JPS62169748A - ２−エチルヘキシルｐ−メトキシ桂皮酸エステルの精製方法 - Google Patents

２−エチルヘキシルｐ−メトキシ桂皮酸エステルの精製方法

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JPS62169748A
JPS62169748A JP62007391A JP739187A JPS62169748A JP S62169748 A JPS62169748 A JP S62169748A JP 62007391 A JP62007391 A JP 62007391A JP 739187 A JP739187 A JP 739187A JP S62169748 A JPS62169748 A JP S62169748A
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers

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  • Cosmetics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 式 の２−エチルヘキシルｐ−メトキシ桂皮酸エステル、す
なわちそのＦ、−および２−異性体およびこれらの異性
体の混合物はＵＶ　−Ｂ範囲の遮光剤として知られてい
る。
化合物■の製造は、例えば に従って、もしくは に従って実施することができる。
いづれの場合も、粗製物質は製造後に特に蒸溜によって
精製するのがよく、その場合例えば未反応の出発物質も
しくは過剰に存在する出発物質を分離する。この精製の
別な目的は嗅覚的に気にならない物質を得ることである
。結局、エステルＩは化粧用調剤およびヒトの皮膚用日
焼防止組成物中に主として用いられるから、臭いの点で
できるだけ無臭であるべきである。
最近、このエステルの起源によっては、突然変異を誘発
する性質をこのエステルに帰する見解が公表された（例
えばＡ、Ｍ、　Ｂｏｎｉｎ等「Ｍｕｔ、ａｔｉｏｎＲｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｊ　　１０５巻（１９８２年）６０３〜
６０８ページ参照）。
この突然変異誘発特性は既知のＡｍｅ　ｓ試験の結果か
ら結論された（例えばＡ８Ｍ、　Ｂｏｎｉｎ等、前掲報
文、ならびＫ　Ｂ、Ｎ、　Ａｍｅｓ等、［Ｍｕｔ、ａｔ
、１ｏｎＲｅｓｅａｒｃｈ　ｊ　　３）巻（１９７５年
）、６４７〜３６４ページ参照）。
既知のごとく、この試験は化学物質の突然変異誘発性の
測定のために開発・された手法である。試験試料は突然
変異原の影響下で通常の突然変異体（野生型）に戻りう
るバクテリア欠陥（ｂａｃｔ、ｅｒｉａｌｄｅｆｅｃｔ
ｉｖｅ　）突然変異体である。
このエステルＩの場合、その中に時には存在する突然変
異誘発性の痕跡量の成分がＡｍｅｓ−正反応の生起の原
因となるということが、上掲報文中でＡ、　Ｍ、　Ｂｏ
ｎｉｎによって仮定されているが、この成分の正体は知
られていない。
この痕跡量の成分は、エステルＩが加熱されもしくは、
望ましくはフェノールとともに蒸溜される時、必ずエス
テルＩからなくなり、嘔り除かれもしくはエステル中で
無害化されうろことが分った。このようにして「精製さ
れた」エステルＩについてＡｍｅｓ試験を行なうとあら
ゆる場合に陰性という結果を示す。
本発明は２−エチルヘキシルｐ−メトキシ桂皮酸エステ
ルの精製方法に関するものであり、この方法はフェノー
ルの存在でエステルを加熱し、望ましくはフェノールと
ともに蒸溜することからなる。
蒸溜は合成からの粗生成物の精製段階と同時に実施する
のが有利であるが、勿論、起源が何であろうと（他の）
任意物質を蒸溜にかけることができる。
フェノールとして例えば（立体）障害フェノール（「障
害フェノール」）、特に少くともモノ置換された、特に
