JPS62163B2 - - Google Patents
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- JPS62163B2 JPS62163B2 JP8567681A JP8567681A JPS62163B2 JP S62163 B2 JPS62163 B2 JP S62163B2 JP 8567681 A JP8567681 A JP 8567681A JP 8567681 A JP8567681 A JP 8567681A JP S62163 B2 JPS62163 B2 JP S62163B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
技術分野
本発明はプロピレン重合体の精製方法に関し、
より詳しくは液体プロピレン中でプロピレンを重
合することによつて得られたプロピレン重合体か
ら触媒残渣を効率よく除去する方法に関する。 先行技術 液体プロピレン中でプロピレンを単独重合又は
共重合する塊状重合法は知られているが、従来か
らこの重合法によつて得られるプロピレン重合体
から触媒残渣を除去する方法についていくつかの
方法が試みられている。 例えば、ポリプロピレンを含む重合スラリーを
液相プロピレンと交流接触させ、触媒残渣を除去
する方法（特開昭50−79589号公報）があるが、
この方法は重合スラリーと液相プロピレンとの接
触で高分子量の重合体が生成すると共に触媒残渣
の除去が不充分であり、更に脱触媒工程を必要と
するという欠点がある。又、上記重合スラリーと
液相プロピレンとの接触を、プロピレンオキサイ
ドの存在下で行なわせて、高分子量重合体の生成
を抑制する方法が、特開昭50−102681号公報に記
載されているが、この方法に従つても触媒残渣の
残存量が多く更に脱触媒工程を必要とする。更
に、重合スラリーをアルコールの存在下、液相プ
ロピレンと交流接触させ、プロピレンをフラツシ
ユさせ除去した後、ガス状のエポキサイドと接触
させる方法（特開昭54−68889号公報）も知られ
ているが、金属成分、特にチタンの残存量が多
く、又高価なエポキサイドを用いる必要がある等
の問題点を有している。 一方、触媒残渣を含むポリオレフインをPH９〜
12のアルカリ性アルコール溶液によつて精製する
に当り、酸素の存在下に75℃以下の温度及び大気
圧で精製処理する方法（特公昭42−13607号公
報）が知られているが、この方法はアルカリ性ア
ルコキシド等によりPH９〜12に維持する必要があ
り、製品ポリマー中の金属残存量も多く、又アル
カリ金属、アミン化合物が残存して色相が劣ると
いう欠点がある。又、触媒残渣を含むポリオレフ
インをアルコールの存在下にPH９未満の条件下
で、酸素と接触させるポリオレフインの精製法
（特開昭51−34980号公報）が知られている。しか
しながら、この方法においても、接触系をPH９未
満、特に３〜６に維持する必要があり、チタンの
除去率も満足したものとは言えない。 発明の開示 本発明者らは、プロピレンの塊状重合法によつ
て得られるプロピレン重合体から、先行技術の問
題点を解消した優れた触媒残渣の除去方法を見出
すべく鋭意研究を行つて本発明を完成した。 発明の要旨 本発明は、チタンハロゲン化物及び有機アルミ
ニウム化合物を含む触媒の存在下、液体プロピレ
ン中でプロピレン又はプロピレンとエチレン若し
くはα−オレフインとを重合することによつて得
られたプロピレン重合体のスラリーを、アルコー
ル及び／又はジケトン並びに酸素と接触させ、次
いで液体プロピレンと接触させることからなるプ
ロピレン重合体の精製方法を要旨とする。 プロピレンの重合 本発明は、チタンハロゲン化物及び有機アルミ
ニウム化合物を含む重合触媒の存在下、液体プロ
ピレン中でプロピレンを単独重合又はプロピレン
とエチレン若しくはプロピレンを除くα−オレフ
イン、例えばｎ−ブテン−１，ｎ−ペンテン−
１，４−メチルペンテン−１，ｎ−ヘキセン−１
等、と共重合させて得た重合体を精製するもので
ある。 本発明で用いられる重合触媒に係わるチタンハ
ロゲン化物としては、チタンの塩化物、臭化物を
挙げることができるが、望ましくは三塩化チタ
ン、四塩化チタン等の塩化物である。三塩化チタ
ンとしては、四塩化チタンを水素で還元したも
の、金属アルミニウムで還元したもの、有機アル
ミニウム化合物で還元したもの等が挙げられる。
又、これら塩化チタンをアルコール、エーテル、
エステル、アミン、酸ハロゲン化物、酸無水物等
