JPS62167329A

JPS62167329A - 有機高分子複合成形体

Info

Publication number: JPS62167329A
Application number: JP958986A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Fujii; 藤井　真幸; Shiro Goto; 後藤　志朗; Tatsuo Wakayama; 若山　辰夫
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-01-20
Filing date: 1986-01-20
Publication date: 1987-07-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（目　的）本発明は、導電性を有する有機高分子複合成形体に関す
る。

近年、各種の導電性ポリマーが開発されるのと並行して
、電池用電極、電気化学センサー、エレクトロクロミッ
クディスプレーなどへのこれら導電性ポリマーの利用に
対する期待が高まりつつある。

しかるに導電性ポリマーといわれるものの通弊として成
形性が乏しく、極めて限られたポリマーで極めて限られ
た形態が得られるに過ぎなかった。

例えば、ポリピロールは代表的な導電性ポリマーであり
、ＢＦ４をドープしたものは比電気伝導度が１０３ｓｚ
　　程度と高いが、このものはビロールの電解酸化によ
って陽極板上にフィルム状に析出させて辱られるもので
ある。しかし大面積のフィルムを得るためには、大函積
の１鳳板を要し、しかも電極板に強固に付着しているた
めに全体をきれいな形状のままと抄外すことは極めて１
透といわざるを得ない。

（発明の概要）本発明は、この様な困漏を伴なうことをく４這性に優れ
た樹脂成形体を提供するものでちゃ、有機高分子成形体
に下記（１）から選ばれるカチオン重合性化合物の１種
又は２種以上を含浸せしめると共に下記（２）から選ば
れるカチオン重合開始剤を作用させて重合せしめてなる
ことを特徴とする有機高分子複合成形体。

（１）カチオン　合性化合物囚　５員芳香族複素環式化合物ＣＢ）　　縮合６．５．６員芳香族複素壇式化合物（Ｑ
　縮合６．６．６員芳香族複素環式化合物（２）互二土
乙１立旦蝮級（６）プレンステツド酸（ロ）ハロゲン　　　　（ハ）ハロゲン出金Ｒに）有機
金属化合物　（ホ）安定カチオン（発明の詳細な説明）本発明に用いられる有機高分子成形体は、使用目的に適
う限り既知の如何なる高分子物質から成形されたもので
あってもよい。すなわち、天然高分子あるいはそれに可
成、改質等の処理を施こしたもの、合成樹脂、或いは熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、更には各種ゴムから成形さ
れたものである。

具体的ニハ、セルロース、酢酸セルロース、ロジン、セ
ルロイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン、フッ素系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリフェ
ニレンエーテル、エチレンプロピレンゴム、ＳＢＲ，＄
オプシン、クロロプレン、シリコンゴム等を用いること
ができる。

本発明に用いられる高分子成形体は、フィルム、シー）
、繊維、発泡率、チューブ、バイブ、ブロック等、使用
目的に適った既知の何れの形態をとってもよい。

高分子成形体には、後記するカチオン重合性化合物が含
浸されると共に、カチオン重合開始剤が接触ないし含浸
される。

含浸け、まずカチオン重合性化合物を含浸させ、次いで
カチオン重合開始剤を接触させるのが一般的である。

カチオン重合開始剤を先に含浸させる場合あるいはカチ
オン重合性化合物とカチオン重合開始剤を同時に含浸さ
せる場合には、カチオン重合性化合物の含浸中に重合が
進行しない条件、例えば、該開始剤が作用しないような
低温で含浸せしめ、含浸後に成形体を加熱することによ
って重合せしめるのが望ましい。

高分子成形体に対して後記するカチオン重合性化合物を
含浸させる方法としては、該成形体を該化合物が液体の
場合には該化合物自重ないしは該化合物の溶液に浸漬す
る方法、該化合物が固体の場合には、その溶液に浸漬す
る方法、また該化合物が気体の場合にはその気体に接触
させる方法等をとりうる。この浸漬時の該化合物の濃度
、浸漬の温度、圧力、時間等を変化させることによって
、該成形体中に於ける該化合物の含浸濃度、あるいは該
成形体中における該化合物の濃度分布を制御することが
できる。

該成形体に含浸された該化合物は後記するカチオン重合
開始剤を作用させることＫよってカチオン重合させられ
る。この操作は、該成形体を該開始剤ないしはその溶液
、或いは該開始剤の蒸気に接触させることによって実施
される。その条件（温度、時間および圧力）は、該成形
体中の該化合物が実質的に重合する限り、自由に選ぶこ
とができる。