オルト−もしくはパラー置換フェノール、特に式 〔式中　Ｂｌ　、Ｒ２およびＲ３は同−又は異り、水素
、Ｃ１〜Ｃ１２−フルキル、Ｃ２〜Ｃ工２−アルケニル
、Ｃ□〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシもしくはアリー
ル基、例えばフェニルもしくはナフチル基を表わし、か
つＲ４は水素もしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ０ＯＲ（Ｒは
水素もしくは０１〜Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルであり、ま
たｎ　＝　０．１．２．３もしくは４である）残基であ
りもしくは−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＣＯＯＲ（ただしＲは
水素もしくは０１〜０１８−アルキルでありかつｎ　＝
　Ｏｌｌもしくは２である）残基を表わす〕の少くとも
モノ置換フェノールが用いられる。
残基Ｈ１、Ｒ２およびＲ３はオルト−、メタ−もしくは
パラ−位置にあってよい。オルト位又はパラ位が望葉し
い。アルキル、アルケニルおよびアルコキシ残基は線状
でよくあるいは望ましくは分校状であってよい。
「障害フェノール」は、特に芳香環に望ましくは一方も
しくは両方のオルト−位置もしくはパラ−位置において
一つもしくは二つの水素原子が同一の又は異るアルキル
基で置換されているアルキルフェノールを主として意味
する。アルキルフェノールの例はクレゾール（０−１ｍ
−１ｐ−）およびキシレノール（２，３−；２．４−；
２，５−；２，６−；３．４−；３．５−ジメチルフェ
ノール）、４−１．ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ
＋、　ブチルフェノールおよびこれらの誘導体、２゜６
−ジ−ｔ、ジチル−ｐ−クレゾール、チモール（２−イ
ソプロピル−５−メチルフェノール）およびカルバクロ
ール（２−ｐ−シメノール）、２−イツプロペニルー５
−メチルフェノールおよび４−１．オクチルフェノール
、ノニルフェノールおよびドデシルフェノール、さらに
また２、６−ジ−　１．ブチル−４−メチル−フェノー
ル（Ｂ）（Ｔ　）、ｐ−２（および３）−１，ブチル−
４−メトキシ−フェノール（ＢＨＡ）およびｔ、ブチル
−ハイドロキノｙ（ＴＢＨＯ，）である。
障害フェノールとしては定義に従って下記のものが考慮
される： 没食子酸およびその誘導体〔例えば（低級）アルキルエ
ステルのようなエステル、（低級）アルキルエーテルの
ようなエーテル等〕： 多環フェノール、例えば式■の構造的原則に従う２環も
しくは３環の多価フェノール、例えはトコフェロール：
または 弐■の構造的原則に従う錯体分子、例えば多くの場合に
公知の２，６−ジ−ｔ・ブチルフェノールオルト−（望
ましい）、メタ−もしくはパラ−（望！しい）誘導体、
例えは 定義に従う好適な障害フェノールはまた０−（望ましい
）、ｍ−もしくはｐ−（望ましい）ヒドロキシ桂皮酸ま
たは０−（望ましい）、ｍ−もしくはｐ−（望ましい）
ヒドロキシ桂皮酸エステル、特にｏ−（望ましい）、ｍ
−もしくはｐ−（望ましい）ヒドロキシ桂皮酸０１〜０
１８−アルキル、フェニル、ベンジルもしくはシクロヘ
キシルエステルでもあり、との場合フェニル残基は、望
むならば、アルキル残基例えば０１〜ｃ４−アルキル残
基例えばメチル、エチル、プロピルもしくはブチル基に
よりオルト−、メタ−１もしくはパラ−置換されていて
よくまたアルキルエステルは特に０１〜Ｃ８−アルキル
エステルである。
アルキル残基に関しては、他の点でも上記したことがあ
てはまる。
特に好適な障害フェノールは、２，６−ジ−ｔ。
ブチル−４−メチル−７エノール（ＢＨＴ）、ｐ−２（
および３）−ｔ、、ブチル−４−メトキシ−フェノール
（ＢＨＡ）およびｔ、ブチル−ハイドロキノン（ＴＢＨ