の電子供与性化合物及び／又は四塩化チタン、四
塩化珪素、四塩化錫、ハロゲン化水素、ハロゲン
化炭化水素等のハロゲン含有化合物、若しくはヨ
ウ素、塩素等のハロゲン等の活性化剤と接触し活
性化したものも用いることができる。 又、これら塩化チタンを適当な担体、例えばマ
グネシウムの化合物（塩化物、酸化物、水酸化物
アルコキシ化合物等）、カルシウムの化合物（塩
化物、酸化物等）、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ボリア、クロミア等に担持したもの、これら
担体及び上記活性化剤と接触したものも用いるこ
とができる。 これら塩化チタンの中でも、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元することによつて得
られる三塩化チタンを上記の活性化剤で処理した
もの、四塩化チタンを上記の担体及び上記の活性
化剤と接触したもの等の高活性の塩素化チタン含
有物が望ましい。 一方、重合触媒としてハロゲン化チタンと組合
せて用いる有機アルミニウム化合物としては、ト
リエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド等及びそれら
の混合物が好適である。 重合触媒は、ハロゲン化チタン及び有機アルミ
ニウム化合物の他に、前記の電子供与性化合物、
燐含有化合物、硫黄含有化合物等を組み合せて用
いてもよい。 重合方法は、液体プロピレン中で、プロピレン
を、又はプロピレンと他のオレフインを、必要に
応じて水素等の分子量調節剤の存在下で上記の重
合触媒と接触させるものである。その重合条件
は、用いる触媒、得られる重合体の目的、用途、
プロセスの違いにより適宜選択できるが、通常は
30〜100℃の反応温度及びその温度でプロピレン
を液状に保ち得る圧力である。 プロピレン重合体の精製 上記の方法によつて得られたポリプロピレン
は、スラリーのまま、アルコール及び／又はジケ
トン並びに酸素と接触させ、次いで液体プロピレ
ンと接触させることによつて精製される。 ポリプロピレンスラリーをアルコール又はジケ
トン並びに酸素と接触させる方法としては、ポリ
プロピレンスラリーに、アルコール又はジケトン
並びに酸素を同時に用いて接触させる方法、アル
コール又はジケトンを接触させた後、酸素を接触
させる方法を挙げることができるが、特に後者の
方法を採用すると、ハロゲン及びアルミニウムの
除去効果が大きく望ましい。 本発明で用いられるアルコールは、炭素数２〜
10個の脂肪族又は脂環式アルコールであり、望ま
しくは炭素数３〜８個の分岐アルコールである。
それらを例示すると、２−プロパノール、２−ブ
タノール、２−メチル−２−プロパノール、２−
メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２
−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、
３−エチル−３−ペンタノール、２−メチル−２
−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノー
ル、３，５−ジメチル−３−ヘキサノール等であ
り、又シクロヘキサノールも好適である。これら
アルコールは二種以上同時に用いることができ
る。 本発明で用いられるジケトンとしては、ジアセ
チル、アセチルピロピオニル、アセチルブチリ
ル、ジプロピオニル、ジブチリル、アセチルベン
ゾイル等のα−ジケトン、アセチルアセトン、プ
ロピオニルアセトン、ブチリルアセトン等のβ−
ジケトンを挙げることができるが、中でもβ−ジ
ケトン、とりわけアセチルアセトンが望ましい。
これらジケトンは二種以上同時に用いることがで
きる。 アルコール、ジケトンはそのままポリプロピレ
ンスラリーと接触させてもよいが、液体プロピレ
ンに溶解したものを用いてもよい。又アルコール
とジケトンは両者を同時に用いることができる。 アルコール及び／又はジケトンの使用量は、重
合触媒としてチタンハロゲン化物と併用する有機
アルミニウム化合物１モル当り１モル以上、望ま
しくは２〜100モル、さらに望ましくは５〜30モ
ルである。 ポリプロピレンスラリーに接触させる酸素とし
ては、酸素ガス、空気の他に、その場で分子状酸
素又は酸素ラジカルを放出し得る化合物、例えば
過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド等を使用することができる。又酸素ガスは
窒素ガス等の不活性ガスと混合して用いることが
