ、用途に応じて耐熱性、耐水性、耐溶剤
性、耐候性及び可トウ性等の性能が要求される。

これらのポリウレタンの合成に使用されるポリオールと
しては、５００〜ｓ、ｏｏｏの平均分子けを右するエチ
レングリコールアジベ−１〜、１．４ブチレングリコー
ルアジペート、１．６へＣ＋ｔンジオールアジベート等
の７ジベート系ポリエステルポリＡ−ル、ポリカプロラ
クトンポリオール及びポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメヂレングリコール等
のポリエーテルポリオール及びポリブタジェンポリオー
ル等が用いられている。

しかしながら、アジペート系ポリエステルポリオール及
びポリカプロラクトンポリオール等のポリニスアル系ポ
リオールはそのエステル結合のため耐水性、耐溶剤性が
悪いという欠点がある。

例えば、アジペート系ポリエステルポリオールであるエ
チレングリコールアジペートポリエステルを用いたポリ
ウレタンは弾性回復性に優れているが耐水性が悪く、そ
の製品は１〜２年ぐ使用不可能となる。

又、ポリニーデル系ポリオールはエーテル結合を有する
ため低温物性は優れているが、酸化劣化し易く耐候性、
耐熱性が極めて悪いという欠点がある。

ポリブタジエンボリΔ−ル等のオレフィン系ポリオール
は、耐水性等が優れているにもかかわらず、他の樹脂と
の相溶性が悪いという欠点がある。

又、最近の傾向として耐熱性の優れたポリウレタンが求
められており、耐熱性向上の為にはポリオールとして耐
熱性に優れ可トウ性があり、がっ反応性の高いポリオー
ルを用いることが必要である。

しかし、現在のところ上記性能を十分満足しうるポリオ
ールはなく、耐熱性向上も難しい状況である。

そこで、本発明者は耐熱性に優れ、可トウ性を有するポ
リオールを得んと鋭意検討した結果、種々のポリアミド
形成化合物と、ジアミンより両末端にアミノ基を有する
ジアミンポリアミドを合成し、さらにラクトン類と反応
させることにより１りられるンクトン変性ポリアミドジ
オールが耐熱性に優れ可トウ性があり、かつ反応性の高
い水［３を有するだけでなく、ポリウレタン、ポリアミ
ド、ポリエステル又はそれらのエラストマーに対して相
溶性を有することを見出し、本発明を完成させｌこ　。

（発明の構成） すなわち本発明は、 ｒ（Ａ）ポリオールの成分として （１）炭素数が６〜１２のアミノカルボン酸、又は炭素
数が６〜１２のラクタム、又は炭素数が４〜１２のジカ
ルボン酸と炭素数が４〜１２のジアミンから成るナイロ
ン塩から選ばれた１つ以上のポリアミド形成性化合物と （２）炭素数が２〜１２のジアミンを反応させて得られ
るジアミンポリアミド９５〜３ｆｉｆｆ１部のアミノ基
に （３）ラクトン類５〜９７重量部を開環付加重合させて
得たラクトン変性アミドジオール （［３）有機ジイソシアネート及び （Ｃ）鎖延長剤 からなることを特徴とするポリウレタンの製造方法」で
ある。

本発明に、Ｂｉノる炭素数が６〜１２のアミノカルボン
酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノカプリ
ル酸、８−アミンカプリン酸、Ｗ−アミノカプン酸、Ｗ
−アミノベルボン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などが挙げられるが特に６−アミノ
カブ１］ン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミ
ノドデカン酸が好ましく用いられる。

又、炭素数が６〜１２のラクタムとしては、カプロラク
タム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリル
ラクタムなどが挙げられるが、特にカプロラクタム、ラ
ウリルラクタムが好ましく用いられる。

一方、炭素数が４〜１２のジカルボン酸と炭素数が４〜
１２のジアミンから成るナイロン塩としては、アジピン
酸−ヘキサメチレンジアミン塩、セバシン酸−ヘキサメ
チレンジアミン塩、イソフタル酸−ヘキサメチレンジア
ミン塩、テレフタル酸−トリメチルへキシリレンジアミ
ン塩ｔ≧とが挙げられる。

本発明における炭素数が２〜１２のジアミンとしてはエ
チレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、
ヘキサメヂレンジアミン、フェニレンジアミン、トルイ
レンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミンジフェニ
ルニーアルなどが挙げられるが特に好ましいものは、エ
チレンジアミン、へ−１サメチレンジアミンである。

本発明におけるラクトン類としては４員環のプロピオラ
クトン、７員環のカプロラクトン類を・般に用いること
ができるが特に好ましいのは、ε−カプロラクトン類で
ある。

ε−カプロラクトン類は、シクロヘキサノンを過酢酸で
バイヤー・ビリガー反応によって酸化することにより工
業的に製造されている。

本発明の変性アミドジオールを製造する方法としては、
ポリアミド形成性化合物とジアミンとを縮合反応させて
ジアミンポリアリミドとし、このジアミンポリアミドに
ラクトン類を開環付加重合させる。

