JPS62171998A - ベリル単結晶の再結晶方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、現在は装飾用の合成宝石として広く用いられ
、また将来レーザー光学分野の重要な結晶として期待さ
れるベリル単結晶（Ｃｒイオンをドープしたものはエメ
ラルド）の品質の改良方法に関わるものである。

（発明の概要） 本発明は、欠陥あるいは不純物が多く光学グレードとし
ては使用できないベリル単結晶を原料として用い、オー
トクレーブ中において、ＮａＮｏ３゜にＮＯ３またはＬ
ｉＮＯ２といった硝酸塩水溶液で所定の温度、圧力を与
え原料を再結晶させることにより、欠陥あるいは不純物
の混入を低減し光学グレードで均一なベリル単結晶を提
供することが可能となるものである。

（従来の技術） 従来、ベリル単結晶を人間の手で合成しようという試み
は様々な手法により、主に合成宝石としての応用も１指
したＣｒイオンをドープしたエメラルドの分野において
、行なわれてきた。

主たる方法はフラックス法、および水熱合成法である。

フラックス法においてはＬｆ２０．　Ｎｏ０３などの混
合物をフラックスとして用い、原料としてのＡｊ！２０
ａ。

ＢｅＯ、３ＬＯ２を１０＜）０℃付近の高温ニテ溶融シ
タフラックスに溶かしこみ、温度差をつけるあるいは徐
冷するといった操作によりベリル単結晶Ｂｅ３　Ａ１２
２（８１Ｑ３）ｅを合成シテイル。

一方、水熱合成法においては１１便、　ＨＦ、　ＮＨＪ
といった酸性水溶液が主に用いられ、原料としてＭ（叶
）３　、　Ｂｅ（Ｏ旧２．８１０２を５００℃、１００
０Ｋｇ　／　ｃｔｄ付近の雰囲気で水溶液に溶かしこみ
、温度差をつけるといった操作によりベリル単結晶Ｂｅ
３　Ａｌ２２（Ｓ１０３）６を合成シテイル。

この従来技術については以下の文献に詳しく述べられて
いる。

クルト　ナラソウ　ジエムス　メイド　バイマン　（１
９８０チルトン　ブック　カンパニイラドナー　ペンシ
ルバニア　）　　１２５−１５８　　（ＫｕｒｔＮａｓ
ｓａｕ、　　　Ｐｈ、　　　Ｄ、　　　Ｇ［ＭＳ　　　
ＮへＤＩＥ　　　ＢＹ　　　ＭＡＮ　　　（１９８０Ｃ
ｈｉｌｔｏｎ　　Ｂｏｏｋ　　Ｃｏｍｐａｎｙ　　Ｒａ
ｄｎｏｒ、　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ）（発明が解決
しようとする問題点） 上記に述べたような従来技術においては次のような問題
点がある。

１）単結晶内部に欠陥が多い。

これはフラックス法の場合特に顕著であり、１０００℃
付近の高温の溶融したフラックスより単結晶が合成され
るためフラックスをまきこみ、インクルージヨンとして
の内部欠陥になる。またフラックス法においては１００
０℃付近の高温から起こされる内部歪も大きい欠陥とな
る。いずれにしてもフラックス法にて合成された結晶は
内部の欠陥により光学的損傷あるいは散乱を起す可能性
がありレーツーを使用づ゛る光学グレードの材料として
は使用できない。一方、水熱合成法においてはフラック
ス法と比較して溶媒は低粘度の水溶液であり、また合成
ｍ度も５００℃前後と低くインクルージヨンあるいは熱
による内部歪が発生する程度も低く、より欠陥の少い単
結晶を合成できる方法である。しかしこの水熱合成法に
おいてもベリル単結晶の場合、実際上塩酸といった極め
て腐食性の強い溶液を使用するのが普通でありオートク
レーブよりの不純物の取りこみ（普通貴金属ライナーで
シールしであるが不純物の取りこみは皆無にはできない
）が問題となる。またフラックス法、水熱合成法いずれ
の方法でも問題となる欠陥としてマイクロラックの存在
がある。これはベリル結晶にＣｒイオン、　Ｎｄイオン
などをドープさせる時により明確化されるが、天然のエ
メラルドの場合クラックのない原石はないと言われる位
ベリル単結晶はクラックを発生し易く、このマイクロク
ランクおよびその原因となる歪、インクルージヨン、不
純物および転位の除去がレーザー光学用材料としては大
きな課題である。

