JPS62172009A - メルカプト末端基含有オリゴウレタンの製造方法およびその用途 - Google Patents
メルカプト末端基含有オリゴウレタンの製造方法およびその用途Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、メルカプト末端基含有オリゴウレタン
あるいはウレタンプレポリマーの製造方法並びにこの種
の生成物を酸化硬化性シーリング剤においであるいは架
橋性エポキシ樹脂系への添加剤として用いる方法に関す
る。
あるいはウレタンプレポリマーの製造方法並びにこの種
の生成物を酸化硬化性シーリング剤においであるいは架
橋性エポキシ樹脂系への添加剤として用いる方法に関す
る。
メルカプト末端基含有オリゴウレタンの製法に関して沢
山の変法が従来技術として公知である。それらの方法の
場合には、過剰のジー又はトリイソシアネートと反応す
る色々な種類のポリオールから出発することができる。
山の変法が従来技術として公知である。それらの方法の
場合には、過剰のジー又はトリイソシアネートと反応す
る色々な種類のポリオールから出発することができる。
適するポリオールの中には、アルキレンオキサイド、例
えばプロピレンオキサイドあるいはエチレンオキサイド
並びにそれら両方の種類のアルキレンオキサイドの混合
物の付加生成物も開示されている。プロピレンオキサイ
ドおよびエチレンオキサイドがトリメチロールプロパン
に付加した付加生成物から出発して最初にイソホロンジ
イソシアネートを付加して、なお充分にイソシアネート
末端基を有しているプレポリマーを得た場合に、優れた
加工性のオリゴウレタンを得ることができる。次いでこ
のものを少なくとも化学量論的に必要とされる量のメル
カプトエタノールにてイソシアネート基不含のメルカプ
ト基含有オリゴウレタンとする。この種の生成物は透明
であり、実質的に無色でそして室温のもとで１００Ｐａ
’ｓの粘度を有している。
えばプロピレンオキサイドあるいはエチレンオキサイド
並びにそれら両方の種類のアルキレンオキサイドの混合
物の付加生成物も開示されている。プロピレンオキサイ
ドおよびエチレンオキサイドがトリメチロールプロパン
に付加した付加生成物から出発して最初にイソホロンジ
イソシアネートを付加して、なお充分にイソシアネート
末端基を有しているプレポリマーを得た場合に、優れた
加工性のオリゴウレタンを得ることができる。次いでこ
のものを少なくとも化学量論的に必要とされる量のメル
カプトエタノールにてイソシアネート基不含のメルカプ
ト基含有オリゴウレタンとする。この種の生成物は透明
であり、実質的に無色でそして室温のもとで１００Ｐａ
’ｓの粘度を有している。
本発明の課題は、この種のメルカプト基含有プレポリマ
ーをその流動性□即ち、粘度□に関して更に改善するこ
とである。更にか＼る生成物をシーリング剤において用
いる場合あるいは被覆剤において用いる場合に比較し得
る優れた加水分解安定性を得ることにも課題がある。
ーをその流動性□即ち、粘度□に関して更に改善するこ
とである。更にか＼る生成物をシーリング剤において用
いる場合あるいは被覆剤において用いる場合に比較し得
る優れた加水分解安定性を得ることにも課題がある。
この課題は、トリメチロールプロパンおよび／またはグ
リセリンおよび／またはトリメチロールエタンにプロピ
レンオキサイドが付加した付加生成物に異性体のトルイ
レンジイソシアネートの混合物が、水酸基を基準として
１当量過剰に存在しそして得られるイソシアネートプ
レポリマーを反応させる為のメルカプトアルカノールと
してメルカプトエタノールを用いる、末端位にメルカプ
ト基を有するポリウレタンの新規の製造方法によって解
決される。
リセリンおよび／またはトリメチロールエタンにプロピ
レンオキサイドが付加した付加生成物に異性体のトルイ
レンジイソシアネートの混合物が、水酸基を基準として
１当量過剰に存在しそして得られるイソシアネートプ
レポリマーを反応させる為のメルカプトアルカノールと
してメルカプトエタノールを用いる、末端位にメルカプ