Ｑ）である。
黒部方法は重要ではない。
勿論、単黒部〔直線黒部、並流黒部、下降黒部〕が例え
に実験室規模で用いられてよいが、工業的規模では、黒
部塔による蒸溜（精溜）が好！しいのは明らかである。
この場合、この目的のために通常用いられるカラム、つ
まり例えば プレートカラム、例えば多孔プレートカラム等噴霧カラ
ム、 スピニングバンドカラム、 スプレィバックカラム、 スロット管カラム、 充填カラム等 これらのカラムを製作する材料は重要ではなくガラス、
石英ガラス、ステンレス鋼、セラミックス、重合体合成
材料、例えば弗素化合成材料であるのが好適である。
ステンレス鋼のカラムファイリング（ｃｏｌｕｍｎｆｉ
ｌｉｎｇ　）　　を有するカラム、例えばメツシュパッ
ク（ｍｅｓｈｐａｃｋ　）　　型（つ筐り充填材が幾何
学的に配置されている）のものを使用するのが望ましい
。
精溜は勿論、連続的のみならず非連続的に実施されてよ
い。
精溜は減圧下で、例えば約０．１〜５ミリバール、特に
約０．１〜２ミリバールにて実施するのが好ましい。
蒸溜は約１５０°〜２３０℃、特に約１７０°〜２００
℃において実施するのが便利である。エステル■はその
場合以下のデータをもつ：沸点　　１８５〜１９５°Ｃ
／１ミリバール１４０〜１５０°Ｃ１０，１ミリバ一ル
蒸溜速度は重要ではなく、特に設備の大きさおよび型式
に依存する。黒部速度は蒸溜の開始時には通常ゆっくり
しており、通常の仕方で初溜分を分離した後、増大する
ことができる［　ＲｏｍｐｐｓＣｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋ
ｏｎ　、第８版（スチュットガルトのＦｒａｎｃｋｈ’
５ｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｎｇｓｈａｎｄｌｕｎｇにより１
９８１年刊行）第２巻、黒部塔参照〕。
蒸溜に際して加えられる障害フェノールの量は決定的因
子ではない。しかし、この量はエステルＩの約０．０１
〜２重量係、特に約０．０５〜０．５重量にしかならな
いのが好適である。
フェノールは濃厚溶液、例えば好適な溶媒、簡便には極
性の高沸点溶媒中の１０〜４０％溶液もしない形で、例
えば注入により、液体フェノールの添加を行うこともで
きる。連続的添加が好ましくゝ。
エステルＩの単純加熱・の場合に好適なパラメータは以
下のとおりである： フェノールの量：　　０．０５〜２ｘ量係、特に０．１
〜１重量係 温　度　　：１５０〜２６０℃、望ましくは１７０〜２
００°Ｃ 期　間　　：数時間、例えは６〜３０、特に６〜２０時
間 圧　力　　二人気圧、加圧もしくは減圧槽　　　　：決
定的因子ではない 雰囲気　　：決定的因子ではないが、不活性雰囲気が望
ましい Ａｍ　ｅ　ｓ試験 微生物 ヒスチジン要求菌株〔ｌｌ／々クチリア試験用菌株」〕
：　Ｓａ１ｍｏｎｅｌｌａ　ｔ、ｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ
　ＴＡ　ｌ　５３８培地： ａ）栄養溶液ＮＢ　（下記参朋）中の深冷凍結保存培地
（「凍結パーマネント」）、ＤＭＳＯＢ係、−８０℃↑
保存 ｂ）プレード肖り６０個までのコロニーの通常の自発性
頻数範囲（５ｐｏｎｔ、ａｎｃｏｕ、ａ　ｆｒｅｑｕｅ
ｎｃｙ　ｒａｎｇｅ）で、３７°Ｃ／２４時間培養した
後栄養寒天ＮＢＡで寒天スランを継代培養する（　Ｍａ
ｒｏｎおよびＡｍｅｓ　。
［Ｍｕｔａｔ、ｉｏｎ　Ｒｅｓ、　Ｊ　１１３巻（１９
８３年）１７３〜２１５ページ参照）。
不連続蓋部では、これらの時間が適当である。
連続黒部では、残りの時間は当然にもつと短かくてよい
。この場合に、数分間（２−１０分）でしばしば十分で
ある。上記した様に、蒸溜速度は重要でなく、時間もそ
の通りである。時間は本質的には蒸溜速度に依る。
４℃で保存し、自発性頻数範囲、紫外ｆｆＭ感度および
クリスタルバイオレット感度に関し、ｍａｒｏｎおよび