できる。 酸素の使用量は、好適な範囲が存在する。すな
わち、その使用量は、重合触媒中のチタン１グラ
ム原子当り0.01グラムモル以上、望ましくは１〜
30グラムモルである。この量未満では、本発明の
効果は得られず、又この量を超える場合は、接触
系の汚染、爆発の危険性があるばかりでなく、特
にアルミニウム、ハロゲンの除去率が劣り望まし
くない。 ポリプロピレンスラリーとアルコール及び／又
はジケトン並びに酸素の接触は、20〜100℃の温
度、常圧〜50Kg／cm2の圧力で１〜60分間行うのが
望ましい。 アルコール及び／又はジケトン並びに酸素と接
触したポリプロピレンスラリーは、更に液体プロ
ピレンと接触させることにより、触媒成分を殆ん
ど除去することができる。液体プロピレンとの接
触は、どのような方法も採れるが、プロセス的に
は、両者を十分に接触し得るような手段で向流接
触させる方法が有利である。 液体プロピレンの使用量は、どのような範囲で
もよいが、通常はポリプロピレンスラリーと同量
か又はそれよりも多く用いられる。又、液体プロ
ピレンとの接触は、１回に限らず、２回以上行つ
てもよい。接触は、通常10〜80℃の温度で、１〜
60分間行なわれる。 上記のようにして精製したポリプロピレンスラ
リーはプロピレンの分離、乾燥、造粒及び必要に
応じて各種の添加剤の添加等の工程を経た後製品
となる。 発明の効果 本発明の構成を採ることにより、製品ポリプロ
ピレン中の触媒残渣、特にチタンを痕跡程度にす
ることができ、従つて残留触媒成分に起因した
種々の弊害を解消することができると共に、製品
ポリプロピレンの色相を改良することができる。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例 １ 三塩化チタン触媒成分の調製 撹拌機を取り付けたフラスコに精製したヘプタ
ン100mlと四塩化チタン60mlを、温度を０℃に保
持しながら加えて混合した。次に、この四塩化チ
タンのヘプタン溶液に、撹拌下82mlのジエチルア
ルミニウムクロライドと84mlの精製ヘプタンから
なる混合溶液を温度を０℃に保持しながら６時間
かけて滴下混合した。 滴下終了後、内容物を撹拌しながら加熱し、１
時間後に65℃とし、さらにこの温度で１時間撹拌
を続け、固体生成物を得た。得られた固体生成物
を分離し、精製したヘプタンで洗浄後、減圧下65
℃で30分間乾燥した。ここで得られた固体生成物
（以下、還元固体という。）は黒紫色であり、Ｘ線
回折スペクトルからβ型三塩化チタンのピークは
検知されなかつた。 次に、この還元固体52ｇを80mlの精製ヘプタン
に分散した懸濁液を65℃に保ちながら、ヘキサク
ロルエタン41ｇ（還元固体中のチタン１グラム原
子当り0.7モルに相当）とジノルマルブチルエー
テル42ml（還元固体中のチタン１グラム原子当り
1.0モルに相当）を精製ヘプタン66mlに溶解した
溶液と撹拌下混合した。さらに、この混合液を85
℃で５時間撹拌した後、150mlの精製ヘプタンで
５回洗浄し、65℃で30分間乾燥することによつて
三塩化チタン触媒成分を調製した。 プロピレンの重合 上記によつて得られた触媒成分15mg及び該触媒
成分中のチタン１グラム原子当り15モルに相当す
る量のジエチルアルミニウムクロライドとこのジ
エチルアルミニウムクロライド１モルに対して
0.02モルに相当する安息香酸エチルとの混合液を
３のオートクレーブに入れた後、水素を1200ml
（標準状態）、液体プロピレンを1600mlを加えた。
続いて70℃で5.5時間プロピレンの重合を行つ
た。得られたプロピレン重合体中のチタン含有量
を分析したところ15ppmであつた。 プロピレン重合体の精製 上記で得られた重合体のスラリーに、イソプロ
ピルアルコールをプロピレンの重合時に用いたジ
エチルアルミニウムクロライド１モルに対して10
モル加えて、63℃で１分間接触させた後、プロピ
レンの重合時に用いた触媒成分中の三塩化チタン
１モルに対して酸素として2.0モルに相当する乾
燥空気を導入し、62℃で15分間接触させた。 次いで、該スラリーから液体プロピレンを除去
し、さらに1.5の液体プロピレンで２回洗浄し
た後、減圧下60℃で乾燥しポリプロピレン粉末を
得た。得られたポリプロピレンは真白であり、ポ
リプロピレン中の灰分含有量はTi3ppm，
Al11ppm，Cl18ppmであつた。 実施例 ２ 実施例１において、プロピレン重合体の精製の
際に、イソプロピルアルコールと乾燥空気を同時