ト基を有するポリウレタンの新規の製造方法によって解
決される。
プロピレンオキサイドと上記のアルコール類とから得ら
れる計算上の分子量が約１ 、８００〜６゜０００、殊
に２，０００〜５，０００である０１１−基台を反応生
成物を用いるのが有利である。
れる計算上の分子量が約１ 、８００〜６゜０００、殊
に２，０００〜５，０００である０１１−基台を反応生
成物を用いるのが有利である。
０）１− Ｍ含有プロピレンオキサイド−付加生成物と
トルイレンジイソシアネートの異性体混合物との反応を
、公知のように高温のもとで行うのが好ましい。この反
応は実質的に副反応なしに進行しそして一般に、如何な
る触媒も併用する必要がない。勿論、イソシアネートと
のあらゆる反応の場合と同様に湿気を排除することに注
意をはらうべきである。
トルイレンジイソシアネートの異性体混合物との反応を
、公知のように高温のもとで行うのが好ましい。この反
応は実質的に副反応なしに進行しそして一般に、如何な
る触媒も併用する必要がない。勿論、イソシアネートと
のあらゆる反応の場合と同様に湿気を排除することに注
意をはらうべきである。
副反応を回避する為には、１１０’Ｃまでであるが好ま
しくは６０℃以上である温度のもとてメルカプトエタノ
ールと続いて反応させる。
しくは６０℃以上である温度のもとてメルカプトエタノ
ールと続いて反応させる。
反応の際に生じるＳｌ＋−末端オリゴウレタンは、良好
な貯蔵安定性を示すし、大抵１年以上室温のもとで安定
である。即ち、このものの粘度が全く極僅かな程度しか
変化しない。多くの場合、それどころか１年後に室温の
もとて更に容易に加工することができる。
な貯蔵安定性を示すし、大抵１年以上室温のもとで安定
である。即ち、このものの粘度が全く極僅かな程度しか
変化しない。多くの場合、それどころか１年後に室温の
もとて更に容易に加工することができる。
ＳＬ末端オリゴウレタンは、二酸化マンガンおよび／ま
たは二酸化鉛の如き公知の酸化硬化剤にて架橋した状態
にすることができる。この酸化硬化反応は、良好な加水
分解安定性を有するゴム−エラストマー組成物を製造す
ることを許容する。この反応は多くの場合、市販のポリ
スルフィド重合体の場合に得られるのと少なくとも同様
な程に良好である。
たは二酸化鉛の如き公知の酸化硬化剤にて架橋した状態
にすることができる。この酸化硬化反応は、良好な加水
分解安定性を有するゴム−エラストマー組成物を製造す
ることを許容する。この反応は多くの場合、市販のポリ
スルフィド重合体の場合に得られるのと少なくとも同様
な程に良好である。
特に良好な全体的性質は、グリセリンのポリプロピレン
オキサイド付加生成物を用いる場合に得られる。原料と
して用いるプロピレンオキサイド付加生成物の場合２．
０００〜６，０００の分子量範囲において、更に反応し
た後に、室温で３０〜２００ｍＰａ’ｓの粘度を示すＳ
Ｈ−末端オリゴウレタンが後反応の後に得られる。この
ものは例えば二酸化鉛および／または二酸化マンガンを
添加した場合に１２〜４８時間の間に弾性のある粘着性
のない重合体に硬化する。
オキサイド付加生成物を用いる場合に得られる。原料と
して用いるプロピレンオキサイド付加生成物の場合２．
０００〜６，０００の分子量範囲において、更に反応し
た後に、室温で３０〜２００ｍＰａ’ｓの粘度を示すＳ
Ｈ−末端オリゴウレタンが後反応の後に得られる。この
ものは例えば二酸化鉛および／または二酸化マンガンを
添加した場合に１２〜４８時間の間に弾性のある粘着性
のない重合体に硬化する。
充填剤不含の薄い被覆剤を製造することの他に、シーリ
ング剤および充填剤含有組成物の為に用いることのでき
る組成物を製造する為に通例の充填剤および可塑剤を添
加してもよい。この場合可塑剤としては、例えばフェノ
ール類、例えばフェノールそれ自体又はクレゾールのア
ルキルスルホン酸エステル並びにフタル酸のオクチルエ
ステル又はいわゆる重合体可塑剤が適している。この場
合には大抵の場合、例えばチョーク又は二酸化チタン又
は無水石膏並びにアルミノ珪酸塩の如き充填剤を添加す