本発明でのジアミンポリアミドを得る縮合反応は通常の
方法で行って良い。すなわち、縮合反応は触媒の存在下
において１００〜２８０℃の反応温度で行う。

用いる触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テ
トラ−２−エチルへキシルチタネ−１・、テトラブチル
チタネート、テトラヘキサドデシルチタネート等のテト
ラアルキルチタネート、硝酸チタンカリ等のブータン系
触媒、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレ
ート、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、ジル
コニウムテトラブトキサイド、ジルコニウムイソブロボ
ギサイド等のジルコニウムテトラアルコヤリ−イド系触
媒、ハフニウムテトラエトキサイド等のハフニウムテト
ラアルコキサイド系触媒、及び酢酸鉛等の鉛系触媒が好
ましく用いられる。

本発明でのジアミンポリアミドが有するアミノ基へのラ
クトン類の開環付加重合反応は、１００〜２３０℃で、
好ましくは１２０〜１８０℃で行う。

１００℃より低い場合は、反応速度が小さく、又、２３
０℃より高い場合は、いったん開環付加重合したラクト
ン類の解重合が生じ、低分子量の副生成物が増加する恐
れがあるからである。

又反応は常圧下で行うが、ジアミンポリアミドを得る段
階で生成した縮合水及びラクトン類に含まれている水分
を完全に除去する為に反応初期に減圧にしても良い。

水分が０．１％以上（ジアミンポリアミドとラフ、トン
類の仕込仝吊に対して）系内に含まれている場合は、こ
の水分を開始剤として、ラクトン類が開環付加重合し、
ジアミンポリアミドに結合していないポリラクトンが生
ずる恐れがある。

この反応には、触媒を用いることが好ましく触媒として
はテトラブチルチタネート、テトラブチルチタネート、
ｊトンエチルチタネート等のチタン化合物、オクヂル酸
スズ、ジブプルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレ
−１・等の有機スズ化合物、さらには塩化第１スズ、臭
化第１スズ、ｊつ化第１スズ等のハロゲン化スズ化合物
を用いることができる。

触媒の使用ｍは出発原料に対して０，０１〜１１０００
ｐｐ、好ましくは０．２〜５００ｐｐｍである。

ラクトン類の開環付加重合反応は無溶剤で行ってｂ良い
しトルエン、キシレン、メチルエブールケ１〜ン、メチ
ルイソブチルケトン等の活性水素を持た＜−２い溶剤中
で行っても良い。

但し、エステル結合を有する溶剤は好ましくない。

なぜなら、反応中にポリラクトンのエステル塁とエステ
ル交換反応を起こし、ジアミンポリアミドに結合してい
ないポリラクトンが生成する恐れがあるからである。

塩化第１スズを触媒に用いる場合にはエステル交換反応
をほとんど促進しないので、分子母分布の狭いラクトン
変性ポリアミドジオールが得られ、更にエステル系の溶
剤を用いることも可能である。

しかしチタン系の触媒を用いる場合にはエステル交換反
応を促進するため特にエステル系溶剤は避けるのが望ま
しい。

本発明のラクトン変性アミドジオール中に占めるラクト
ン類の割合は変性アミドジオール１００ｆｆｌ吊郡中５
〜９１重艶部、好ましくは２０〜８０重お部である。

その理由は多すぎる場合は目的とする耐熱性が得られず
、又一方、少なすぎる場合は充分な可トウ性が得られな
いからである。

以上の様にして本発明におけるＡ成分であるうクトン変
性アミドジオールが合成される。用いられるラクトン変
性アミドジオールの平均分子量は５００〜８．０００、
好ましくは８００〜ｓ、　ｏｏｏのものが良い。本発明
におけるＢ成分である有機ジイソシアネートは公知のい
かなる有機ジイソシアネートであっても良く、例えば２
．４トリレンジイソシアネート、２．６トリレンジイソ
シアネート、４．４゜ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイ
ソシアネート、４．４°ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、カーポジイミド変性ＭＤ１、キシリレンジ
イソシアネート等が挙げられ１種又は２種以上を用いる
ことが出来る。

本発明におけるＣ成分である鎖延長剤としては短鎖ジオ
ール及び１級又は２級の末端アミノ基を右づるジアミン
類が挙げられる。

適当な鎖延長剤としてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ブ０ピレングリコール、１．４ブタンジ
オール、ヘキサンジオール等の短鎖ジオール類、ヒドラ
ジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミ
ン類が挙げられる。

本発明のポリウレタンは上記の各成分を用いて合成され
るが、その際、Ｎ　ＣＯＩｎｄｅＸ　（ＮＣ０１０Ｈ当
吊）は通常的０．９〜１．２、好ましくは約０．９５〜
１．１の範囲が良い。

製造方法は公知の方法によれば良く、ワンショット法又
はポリオールと４′Ｔｔａジイソシアネートを反応させ
、末端イソシアネートを有するプレポリマーを造り、つ
ぎに鎖延長剤を添加し鎖延長反応させるブリポリマー法
等のいずれでも良い。