に重合体スラリーに添加して62℃で15分間接触し
た以外は、実施例１と同様にして重合体の精製を
行つた。その結果は、ポリプロピレン中の灰分含
有量はTi3ppm，Al15ppm，Cl22ppmであつた。 実施例 ３〜５ 空気の使用量を触媒成分中のチタン１グラム原
子当り酸素として５，10，30モルとした以外は実
施例１と同様にしてプロピレン重合体の精製を行
つた。その結果を第１表に示す。
より詳しくは液体プロピレン中でプロピレンを重
合することによつて得られたプロピレン重合体か
ら触媒残渣を効率よく除去する方法に関する。 先行技術 液体プロピレン中でプロピレンを単独重合又は
共重合する塊状重合法は知られているが、従来か
らこの重合法によつて得られるプロピレン重合体
から触媒残渣を除去する方法についていくつかの
方法が試みられている。 例えば、ポリプロピレンを含む重合スラリーを
液相プロピレンと交流接触させ、触媒残渣を除去
する方法（特開昭50−79589号公報）があるが、
この方法は重合スラリーと液相プロピレンとの接
触で高分子量の重合体が生成すると共に触媒残渣
の除去が不充分であり、更に脱触媒工程を必要と
するという欠点がある。又、上記重合スラリーと
液相プロピレンとの接触を、プロピレンオキサイ
ドの存在下で行なわせて、高分子量重合体の生成
を抑制する方法が、特開昭50−102681号公報に記
載されているが、この方法に従つても触媒残渣の
残存量が多く更に脱触媒工程を必要とする。更
に、重合スラリーをアルコールの存在下、液相プ
ロピレンと交流接触させ、プロピレンをフラツシ
ユさせ除去した後、ガス状のエポキサイドと接触
させる方法（特開昭54−68889号公報）も知られ
ているが、金属成分、特にチタンの残存量が多
く、又高価なエポキサイドを用いる必要がある等
の問題点を有している。 一方、触媒残渣を含むポリオレフインをPH９〜
12のアルカリ性アルコール溶液によつて精製する
に当り、酸素の存在下に75℃以下の温度及び大気
圧で精製処理する方法（特公昭42−13607号公
報）が知られているが、この方法はアルカリ性ア
ルコキシド等によりPH９〜12に維持する必要があ
り、製品ポリマー中の金属残存量も多く、又アル
カリ金属、アミン化合物が残存して色相が劣ると
いう欠点がある。又、触媒残渣を含むポリオレフ
インをアルコールの存在下にPH９未満の条件下
で、酸素と接触させるポリオレフインの精製法
（特開昭51−34980号公報）が知られている。しか
しながら、この方法においても、接触系をPH９未
満、特に３〜６に維持する必要があり、チタンの
除去率も満足したものとは言えない。 発明の開示 本発明者らは、プロピレンの塊状重合法によつ
て得られるプロピレン重合体から、先行技術の問
題点を解消した優れた触媒残渣の除去方法を見出
すべく鋭意研究を行つて本発明を完成した。 発明の要旨 本発明は、チタンハロゲン化物及び有機アルミ
ニウム化合物を含む触媒の存在下、液体プロピレ
ン中でプロピレン又はプロピレンとエチレン若し
くはα−オレフインとを重合することによつて得
られたプロピレン重合体のスラリーを、アルコー
ル及び／又はジケトン並びに酸素と接触させ、次
いで液体プロピレンと接触させることからなるプ
ロピレン重合体の精製方法を要旨とする。 プロピレンの重合 本発明は、チタンハロゲン化物及び有機アルミ
ニウム化合物を含む重合触媒の存在下、液体プロ
ピレン中でプロピレンを単独重合又はプロピレン
とエチレン若しくはプロピレンを除くα−オレフ
イン、例えばｎ−ブテン−１，ｎ−ペンテン−
１，４−メチルペンテン−１，ｎ−ヘキセン−１
等、と共重合させて得た重合体を精製するもので
ある。 本発明で用いられる重合触媒に係わるチタンハ
ロゲン化物としては、チタンの塩化物、臭化物を
挙げることができるが、望ましくは三塩化チタ
ン、四塩化チタン等の塩化物である。三塩化チタ
ンとしては、四塩化チタンを水素で還元したも
の、金属アルミニウムで還元したもの、有機アル
ミニウム化合物で還元したもの等が挙げられる。
又、これら塩化チタンをアルコール、エーテル、
エステル、アミン、酸ハロゲン化物、酸無水物等
の電子供与性化合物及び／又は四塩化チタン、四
塩化珪素、四塩化錫、ハロゲン化水素、ハロゲン
化炭化水素等のハロゲン含有化合物、若しくはヨ
ウ素、塩素等のハロゲン等の活性化剤と接触し活
性化したものも用いることができる。 又、これら塩化チタンを適当な担体、例えばマ
グネシウムの化合物（塩化物、酸化物、水酸化物
アルコキシ化合物等）、カルシウムの化合物（塩