るのが好ましい。
ング剤および充填剤含有組成物の為に用いることのでき
る組成物を製造する為に通例の充填剤および可塑剤を添
加してもよい。この場合可塑剤としては、例えばフェノ
ール類、例えばフェノールそれ自体又はクレゾールのア
ルキルスルホン酸エステル並びにフタル酸のオクチルエ
ステル又はいわゆる重合体可塑剤が適している。この場
合には大抵の場合、例えばチョーク又は二酸化チタン又
は無水石膏並びにアルミノ珪酸塩の如き充填剤を添加す
るのが好ましい。
更に、本発明に従って製造できるＳＨ−末端オリゴウレ
タンはエポキシ樹脂と一緒に用いることもできる。この
場合には硬化反応は、エポキシ樹脂と反応性ＳＨ−末端
オリゴマーとの間の反応機構によって行われる。オリゴ
ウレタン１００ｇを基準としてとして１０〜１００ｇ、
殊に１０〜４０ｇのエポキシ樹脂を含有するこの種の混
合物の架橋反応は、約４０〜１００℃の高温のもとで行
うのが有利である。この場合反応速度は公知の触媒の添
加によって促進するとかできる。この理由から、例えば
第三アミン、例えばベンジルジメチルアミンを添加する
ことも合目的的である。
タンはエポキシ樹脂と一緒に用いることもできる。この
場合には硬化反応は、エポキシ樹脂と反応性ＳＨ−末端
オリゴマーとの間の反応機構によって行われる。オリゴ
ウレタン１００ｇを基準としてとして１０〜１００ｇ、
殊に１０〜４０ｇのエポキシ樹脂を含有するこの種の混
合物の架橋反応は、約４０〜１００℃の高温のもとで行
うのが有利である。この場合反応速度は公知の触媒の添
加によって促進するとかできる。この理由から、例えば
第三アミン、例えばベンジルジメチルアミンを添加する
ことも合目的的である。
良好な弾力性および良好なショア硬度を有する硬化反応
生成物が上記の温度のもとて約２４時間の間に得られる
。
生成物が上記の温度のもとて約２４時間の間に得られる
。
実施例１〜３
Ｓ１１−末端ポリウレタンを製造する為に最初にポリエ
ーテルポリオールを室温のもとて乾燥窒素ガス雰囲気で
６！の容量の加熱可能な撹拌容器中でＯ１＋−基を基準
として二倍モル量のトルイレンジイソシアネートと混合
する。ポリエーテルポリオールは、後記の表に挙げたデ
ータを有する、グリセリンのプロピレンオキサイド付加
生成物である。用いるポリオールの分子量、０１１−価
、使用量並びにトルイレンジイソシアネートの必要量は
、各実施例の番号に相応して示しである。
ーテルポリオールを室温のもとて乾燥窒素ガス雰囲気で
６！の容量の加熱可能な撹拌容器中でＯ１＋−基を基準
として二倍モル量のトルイレンジイソシアネートと混合
する。ポリエーテルポリオールは、後記の表に挙げたデ
ータを有する、グリセリンのプロピレンオキサイド付加
生成物である。用いるポリオールの分子量、０１１−価
、使用量並びにトルイレンジイソシアネートの必要量は
、各実施例の番号に相応して示しである。
トルイレンジイソシアネートの導入撹拌後に反応混合物
を８０℃にする。この温度で６時間撹拌した後にメルカ
プトエタノールを添加しそして、赤外線吸収スペクトル
で遊離イソシアネートが検出できなくなるまでの間、１
００’Ｃ（約１７２時間）加温する。
を８０℃にする。この温度で６時間撹拌した後にメルカ
プトエタノールを添加しそして、赤外線吸収スペクトル
で遊離イソシアネートが検出できなくなるまでの間、１
００’Ｃ（約１７２時間）加温する。
冷却後に、室温で中位の粘度の透明な液体が得られる。
このものは１年後でも粘度が実質的に変化しない。
この反応生成物の試料を２．５χの二酸化マンガン（助
剤によって通例に用いられるペースト状物として）と混
合しそして硬化させる。この反応混合物を室温で３時間
のポット・ライフを有し、室温で２４時間貯蔵した後に
、ショア硬度が実施例１では１５〜２５、実施例２では
２５〜３５そして実施例４では４０〜５０である４５
Ｘ １５ Ｘ １２００ｍｍの寸法の成形体が得られる
。
剤によって通例に用いられるペースト状物として）と混
合しそして硬化させる。この反応混合物を室温で３時間