２）単結晶の物性が場所により不均一である。

レーザー光学用の材料としての他の問題として材料の不
均一性の問題がある。これは現在のフラックス法、水熱
合成法いずれにおいても同様であり、比重、屈折率など
の物性が単結晶の部分により異るという問題となる。（
合成されたエメラルドの場合、比重は２．６５〜２．６
９．ＩＨＩ折率は１．５６０〜１．５７６の間のいずれ
かの値をとる。） これはベリル単結晶のようなＭ、　Ｂｅ、　Ｓｉの三成
分系の酸化物の場合、各酸化物のフラックスあるいは水
溶液への溶解度が異るため、ベリル単結晶としての安定
領域が狭い。この狭い領域でベリル単結晶を、合成宝石
としての用途のように欠陥の存在よりむしろ大きな結晶
を得ようという目的を主として、合成しようとした場合
、各酸化物原料を分離し単独に混合して原料とした方が
効率的であり大きい単結晶を得ることができる。しかし
この場合、フラックス法においてＡｌ２２０３　、　ｅ
ｅｏ　。

８１０２、水熱合成法においてＡｆ！（叶）３．８Ｂ（
叶）２゜８１０２である原料の前記各成分の濃度の比が
、結晶の合成が進み大きな結晶に育成されるにつれて、
変化し、それに応じ合成される単結晶の物性にも不均一
を生ずる原因となる。ｃｒイオンなどの遷移金属元素イ
オン、　Ｎｄイオンなどの希土類金属元素イオンなどを
ドープしようとした場合、この問題はより大きな問題と
なる。この問題の除去のためには結晶の合成につれて原
料の濃度のバランスが変化しないような方法が必要とな
る。

（問題点を解決するための手段） 上記ベリル単結晶の合成に伴う１）欠陥２〉不均一性と
いった２つの問題点を解決するために水熱合成法の従来
技術をより発展させた手段を得た。

要約すると次のようである。

１）結晶合成法としではより内部欠陥の極小化の可能性
が大きい水熱合成法。

２）単結晶内部の不均一性を除去するために原料として
ベリル単結晶Ｂｅ３Ａｉ！２（ＳｉＯ２）ｓの組成をも
つ原料を使用。

３）ベリル単結晶が安定に再結晶化する溶媒として硝酸
塩水溶液を使用。

（作用） 問題点のひとつである内部欠陥の除去のためには前述の
ように水熱合成法の採用が有効である。

しかし従来の水熱合成法では％、　Ｂｅ、　３１の酸化
物あるいは水酸化物をそれぞれ分離し単独に混合物の形
で原料とする。従って合成が進むにつれてそれぞれ成分
の濃度の比に初期の頃と比較して変化が生じてくる。こ
の水溶液中の各成分の濃度の比の変化は合成された結晶
の不均一性の原因となるものである。これを除去するた
めには反応の初めから終りまで各成分の濃度の比が一定
の原料を使用すれば良い、すなわち目的のベリル単結晶
と同様のベリル単結晶を原料として用いるのが理想的で
ある。ベリル単結晶の組成となるように各成分を混合、
焼成しセラミックス化することもできるが、単結晶を原
料として用いる方がより効果的である。

次に、このベリル単結晶を分解させず、三成分系の酸化
物の形で溶解しかつ再結晶化できる溶媒が必要であるが
理想的溶媒のひとつとして硝酸塩水溶液を見い出した。

以下、実施例にもとづいて詳しく説明する。

（実施例） 原斜漬整 まず原料としてベリル単結晶を用意する。これはフラッ
クス法により市販の高純度試薬１−ｉ２０゜Ｈ２Ｏ２を
７ラツクスとして用い、原料として同様に市ｆｆ１（７
）高純度試薬Ｍ２０　ａ　、　Ｂｏｏ　、　８１０２ヲ
１１００℃にて白金ルツボ中でフラックスに溶解させ徐
冷するといった公知の方法により容易にベリル単結晶を
得ることができる。２時間の泊解後３０時間で９００℃
まで徐冷しその後室温まで急冷することにより長さ０．
５履程度の六角柱状のベリル単結晶が無数に合成できる
。また緑色のエメラルドとは異り無色のベリル原石は容
易に入手できるのでこれも原料として使用できる。いず
れにしても乳バチで粉末状に粉砕して使用する。

装置おにび工程 使用する実験用オートクレーブ、テストチューブの構造
を第１図に示ず。オートクレーブ本体１はプランジャー
２により、カバー３を介して圧力シールがされている。