化物、酸化物等）、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ボリア、クロミア等に担持したもの、これら
担体及び上記活性化剤と接触したものも用いるこ
とができる。 これら塩化チタンの中でも、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元することによつて得
られる三塩化チタンを上記の活性化剤で処理した
もの、四塩化チタンを上記の担体及び上記の活性
化剤と接触したもの等の高活性の塩素化チタン含
有物が望ましい。 一方、重合触媒としてハロゲン化チタンと組合
せて用いる有機アルミニウム化合物としては、ト
リエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド等及びそれら
の混合物が好適である。 重合触媒は、ハロゲン化チタン及び有機アルミ
ニウム化合物の他に、前記の電子供与性化合物、
燐含有化合物、硫黄含有化合物等を組み合せて用
いてもよい。 重合方法は、液体プロピレン中で、プロピレン
を、又はプロピレンと他のオレフインを、必要に
応じて水素等の分子量調節剤の存在下で上記の重
合触媒と接触させるものである。その重合条件
は、用いる触媒、得られる重合体の目的、用途、
プロセスの違いにより適宜選択できるが、通常は
30〜100℃の反応温度及びその温度でプロピレン
を液状に保ち得る圧力である。 プロピレン重合体の精製 上記の方法によつて得られたポリプロピレン
は、スラリーのまま、アルコール及び／又はジケ
トン並びに酸素と接触させ、次いで液体プロピレ
ンと接触させることによつて精製される。 ポリプロピレンスラリーをアルコール又はジケ
トン並びに酸素と接触させる方法としては、ポリ
プロピレンスラリーに、アルコール又はジケトン
並びに酸素を同時に用いて接触させる方法、アル
コール又はジケトンを接触させた後、酸素を接触
させる方法を挙げることができるが、特に後者の
方法を採用すると、ハロゲン及びアルミニウムの
除去効果が大きく望ましい。 本発明で用いられるアルコールは、炭素数２〜
10個の脂肪族又は脂環式アルコールであり、望ま
しくは炭素数３〜８個の分岐アルコールである。
それらを例示すると、２−プロパノール、２−ブ
タノール、２−メチル−２−プロパノール、２−
メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２
−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、
３−エチル−３−ペンタノール、２−メチル−２
−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノー
ル、３，５−ジメチル−３−ヘキサノール等であ
り、又シクロヘキサノールも好適である。これら
アルコールは二種以上同時に用いることができ
る。 本発明で用いられるジケトンとしては、ジアセ
チル、アセチルピロピオニル、アセチルブチリ
ル、ジプロピオニル、ジブチリル、アセチルベン
ゾイル等のα−ジケトン、アセチルアセトン、プ
ロピオニルアセトン、ブチリルアセトン等のβ−
ジケトンを挙げることができるが、中でもβ−ジ
ケトン、とりわけアセチルアセトンが望ましい。
これらジケトンは二種以上同時に用いることがで
きる。 アルコール、ジケトンはそのままポリプロピレ
ンスラリーと接触させてもよいが、液体プロピレ
ンに溶解したものを用いてもよい。又アルコール
とジケトンは両者を同時に用いることができる。 アルコール及び／又はジケトンの使用量は、重
合触媒としてチタンハロゲン化物と併用する有機
アルミニウム化合物１モル当り１モル以上、望ま
しくは２〜100モル、さらに望ましくは５〜30モ
ルである。 ポリプロピレンスラリーに接触させる酸素とし
ては、酸素ガス、空気の他に、その場で分子状酸
素又は酸素ラジカルを放出し得る化合物、例えば
過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド等を使用することができる。又酸素ガスは
窒素ガス等の不活性ガスと混合して用いることが
できる。 酸素の使用量は、好適な範囲が存在する。すな
わち、その使用量は、重合触媒中のチタン１グラ
ム原子当り0.01グラムモル以上、望ましくは１〜
30グラムモルである。この量未満では、本発明の
効果は得られず、又この量を超える場合は、接触
系の汚染、爆発の危険性があるばかりでなく、特
にアルミニウム、ハロゲンの除去率が劣り望まし