のポット・ライフを有し、室温で２４時間貯蔵した後に
、ショア硬度が実施例１では１５〜２５、実施例２では
２５〜３５そして実施例４では４０〜５０である４５
Ｘ １５ Ｘ １２００ｍｍの寸法の成形体が得られる
。
第−り表
１ ４４００ ４０ ４９００ ５
９６ｇ ２５２ｇ２ ３９００
４２ ４０００ ５２２ｇ
２４２ｇ実施例２のポリエーテルポリオールをトルイ
レンジイソシアネートの替わりに６６７ｇのイソホロン
ジイソシアネートと混合し、次いで実施例２に記載され
ているように更に実施する。得られる反応生成物は室温
で１４日貯蔵した後にもはや流動性でない。このものか
ら成形体を製造する為に、二酸化鉛をもはや混入するこ
とができない。
９６ｇ ２５２ｇ２ ３９００
４２ ４０００ ５２２ｇ
２４２ｇ実施例２のポリエーテルポリオールをトルイ
レンジイソシアネートの替わりに６６７ｇのイソホロン
ジイソシアネートと混合し、次いで実施例２に記載され
ているように更に実施する。得られる反応生成物は室温
で１４日貯蔵した後にもはや流動性でない。このものか
ら成形体を製造する為に、二酸化鉛をもはや混入するこ
とができない。
実施例４〜６
実施例１〜３の反応生成物を下記の組成の標準的な処方
で試験する。この処方は以下の通りである： ３０χのＳＨ−末端ポリウレタン、 ２０χの可塑剤（フェノールとクレーゾルとの混合物の
市販のアルカンスルホン酸エステル） ４０χの炭酸カルシウム（天然のチョーク）１０χの二
酸化チタン ４５ Ｘ １５ Ｘ １２０ｍｍの寸法の成形体並びに
２０×２Ｘ ２ｍｍの寸法の成形体を製造する為に、こ
のペースト状物に１００重量部を基準として２．５重量
２の市販の二酸化マンガンペーストを添加する。
で試験する。この処方は以下の通りである： ３０χのＳＨ−末端ポリウレタン、 ２０χの可塑剤（フェノールとクレーゾルとの混合物の
市販のアルカンスルホン酸エステル） ４０χの炭酸カルシウム（天然のチョーク）１０χの二
酸化チタン ４５ Ｘ １５ Ｘ １２０ｍｍの寸法の成形体並びに
２０×２Ｘ ２ｍｍの寸法の成形体を製造する為に、こ
のペースト状物に１００重量部を基準として２．５重量
２の市販の二酸化マンガンペーストを添加する。
この試験体を２５℃で１日間貯蔵し、次いで試験に委ね
る。最初に指で指触乾燥性を試験し、次いで上記の寸法
の成形体に付いてショア硬度を測定しそして引裂強度お
よび破断時伸び率を測定する。二番目に記した寸法の試
験体の引裂強度は室温で測定しそしてＮ／ｍｍ２で表し
、一方破断時伸び率は２４時間１００℃に加熱した後に
測定する。測定そのものは室温で行う。以下の第２表に
表面の粘着性、引裂強度（Ｎ／ｍｍ２）および破断時伸
び率（％）を実施例の番号に相応して、然も、１００″
Ｃで２４時間加熱する前又は加熱した後の値を示す。
る。最初に指で指触乾燥性を試験し、次いで上記の寸法
の成形体に付いてショア硬度を測定しそして引裂強度お
よび破断時伸び率を測定する。二番目に記した寸法の試
験体の引裂強度は室温で測定しそしてＮ／ｍｍ２で表し
、一方破断時伸び率は２４時間１００℃に加熱した後に
測定する。測定そのものは室温で行う。以下の第２表に
表面の粘着性、引裂強度（Ｎ／ｍｍ２）および破断時伸
び率（％）を実施例の番号に相応して、然も、１００″
Ｃで２４時間加熱する前又は加熱した後の値を示す。
第■表
６ 粘着性なし １．５０１０．６７ ３００／２
５０実施例２および３に従う反応生成物それぞれ１００
ｇをジメチルベンジルアミン５ｇ並びに、ジフェニロー
ルプロパンとエピクロルヒドリンとを基礎とするエポキ
シ樹脂（エポキシ当量１７０：実施例７ａおよび８ａ）
３０ｇと混合し、次いで１５ｇの同じエポキシ樹脂（
実施例７ｂおよび８ｂ） １５ｇと混合する。この混合
物を５０℃のもとで１０ｍｍの層厚さで佇蔵しそしてシ
ョア硬度を測定する。以下の第■表に測定されたショア
硬度を各実施例について記載する。
５０実施例２および３に従う反応生成物それぞれ１００
ｇをジメチルベンジルアミン５ｇ並びに、ジフェニロー
ルプロパンとエピクロルヒドリンとを基礎とするエポキ