Ａｍ　ｅ　ｓの上掲報文の１７９〜１８０ベージに従っ
て定期的に試験する。
Ｃ）試験培養：振盪水浴中６７℃の栄養浴液ＮＢ中で一
晩生育させる。完全培地ＭＢＡ上に適当な稀釈物を沈積
する（　ｐｌａｉｉｎｇ−ｏｕｔ、　）ことにより測定
される細胞＠度は１威あたり細胞１〜２　Ｘ　１０’個
である。
培地 ａ）栄養培地ＮＢ１５ｇ／Ａ’の栄養溶液０ｘｏｉｄ　
Ｎ［Ｌ２〔英国、Ｈａｎｚｓ市Ｂａｓｉｎｇｓｔｏｃｋ
の０ｘｏｉｄ社〕（完全培地）、 ｂ）栄養寒天ＮＢＡ　：　ＮＢ＋１５９／ｌのＤｉｆｃ
。
Ｂａｃｚｏ　Ａｇａｒ　Ｃミシガン州、デトロイト市の
Ｄｉｆｃｏ　Ｌａｂｏｒａｚｏｒｉｅｓ　］、ｃ）　　
Ｖｏｇｅｌ−Ｂｏｎｎｅｒ　Ｍｉｎｉｍａｌ　Ａｇａｒ
プレート〔スコツトランド、　Ｐａ１ｓｌｅｙ市私書箱
３５号の（Ｊｉｂｃｏ社〕（ヒスチジン非含有） １１中に以下を含むニ ー下記の塩溶液２ＯＮ Ｈ２０６７０鮮　　　　〕 −ブドウ糖：２０．！ｉｌ／Ｊｉｌｌ！過・殺菌済−Ｄ
ｉｆｃｏ　Ｂａｃｔ＋ｏ　Ａｇａｒ　：　　１５９　／
　１ｄ）柔かい寒天（”　Ｔｏｐ　Ａｇａｒ”）：Ｎａ
ｃｊ　５．０　、！ｉｌ　／　Ｉ Ｄ１ｆｃｏ　Ｂａｃｔ、ｏ　Ａｇａｒ　７．０９　／　
１ビオチン肌０５ミリＭ Ｌ−ヒスチヂン（スターターとし て）　０．０５ミリＭ 試験法 試験すべきエステルＩの試料を試験管内でジメチルスル
フオキシドで稀釈し、次の一連の製置のものをつくる： １凝あたりエステルＩをそれぞれ７５０，５００゜３０
０．１００および６０μノ含むもの。
それぞれの場合、試料ｏ、ｉ　ｍｌを液状の柔かな寒天
２．Ｏａ中にピペットで入れ（湯浴温度４５±１℃）、
エステルＩが小さなグラス中にそれぞれ７５．５０．３
０．１０および３μ！存在するようにする。
Ｃ）の培養物を０．１ａこわらの小さなグラスに添加し
、そして直ちに各グラスの中味を直径８．５儂のペトリ
皿（２０１ｄのＶｏｇｅｌ−Ｂｏｎｎｅｒ　Ｍｉｎｉｍ
ａｌＡｇａ　ｒが入っている）中に入れる。個々の稀釈
物につき４個のベトリ皿が沈積される。上方の寒天層の
固化の後、ペトリ皿を裏返し、６７℃で２日間培養する
。沈積の後、可視的なコロニーを肉眼で数える。
対照物として、一連の稀釈物の代りに０．１ｍｌのＤＭ
ＳＯオヨび［１，１縦）ＴＡ　１５３８のみを含むもの
を用いてつくったペトリ皿を用いる。
以下のごとく定義する： ＭＦ　（ｍｕｔａｚｉｏｎ　ｆｒｅｑｕｅｕｃｙ　；突
然変異頻数）「Ａｍｅｓ陽性」：対照物と比較した時、
コロニーの数が少くとも２倍。
「Ａｍｅｓ陰性」：対照物のコロニーの数の２倍より少
ないコロニーを試験グレートが 含む。
例１ エステル１５に！９を毛細管、温度計、滴下漏斗、およ
び蒸溜カラムを備えた１０７！の四つロフラスコに入れ
る。蒸溜カラムは高さ２．３０　ｍで、直径７０酊であ
り、５ＵＬＺＥＲＢＸ　Ｉｎｏｘタイプの金網が充填さ
れている。カラムの末端での還流比は蓋部開始時での１
：５から終了時近くでの１：１まで調節できる。障害フ
ェノールとしてブチルヒドロキシトルエン（ＢＥ（Ｔ）
もしくはブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）の３３
％溶液７５９を全黒部期間６時間にわたって連続的に添
加する。圧力は蒸溜カラムの頂部で約１ミリバールに達
し、温度は１８５〜１９５℃に達し、メチル内の温度は
２１６℃に達する。約５００ｇづつの留分を得るように
分留を行なう。これらの留分をガスクロマトグラフ分析
にかけ、さらにまた臭いについて評価する。嗅覚的に許
容できる留分は、ガスクロマトグラフ分析に従うときエ
ステルＩを９８％より多く含む。これらの留分を一緒に
する。
例２ ０．５％のＢＨＴが均質に溶解しているエステルｌ＊を
開放槽内で６時間にわたって１８０℃に加熱すると、蒸
溜の場合におけるのと同様な結果が得られるＬ 例６ 以下の一連の実験においては、エステルエ０７５ｇを０