本発明において用いられるカチオン重合性化合物は、（
Ａ）５員芳香族複素環式化合物、（Ｂ）縮合６．５．６
員芳香族複素環式化合物、および（Ｃ）縮合６．６．６
員芳香族複素環式化合物から選ばれる。

（Ａ）〜（Ｃ）の化合物は、典型的化合物の他にその誘
導体を含む概念を意味する。これ等の誘導体としては、
上記化合物のハロゲン、アルキル基、アミン基、ニトロ
基、水酸基、カルボキシル基等の置換体の他に（Ａ）〜
（Ｃ）の化合物構造を分子内に有する化合物を用いるこ
とができ、具体的には、前記（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれ
る複数個の環が直接またはエーテル、スルフィド、セレ
ニド、テルリドの何れかの結合を介して結合した化合物
を用いることができる。

（Ａ）の例としては、ピロール、チオフェン、フラン、
セレノフェン、テルロフェン、およびそれらの誘導体が
挙げられる。

（Ｂ）の例としては、カルバゾール、ジベンゾチオフェ
ン、およびこれらの誘導体が挙げられる。

（Ｃ）の例としては、フェノキサジン、フェノチアジン
およびこれらの誘導体が挙げられる。

また、（Ａ）〜（Ｃ）化合物を分子内に有する化合物の
例としては、２，２−ビスチェニル、ジー２−チェニル
ジチルリド、ジー２−チェニルスルフィド、２−（α−
チェニル）チオフェン、２−（α−チェニル）フラン、
２−（２−ピロリル）ビロール、２−（２−ピロリル）
チオフェン、２−フェニルチオフェン、α−チェニルフ
ェニルエーテル、β−フリル−α−チェニルセレニド、
２−（２−ピロリル）セレノ７エ７等が挙げられる。

これらのうち好ましいものは（Ａ）および（Ｂ）群の化
合物、とねわけビロール、チオフェン、カルバゾール、
およびそれらのＮ−アルキル置換体である。また、これ
らカチオン重合性化合物は単独あるいは二種以上組合せ
て用いることができる。

樹脂成形体に含浸させて、カチオン重合させる量は、樹
脂複合成形体に要求される導電性のレベルに応じて自由
にコントロールしつるが、通常は樹脂成形体に対して重
量で１／１ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜１，０００倍である。

本発明に用いられるカチオン重合開始剤は（ａ）プロト
ン酸および金属酸化物などのプレンステツド酸、（ｂ）
ハロゲン、（Ｃ）ハロゲン化金属、（ｄ）有機金属化合
物、（ｅ）安定化カチオン塩に大別される。

（ａ）群のプロトン酸の例としては、リン酸、硫酸、過
塩素酸、塩酸、臭酸、硝酸、モノ、ジ、およびトリクロ
ロ酢酸、モノ、ジ、およびトリフロロ酢酸、クロロスル
ホン酸、フロロスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が
挙げられる。また金属酸化物その他のプレンステツド酸
の例としては、シリカ−アルミナ、酸化クロム、酸化チ
タン、アルミナ−酸化クロム、アルミナ−酸化コバルト
、アルミナ−酸化マンガン、酸化マンガン・酸化鉄、硫
化モリブデン等が挙げられる。（ｂ）＃のハロゲンの例
としては、ヨウ素、臭素、塩素、臭化ヨウ素、塩化ヨウ
素、三塩化ヨウ素を挙げることができる。

（Ｃ）群のハロゲン化金属の例としては、フッ化硼素、
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、
四塩化錫、塩化第■鉄、フッ化ニオブ−フッ化タンタル
、塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化カドミウム等が挙げ
られる。

またハロゲン化金属を水、アルコール、プロトン酸、ハ
ロゲン化アルキル等の共触媒と組合せて用いることもで
きる。（ｄ）詳の有機金属化合物としては、アルキルア
ルミニウムハライド（例えばジエチルアルミニウムクロ
ライド）、アルキルアルミニウム（例えばトリエチルア
ルミニウム）−水、アルキル亜鉛（ジエチル亜鉛）−水
、グリニヤー試薬等が挙げられる。（ｅ）群の安定なカ
ルボニウムイオン塩の例としては、トリフェニルメチル
カルボニウムイオン、トリピリラムイオン等の塩（アニ
オンとしては５ｂｃ５．５ｎＣＩ−ｓ　、　ＢＦ；等）
が挙げられる。