シ樹脂（エポキシ当量１７０：実施例７ａおよび８ａ）
３０ｇと混合し、次いで１５ｇの同じエポキシ樹脂（
実施例７ｂおよび８ｂ） １５ｇと混合する。この混合
物を５０℃のもとで１０ｍｍの層厚さで佇蔵しそしてシ
ョア硬度を測定する。以下の第■表に測定されたショア
硬度を各実施例について記載する。
第３表
ａ３１
ａ６３
ｂ２２
ｂ３２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ジイソシアネートを不足量の、三官能性脂肪族アル
コールのアルキレンオキサイド付加生成物と反応させ、
その際にジイソシアネートを水酸基を基準として約１当
量過剰に使用し、そしてメルカプトアルカノールと更に
反応させて、末端にメルカプト基を有するオリゴウレタ
ンを製造するに当たって、ＯＨ−基含有アルキレンオキ
サイド付加物としてトリメチロールプロパンおよび／ま
たはグリセリンおよび／またはトリメチロールエタンに
プロピレンオキサイドが付加した付加生成物を使用し並
びにジイソシアネートとしてトルイレンジイソシアネー
トの異性体混合物を使用しそしてメルカプトアルカノー
ルとしてメルカプトエタノールを用いることを特徴とす
る、上記オリゴウレタンの製造方法。 ２）三官能性アルコールにプロピレンオキサイドが付加
している付加生成物が約１，８００〜６，０００、殊に
２，０００〜５，０００の計算上の分子量を有している
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）メルカプトエタノールとの反応を６０〜１１０℃の
温度のもとで行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）ジイソシアネートを不足量の、三官能性脂肪族アル
コールのアルキレンオキサイド付加生成物と反応させ、
その際にジイソシアネートを水酸基を基準として約１当
量過剰に使用し、そしてメルカプトアルカノールと更に
反応させる、末端にメルカプト基を有するオリゴウレタ
ンの製造方法であって、ＯＨ−基含有アルキレンオキサ
イド付加物としてトリメチロールプロパンおよび／また
はグリセリンおよび／またはトリメチロールエタンにプ
ロピレンオキサイドが付加した付加生成物を使用し並び
にジイソシアネートとしてトルイレンジイソシアネート
の異性体混合物を使用しそしてメルカプトアルカノール
としてメルカプトエタノールを用いる、上記製造方法で
製造される反応生成物を、 酸化硬化性シーリング剤の製造に用いる方法。 ５）ジイソシアネートを不足量の、三官能性脂肪族アル
コールのアルキレンオキサイド付加生成物と反応させ、
その際にジイソシアネートを水酸基を基準として約１当
量過剰に使用し、そしてメルカプトアルカノールと更に
反応させる、末端にメルカプト基を有するオリゴウレタ
ンの製造方法であって、ＯＨ−基含有アルキレンオキサ
イド付加物としてトリメチロールプロパンおよび／また
はグリセリンおよび／またはトリメチロールエタンにプ
ロピレンオキサイドが付加した付加生成物を使用し並び
にジイソシアネートとしてトルイレンジイソシアネート
の異性体混合物を使用しそしてメルカプトアルカノール
としてメルカプトエタノールを用いる、上記製造方法で
製造される反応生成物を、 架橋性エポキシ樹脂系への添加物として用いる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3601189.4 | 1986-01-17 | ||
| DE19863601189 DE3601189A1 (de) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | Verfahren zur herstellung von mercaptoendgruppen aufweisenden oligourethanen und deren verwendung in dichtungsmassen bzw. als zusatz zu vernetzbaren epoxidharzsystemen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62172009A true JPS62172009A (ja) | 1987-07-29 |