プランジャー２は圧力測定穴４が設けられており圧力測
定穴４を通じて圧力計に連結されオートクレーブ内部の
圧力測定が可能となっているのと同時に外部のポンプと
も連結され蒸留水を媒体としてオートクレーブ内部の圧
力調節が可能となっている。一方、オートクレーブの内
部には金カプセル５が設置されており金カプセル５の内
部には前記のように調整された原料６と溶媒となる硝酸
塩水溶液７が適当な充填率で封入されている。封入は完
全に密封するために電気溶接で行う。

以上の構造をもつテストチューブを電気炉内に設置する
。このテストチューブを加熱すると金カプセル５も加熱
され硝酸塩水溶液の充填率と加熱された温度に応じた圧
力が金カプセル内部に発生するが、外部のポンプにより
オートクレーブの内部かつ金カプセル外部に蒸留水を注
入し圧力を発生せしめることによりバランスをとり、金
カプセルが破裂あるいはつぶれることを防止する。

水熱処理結果 第１表に水熱処理の結果を示す。まず使用する硝酸塩水
溶液としてＬｉ８０３３モル溶液、にＮ０３３モル溶液
、　　ＮａＮ０ａ３モル溶液をそれぞれ単独に使用する
。以下実施例、処理Ｎｏに従い詳しく説明する。

処理Ｎｏ、　ＡはＬｉＮＯ３溶液で前記フラックス法に
より合成したベリル単結晶を粉末化したもの（以下フラ
ックス剛性結晶ど称する）を原１１として使用し、金カ
プセル中にて３８０℃、ＢＯＯＫｇ／ｃｒｌにて７日間
処理後オートクレーブごと水中に投入し急冷したもので
ある。処理後の金カプゼルを開くと金カプセルの上部に
六角柱状の微結晶が認められた。この微結晶は原料の粉
末とは明らかに異る形状のものでありＸ線回折で固定し
たところベリル単結晶であることが確認された。すなわ
ち、金カプセル内部の温Ｕ差により溶液に溶りこんだＢ
ｏａ　Ａｌ２２（ＳｉＯｓ）ｅが過飽和となりより低温
の金カプセル上部内壁に再結晶したものである。再結晶
したベリル単結晶はその光学的特性を評価できる十分の
大ぎさを持ち光学顕微鏡等でその光学的特性を評価した
が、多少のクラックは認められるものの、原料としたフ
ラックス法によるベリル結晶と比較すると内部のインク
ルーシコンなどの欠陥がまったく認められず再結晶化に
Ｊ：り特性が大幅に向上している。以下同様な処理、Ｎ
＠Ｉ’ｉ方法である。

処理Ｎｏ、　１３はＫＮｏｓ溶液で原料としてフラック
ス合成結晶を用い３９０℃、７５０Ｋｇ／ｃＭに一〇同
様に７日間処理したものである。この場合もベリル単結
晶を再結晶化できた。その光学的特性としては処理Ｎｏ
、　Ａよりさらにクラックが少く４−分光学的レベルと
いえるものである。

処理Ｎｏ、　ＣはＮ　ａ　Ｎ　Ｏｓ溶液で原料としてフ
ラックス合成結晶を用い３８０℃、７００　Ｋｆｉ　／
　ｃｉにて処理したが、再結晶したベリル単結晶は認め
ることはできなかった。Ｎ　ａ　Ｎ　０３は溶媒どしＴ
　ＫＮｏ３、ＬｉＮＯ３より不活性であり、そのため再
結晶温度は上界させな（プればならず３８０℃では原料
の溶解匪がまだ不十分である。

以下、これからの実施例はすべてＮａＮｏ３溶液による
ものである。

処理Ｎｏ、　Ｄはフラックス合成結晶を原料として用イ
ル３９０　’Ｃ、８００Ｋ’Ｊ　／　ｃｍ　ＩＣで処理
シタち（７）　テあり、再結晶化したベリル単結晶が認
められた。

まったく同様に処理Ｎｏ、　Ｅは４．　Ｏ０℃、７５０
Ｋｆｉ　／　ｃｄ、処理Ｎ（ｌ　Ｆは４１０℃、　７０
０　Ｋ’Ｊ　／　ｃｒｌ　、処理Ｎｏ、　Ｇは４．２０
℃、　８００　Ｋ’Ｊ／ｃｒｌにてそれぞれ処理し再結
晶化したベリル単結晶が認められた。処理Ｎｏ、　！−
１は４３０℃、７５０ｋｇ／ｃｏ！で処理したが、ベリ
ル単結晶の再結晶化は認められず、他の結晶が認められ
た。Ｘ線回析で固定したがベリル単結晶ではなく、Ａｅ
、’Ｓｔなどの複合した酸化物あるいは水酸化物ではな
いかと推定される。すなわち、ベリル単結晶Ｂｅ　３　
ＡＪＩ！　２（Ｓｌ　０３　）６が再結晶化せずＭ。