なおこれらの製造は無溶剤で行ってもよし、又イソシア
ネート基と不活性な溶剤中で行っても良い。

その際の溶剤としてはトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチル
ホルム、アミド等の溶剤又はこれらの混合溶剤が挙げら
れる。

又、ウレタン化反応に際してウレタン化触媒を使用する
ことも出来る。例えばＡクヂル酸スズ、ジゾチルスズジ
ラウレート等の有機スズ化合物、或いはＮ・メチルモル
ホリン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる
。

次に本発明の実施例を挙げて詳しく説明する。

なお、これらによって本発明が限定されるものでは ない。

例中、部は重量部を示す。

（合成例−１） 窒素導入管、温度計、脱水計、攪拌装置を備えた３、１
１セパラブルフラスコに１２−アミノドデ力ン酸４３０
部、ヘキサメチレンジアミン１１６部、テトラブチルチ
タネート０５０６部仕込み、窒素雰囲気下で１５０〜２
００℃で約５時間縮合反応を行った。

その結果、アミン価１９０（ＫＯＨｔｔｔｙ／　ｇ）の
ジアミンポリアミドを１５また。

次にフラスコ内にε−カプロラクトン１　、４９０部仕
込み１６０℃で開環付加重合を行い、未反応ε−カプロ
ラクトンが０．５重…％となった時点で反応を止め、水
１’ｉ！ｊｉ！より求めた平均分子団が２，０７８であ
るラクトン変性アミドジオールを１　、９２０部を１ｑ
た。

なお、ε−カブＯラクトンの開環付加重合には約５時間
装した。

得られたラクトン変性アミドジオールは、外　　ＩＳＪ
　（ガードナー）　　　　　　１水Ｍ基価（Ｋｏｌｌ　
Ｗｉ／　ｇ）　　　　　　５４．０融　点（’Ｃ）　　
　　　　　　Ｂ０〜Ｂ４残存カプロラクトンモノマー濃
度　（％）０．５さらに赤外線吸収スペクトルでは、下
記の吸収帯が認められ各吸収帯の帰属により当物質はラ
クトン変性アミドジオールであることが判明した。

３５５０　　α−１→　第１級水酸基の０−Ｈ伸縮振動
２９２５　〃　→　ＣＨ２の伸縮振Ｖ」１７３０　　／
、　　◆　エステルカルボニル化合物の特性吸収帯 １６５５〃　　→　第２級アミドカルボニル化合物の特
性吸収帯 分子構造を記すと、下記の通りである。

１１　　　　ＨＩＩ　　　ＩＩ Ｉ＋　−（−０（ＣＩｌ　　）　　Ｃ−）　　−Ｎ（Ｃ
Ｉ２１６Ｎ　−（−Ｃ−５ｍ Ｈ１１ （ｃ＋＋　　＞　　−Ｎ−）　　−（Ｃ−（Ｃ１１２）
５０）。−１１（ｎ＋−ｍ＝Ｂ） （実施例−・１） 温度計、窒素導入管、コンデンサー、滴下装置、および
攪拌装置のついた４ツロフラスコに合成例−１で得たラ
クトン変性アミドジオール５２０部、１．４ブタンジオ
ール２２．５部、ジメチルホルムアミド１，００７部を
仕込み、７０℃に昇温し加熱溶解する。

そして、４．４゛ジフエニルメタンジイソシアネート　
１２９部とジメチルホルムアミド１２９部を混合溶解し
たものを、缶部８０℃以下にコントロールしながら滴下
する。

滴下終了後、８０℃で８時間反応させた後、ジメチルホ
ルムアミド４３０部を添加した。

得られたウレタン溶液は固形分３０．１％、粘度２５．
０００　ＣＰ／２５℃であった。

フィルム特性は１００％モジュラス２１　ＩＩ／　ＣＩ
！、３００％モジュラス９０　Ｋ’Ｊ／　ａｉ、拡張力
５５５に９／　ｃｉ伸び４３５％であった。

特許出願人　　ダイセル化学［業株式会社代　　理　　
人　　　弁理士　　越　　場　　　陽子　　続　　補　
　正　　艮　　（自発）昭和６１年４月３０８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２、特許の請求範囲 Ａ）ポリオールの成分として （１）炭素数が６〜１２のアミノカルボン酸、又は炭素
   数が６〜１２のラクタム、又は炭素数が４〜１２のジカ
   ルボン酸と炭素数が４〜１２のジアミンから成るナイロ
   ン塩から選ばれた１つ以上のポリアミド形成性化合物と （２）炭素数が２〜１２のジアミンを反応させて得られ
   るジアミンポリアミド９５〜３重量部のアミノ基に （３）ラクトン類５〜９７重量部を開環付加重合させて
   得たラクトン変性アミドジオール Ｂ）有機ジイソシアネート及び Ｃ）鎖延長剤 からなることを特徴とするポリウレタンの製造方法。