くない。 ポリプロピレンスラリーとアルコール及び／又
はジケトン並びに酸素の接触は、20〜100℃の温
度、常圧〜50Kg／cm2の圧力で１〜60分間行うのが
望ましい。 アルコール及び／又はジケトン並びに酸素と接
触したポリプロピレンスラリーは、更に液体プロ
ピレンと接触させることにより、触媒成分を殆ん
ど除去することができる。液体プロピレンとの接
触は、どのような方法も採れるが、プロセス的に
は、両者を十分に接触し得るような手段で向流接
触させる方法が有利である。 液体プロピレンの使用量は、どのような範囲で
もよいが、通常はポリプロピレンスラリーと同量
か又はそれよりも多く用いられる。又、液体プロ
ピレンとの接触は、１回に限らず、２回以上行つ
てもよい。接触は、通常10〜80℃の温度で、１〜
60分間行なわれる。 上記のようにして精製したポリプロピレンスラ
リーはプロピレンの分離、乾燥、造粒及び必要に
応じて各種の添加剤の添加等の工程を経た後製品
となる。 発明の効果 本発明の構成を採ることにより、製品ポリプロ
ピレン中の触媒残渣、特にチタンを痕跡程度にす
ることができ、従つて残留触媒成分に起因した
種々の弊害を解消することができると共に、製品
ポリプロピレンの色相を改良することができる。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例 １ 三塩化チタン触媒成分の調製 撹拌機を取り付けたフラスコに精製したヘプタ
ン100mlと四塩化チタン60mlを、温度を０℃に保
持しながら加えて混合した。次に、この四塩化チ
タンのヘプタン溶液に、撹拌下82mlのジエチルア
ルミニウムクロライドと84mlの精製ヘプタンから
なる混合溶液を温度を０℃に保持しながら６時間
かけて滴下混合した。 滴下終了後、内容物を撹拌しながら加熱し、１
時間後に65℃とし、さらにこの温度で１時間撹拌
を続け、固体生成物を得た。得られた固体生成物
を分離し、精製したヘプタンで洗浄後、減圧下65
℃で30分間乾燥した。ここで得られた固体生成物
（以下、還元固体という。）は黒紫色であり、Ｘ線
回折スペクトルからβ型三塩化チタンのピークは
検知されなかつた。 次に、この還元固体52ｇを80mlの精製ヘプタン
に分散した懸濁液を65℃に保ちながら、ヘキサク
ロルエタン41ｇ（還元固体中のチタン１グラム原
子当り0.7モルに相当）とジノルマルブチルエー
テル42ml（還元固体中のチタン１グラム原子当り
1.0モルに相当）を精製ヘプタン66mlに溶解した
溶液と撹拌下混合した。さらに、この混合液を85
℃で５時間撹拌した後、150mlの精製ヘプタンで
５回洗浄し、65℃で30分間乾燥することによつて
三塩化チタン触媒成分を調製した。 プロピレンの重合 上記によつて得られた触媒成分15mg及び該触媒
成分中のチタン１グラム原子当り15モルに相当す
る量のジエチルアルミニウムクロライドとこのジ
エチルアルミニウムクロライド１モルに対して
0.02モルに相当する安息香酸エチルとの混合液を
３のオートクレーブに入れた後、水素を1200ml
（標準状態）、液体プロピレンを1600mlを加えた。
続いて70℃で5.5時間プロピレンの重合を行つ
た。得られたプロピレン重合体中のチタン含有量
を分析したところ15ppmであつた。 プロピレン重合体の精製 上記で得られた重合体のスラリーに、イソプロ
ピルアルコールをプロピレンの重合時に用いたジ
エチルアルミニウムクロライド１モルに対して10
モル加えて、63℃で１分間接触させた後、プロピ
レンの重合時に用いた触媒成分中の三塩化チタン
１モルに対して酸素として2.0モルに相当する乾
燥空気を導入し、62℃で15分間接触させた。 次いで、該スラリーから液体プロピレンを除去
し、さらに1.5の液体プロピレンで２回洗浄し
た後、減圧下60℃で乾燥しポリプロピレン粉末を
得た。得られたポリプロピレンは真白であり、ポ
リプロピレン中の灰分含有量はTi3ppm，
Al11ppm，Cl18ppmであつた。 実施例 ２ 実施例１において、プロピレン重合体の精製の
際に、イソプロピルアルコールと乾燥空気を同時
に重合体スラリーに添加して62℃で15分間接触し
た以外は、実施例１と同様にして重合体の精製を
行つた。その結果は、ポリプロピレン中の灰分含
有量はTi3ppm，Al15ppm，Cl22ppmであつた。 実施例 ３〜５ 空気の使用量を触媒成分中のチタン１グラム原
子当り酸素として５，10，30モルとした以外は実
施例１と同様にしてプロピレン重合体の精製を行