８１などの酸化物あるいは水酸化物の形に分解したもの
と思われる。以上、フラックス合成結晶を原料としたＮ
ａＮｏ３溶液の結果をまとめると、再結晶化可能な処を
温度範囲は３８０℃から４３０℃の間にあり、４００℃
以上になるとより大きいベリル単結晶を得やすくなる、
またその光学的特性についてはクラックも少くいずれも
光学レベルにあるが特に３９０℃から４１０℃の間では
クラックが極小化している。すなわち総合すると４１０
℃前後の処理温度が最も大きくかつ光学的特性の優秀な
ベリル単結晶が得られる。（経験的にこの場合の大きな
要因は温度であり圧力が７００　Ｋ９　／　ｃｔｄから
８００　Ｋｇ／　ｃｒｌへの変化の彩管はほとんどない
ものど考えられる） さいごに処理Ｎｏ、　Ｉは原料をフラックス合成結晶よ
り天然ベリル単結晶の粉末にかえたものであり同様に再
結晶化したベリル単結晶を得ることができる。特性はフ
ラックス合成結晶より落るが、工業的に十分使用できる
ものである。

第２図にＮａ’Ｎ０ｓ３モル溶液におけるベリル単結晶
の温度と溶解度の関係を表す図を示す。３８０℃付近で
はほとんど溶解していないが、３９０℃を越えると溶解
が始まり４３０℃付近まで溶解が進むが、４３０℃を越
えるとベリル単結晶が分解し始め、みかけ上、溶解度が
急激に上昇する。

第１表 ○・・・ベリル単結晶が育成されている。

×・・・ベリル単結晶が育成されていない。

（発明の効果） 以上、詳述したように本発明では硝酸塩水溶液中の水熱
処理でベリル単結晶を極めて安定な状態のまま再結晶化
することが可能となり、その結果、内部の欠陥および不
均一性を除去することができその効果は極めて大きい。

特に今までまったく使用されていなかった硝酸塩水溶液
を使用することにより従来より１００℃前後低い温度で
十分な溶解度を得ることができるためより低温で光学的
品質の優れたベリル単結晶を得ることができる。硝酸塩
水溶液のなかでは特にＮａＮｏ３水溶液において良好な
結果が得られる。なお本発明の実施例においては添加元
素を加えなかったが、Ｃｒイオンなどの遷移金属イオン
をドープ、またはＮｄイオンなどの希土類金属元素イオ
ンをドープさせたベリル単結晶にも本発明が適用できる
のは勿論である。

本発明は将来の光学グレードのベリル単結晶の工業化の
ための基礎的ｆＪ造方法を提供するものであり、本発明
を基礎に、現在人工水晶を量産している種結晶を使用し
温度差を設は長期に育成し大型単結晶を得る方法まで発
展させることは極めて容易なことであり、その効果は著
しく大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はテストチューブの構造を表す断面図、第２図は
ＮａＮｏ３３モル溶液におけるベリル単結晶の溶解度を
表す特性図である。 １・・・Ａ−一トクレーブ本体 ２・・・プランジャー ３・・・カバー ４・・・圧力測定穴 ５・・・金カプセル ６・・・原料 ７・・・硝酸塩水溶液 出願人　　　平　　野　　　眞　　−・テストチューブ
の構造とｈらｂＴＭ面図第１図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）硝酸塩を主成分とする水溶液を充填したオートク
   レーブ中に原料を設置し、所定の温度、圧力を与えベリ
   ル単結晶を再結晶させたことを特徴とする、ベリル単結
   晶の再結晶方法。
2. （２）硝酸塩としてＮａＮｏ＿３である特許請求の範囲
   第１項記載の再結晶方法。
3. （３）硝酸塩としてＫＮｏ＿３である特許請求の範囲第
   １項記載の再結晶方法。
4. （４）硝酸塩としてＬｉＮｏ＿３である特許請求の範囲
   第１項記載の再結晶方法。
5. （５）原料として天然のベリル単結晶である特許請求の
   範囲第１項記載の再結晶方法。
6. （６）原料としてフラックス法により合成されたベリル
   単結晶である特許請求の範囲第１項記載の再結晶方法。