これらのうち好ましいものは［有］）群ないしくＣ）詳
の化合物である。

前記カチオン重合性化合物を前記開始剤によってカチオ
ン重合して得られた樹脂複合成形体には、導電性を更に
高める目的で、電子受容体または供類；六塩化モリブデ
ン、五フフ化アンチモン、五フッ化砒素、四塩化チタン
、四塩化スズ、三塩化鉄、三臭化鉄等の金属ハロゲン化
合物；五塩化リン、三フッ化ホウ素、三酸化イオウ等の
ルイス酸；過塩素酸塩、硫酸、芳香族ニトリル化合物、
テトラシアノエチレン、７．７．８．８−テトラ７アノ
キノジメタン誘導体等が挙げられる。

４子供与本としては、アルキルリチウム、ナフタレン等
芳香族炭化水素化合物とアルカリ金属との直価移動錯本
、リチウム塩等が挙げられる。

これら電子受容体またはイ子供与本は次の様な方法でド
ーグすることができる。

（１）ハロゲン類、五フッ化アンチモン或いは三酸化イ
オウの様に、それ自本気本であったり蒸気圧を有するも
のの場合は、その蒸気雰囲気中に前記樹脂複合体を曝す
、いわゆる気相ドーピング法。

（２）電子受容体を不活性溶媒中に溶解した溶液中に、
前記樹脂複合体を浸漬する、湿式ドーピング法。

（３）　　これら電子受容体を溶解した電解質溶液中に
該樹脂成形体を陽極として、適当な対陰極と共に浸漬し
、通電する、電気化学的ドーピング法。

ドーピングは度は一３０〜２５０℃、好ましくは０〜２
００℃の範囲で行われる。それ以下ではドーピング速度
が遅く、それ以上の高温ではドーピング速度が速すぎて
制御が困難であった９、ドーピングに重合体の劣化をま
ねいた抄するために好ましくない。また、ドーパント分
圧は、ｌ■七〜１０気圧、好ましくは１０ｗＨｇ〜５気
圧の範囲で行われる。それ以下では一般にドーピングが
遅れ、それ以上では、圧力を増加しても意味がないため
好ましくない。また、ドーピング時間は、ドーパントの
種類や温度やドーパント分圧にも依存するが、一般には
１分〜１０００時間、好ましくは５分〜ＳＯＯ時間の範
囲で行われる。

湿式ドーピングの場合に用いられる不活性溶剤とは、電
子受容性化合物と反応して、電子受容性化合物としての
能力を失活させない溶媒を意味する。かかる不活性溶剤
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサ
ン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン等の炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼ
ン、アニソール等の芳香族溶媒、エーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸セルソルブ、酢酸イソアミル等のエステ
ル類、メタノール、エタノール、イングロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤、その他ニトロ
メタン、アセトニトリル等の溶剤が挙げられる。

勿論、これらの溶剤は、ドーパントの溶解性や浸漬温度
、時間は特に限定はないが、一般には０．１ｆ／ｌ−飽
和濃度、好ましくは１　ｔ／ｌ−飽和濃度、−３０℃〜
１００℃、好ましくは０〜８０℃、時間は１分〜１００
時間、好ましくは５分〜８０時間の範囲で行われる。

実施例１ナイ四ン６フイルム（厚み１５戸ｍ）をタテ）ヨコそれ
ぞれ５ｃＩ１１の正方形に切り出し、それをピロール／
ｐ−キシレン（３：１重量比）の溶液に半日浸漬した。

次いで、このフィルムを取抄出し、二枚の２紙に夾んで
表面に付着した液を除去したのち、１重量％のヨウ素を
含んだキシレン中に１時間浸漬させ、ナイロン６フィル
ム中でビロールを均質に重合させ、８０℃で５時間減圧
乾燥にかけ、黒光りのする複合フィルムを得た。このも
のの比電気伝導度は２．５ＳｃＩｎ　　であった。

特許出願人　　三菱油化株式会社代理人　弁理士　古　川　秀　利（ほか１名）

Claims

【特許請求の範囲】有機高分子成形体に下記（１）から選ばれたカチオン重
合性化合物の１種又は２種以上を含浸せしめると共に下
記（２）から選ばれるカチオン重合開始剤を作用させて
重合せしめてなることを特徴とする有機高分子複合成形
体。（１）カチオン重合性化合物（Ａ）５員芳香族複素環式化合物（Ｂ）縮合６、５、６員芳香族複素環式化合物（Ｃ）縮合６、６、６員芳香族複素環式化合物（２）カチオン重合開始剤（イ）プレンステツド酸（ロ）ハロゲン（ハ）ハロゲン化金属（ニ）有機金属化合物（ホ）安定カチオン