つた。その結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ６〜８
イソプロピルアルコール（IPA）の使用量をジ
エチルアルミニウムクロライド（DEAC）１モル
に対して５，15，20モルとした以外は、実施例１
と同様にしてプロピレン重合体の精製を行つた。
その結果を第２表に示す。
エチルアルミニウムクロライド（DEAC）１モル
に対して５，15，20モルとした以外は、実施例１
と同様にしてプロピレン重合体の精製を行つた。
その結果を第２表に示す。
【表】
比較例 １
空気を使用しなかつた以外は、実施例１と同様
にしてプロピレン重合体の精製を行つた。その結
果ポリプロピレン中の灰分含有量は、
Ti11ppm，Al19ppm，Cl41ppmといずれも高
く、又色相もよくなかつた。 比較例 ２ イソプロピルアルコールを用いない以外は、実
施例１と同様にしてプロピレン重合体の精製を行
つた。その結果ポリプロピレン中の灰分含有量
は、Ti15ppm，Al50ppm，Cl98ppmと高く、か
つ色相は極めて悪かつた。 比較例 ３ 実施例１において、イソプロピルアルコールと
空気による接触処理後の液体プロピレンによる洗
浄を行なわなかつた以外は、実施例１と同様にし
てプロピレン重合体の精製を行つた。その結果ポ
リプロピレン中の灰分含有量はTi13ppm，
Al31ppm，Cl70ppmと高く液体プロピレンによ
る洗浄が必要であることが分る。 実施例 ９〜11 イソプロピルアルコールに代えて第３表に示す
アルコールを用いた以外は、実施例１と同様にし
てプロピレン重合体の精製を行つた。その結果を
第３表に示す。
にしてプロピレン重合体の精製を行つた。その結
果ポリプロピレン中の灰分含有量は、
Ti11ppm，Al19ppm，Cl41ppmといずれも高
く、又色相もよくなかつた。 比較例 ２ イソプロピルアルコールを用いない以外は、実
施例１と同様にしてプロピレン重合体の精製を行
つた。その結果ポリプロピレン中の灰分含有量
は、Ti15ppm，Al50ppm，Cl98ppmと高く、か
つ色相は極めて悪かつた。 比較例 ３ 実施例１において、イソプロピルアルコールと
空気による接触処理後の液体プロピレンによる洗
浄を行なわなかつた以外は、実施例１と同様にし
てプロピレン重合体の精製を行つた。その結果ポ
リプロピレン中の灰分含有量はTi13ppm，
Al31ppm，Cl70ppmと高く液体プロピレンによ
る洗浄が必要であることが分る。 実施例 ９〜11 イソプロピルアルコールに代えて第３表に示す
アルコールを用いた以外は、実施例１と同様にし
てプロピレン重合体の精製を行つた。その結果を
第３表に示す。
【表】
実施例 12
イソプロピルアルコールに代えてアセチルアセ
トンを用い、かつその使用量をプロピレンの重合
時に用いたジエチルアルミニウムクロライド１モ
ルに対して５モルとした以外は、実施例１と同様
にしてプロピレン重合体の精製を行つた。その結
果、ポリプロピレン中の灰分含有量はTi2ppm，
Al6ppm，Cl15ppmであつた。又、そのポリマー
の色相も優れていた。 比較例 ４ 空気を用いない以外は、実施例11と同様にして
プロピレン重合体の精製を行つた。その結果、ポ
リプロピレンの灰分含有量は、Ti10ppm，
Al29ppm，Cl35ppmであり、ポリマーの色相も
悪かつた。 実施例 13〜15 実施例１において、プロピレン重合体の精製の
際に、イソプロピルアルコールと重合体スラリー
との接触時間を下表のように変えた後、乾燥空気
を導入し10分間接触させた以外は、実施例１と同
様にして重合体の精製を行つた。その結果を第４
表に示す。
トンを用い、かつその使用量をプロピレンの重合
時に用いたジエチルアルミニウムクロライド１モ
ルに対して５モルとした以外は、実施例１と同様
にしてプロピレン重合体の精製を行つた。その結
果、ポリプロピレン中の灰分含有量はTi2ppm，
Al6ppm，Cl15ppmであつた。又、そのポリマー
の色相も優れていた。 比較例 ４ 空気を用いない以外は、実施例11と同様にして
プロピレン重合体の精製を行つた。その結果、ポ
リプロピレンの灰分含有量は、Ti10ppm，
Al29ppm，Cl35ppmであり、ポリマーの色相も
悪かつた。 実施例 13〜15 実施例１において、プロピレン重合体の精製の
際に、イソプロピルアルコールと重合体スラリー
との接触時間を下表のように変えた後、乾燥空気
を導入し10分間接触させた以外は、実施例１と同
様にして重合体の精製を行つた。その結果を第４