．５重量％のフェノールで処理しかつ沸騰毛細管と蓋部
ブリッジとを備えたフラスコ中で蓋部した。沸点は１６
０±５℃であり、浴の温度は１９５〜２１５℃でありま
た真空度は０．２〜０．２５　ｍｍＨｇであった。収率
は定量的であった。溜出物をＡｍｅｓ試験にかけた。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）フェノールの存在下で２−エチルヘキシルｐ−メ
    トキシ桂皮酸エステルを加熱し、望ましくは蒸溜するこ
    とを特徴とする、２−エチルヘキシルｐ−メトキシ桂皮
    酸エステルの精製方法。
  2. （２）障害フェノールの存在でエステルを加熱し、望ま
    しくは蒸溜する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）少くとも一つの（オルト−もしくはパラ−）モノ
    置換フェノールを用いる、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  4. （４）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一であるか異
    なり、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル、Ｃ＿２〜
    Ｃ＿１＿２−アルケニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルコキシ
    、ヒドロキシもしくは、アリール基、例えばフェニルも
    しくはナフチル基を表わし、またＲ＾４は水素もしくは
    −（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＯＯＲ（ただしＲ＝水素もしく
    はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８−アルキルであり、ｎ＝０、１、
    ２、３もしくは４である）残基もしくは−（ＣＨ＝ＣＨ
    ）＿ｎ−ＣＯＯＲ（Ｒは水素もしくはＣ＿１〜Ｃ＿１＿
    ８−アルキルであり、ｎ＝０、１もしくは２である）残
    基である〕の少くともモノ置換されたフェノール化合物
    を障害フェノールとして用いる、特許請求の範囲第１項
    、第２項もしくは第３項に記載の方法。
  5. （５）アルキルフェノール、特に２，６−ジ−ｔ．ブチ
    ル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）、ｐ−２（およ
    び３）−ｔ．ブチル−メトキシ−フェノール（ＢＨＡ）
    もしくはｔ．ブチル−ハイドロキノン（ＴＢＨＱ）を障
    害フェノールとして用いる、特許請求の範囲第１項から
    第４項のいづれか１項に記載の方法。
  6. （６）ヒドロキシ桂皮酸もしくはヒドロキシ桂皮酸エス
    テルを障害フェノールとして用いる、特許請求の範囲第
    １項から第４項のいづれか１項に記載の方法。
  7. （７）没食子酸もしくはその誘導体を障害フェノールと
    して用いる、特許請求の範囲第１項から第４項のいづれ
    か１項に記載の方法。
  8. （８）減圧下で、望ましくは約０．１〜５ミリバール、
    特に約０．１〜２ミリバールにおいて蒸溜を実施する、
    特許請求の範囲第１項から第７項のいづれか１項に記載
    の方法。
  9. （９）フェノールを０．０１〜２％、特に０．０５〜０
    ．５％の量にて添加する、特許請求の範囲第１項から第
    ８項のいづれか１項に記載の方法。
  10. （１０）蒸溜を蒸溜塔内で実施する、特許請求の範囲第
    １項から第９項のいづれか１項に記載の方法。
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