表に示す。
Claims (1)
- １ チタンハロゲン化物及び有機アルミニウム化
合物を含む触媒の存在下、液体プロピレン中でプ
ロピレン又はプロピレンとエチレン若しくはα−
オレフインとを重合することによつて得られたプ
ロピレン重合体のスラリーを、アルコール及び／
又はジケトン並びに酸素と接触させ、次いで液体
プロピレンと接触させることからなるプロピレン
重合体の精製方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8567681A JPS57200410A (en) | 1981-06-05 | 1981-06-05 | Purification of propylene polymer |
| EP82302845A EP0069461A1 (en) | 1981-06-05 | 1982-06-02 | Process for purifying propylene polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8567681A JPS57200410A (en) | 1981-06-05 | 1981-06-05 | Purification of propylene polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57200410A JPS57200410A (en) | 1982-12-08 |
| JPS62163B2 true JPS62163B2 (ja) | 1987-01-06 |
Family
ID=13865430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8567681A Granted JPS57200410A (en) | 1981-06-05 | 1981-06-05 | Purification of propylene polymer |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0069461A1 (ja) |
| JP (1) | JPS57200410A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1004563A3 (fr) * | 1990-08-30 | 1992-12-15 | Solvay | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
| DE19606511A1 (de) * | 1996-02-22 | 1997-09-04 | Hoechst Ag | Teilkonjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien |
| JP2010234344A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Kitz Microfilter Corp | 中空糸膜モジュールとその製造方法 |
| JP7283203B2 (ja) * | 2019-04-25 | 2023-05-30 | 住友化学株式会社 | プロピレン重合体の製造方法 |
| JP7818995B2 (ja) * | 2022-03-09 | 2026-02-24 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の精製方法および精製オレフィン重合体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5830887B2 (ja) * | 1977-11-11 | 1983-07-02 | 住友化学工業株式会社 | 高結晶性ポリオレフィンの精製方法 |
-
1981
- 1981-06-05 JP JP8567681A patent/JPS57200410A/ja active Granted
-
1982
- 1982-06-02 EP EP82302845A patent/EP0069461A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57200410A (en) | 1982-12-08 |
| EP0069461A1 (en) | 1983-01-12 |
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