Family
ID=6292004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62006290A Pending JPS62172009A (ja) | 1986-01-17 | 1987-01-16 | メルカプト末端基含有オリゴウレタンの製造方法およびその用途 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4820789A (ja) |
| EP (1) | EP0231760A1 (ja) |
| JP (1) | JPS62172009A (ja) |
| DE (1) | DE3601189A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4946923A (en) * | 1988-02-18 | 1990-08-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | S-alkyl thiocarbamate base resin, plastic lens comprising the resin, and process for making the lens |
| ES2068911T3 (es) * | 1988-07-28 | 1995-05-01 | Ciba Geigy Ag | Combinaciones de flexibilizadores para resinas epoxi. |
| US5202390A (en) * | 1988-07-28 | 1993-04-13 | Ciba-Geigy Corporation | Butadiene/polar comonomer copolymer and aromatic reactive end group-containing prepolymer |
| US5191055A (en) * | 1988-12-22 | 1993-03-02 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Mercapto compound, a high refractive index resin and lens and a process for preparing them |
| US7847034B2 (en) * | 2008-03-20 | 2010-12-07 | Loctite (R&D) Limited | Adducts and curable compositions using same |
| RU2669567C1 (ru) * | 2018-07-02 | 2018-10-12 | Общество с ограниченной ответственностью "ПолиМикс Казань" | Способ получения полиэфируретантиолов с алкоксисилановыми группами |
| CN111909505A (zh) * | 2020-08-16 | 2020-11-10 | 东阳市琰安建筑工程有限公司 | 一种反应型阻燃建筑用密封材料的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3446780A (en) * | 1965-08-31 | 1969-05-27 | Thiokol Chemical Corp | Mercaptan containing polyurethane compositions,process and cured products thereof |
| DE1770259A1 (de) * | 1967-09-22 | 1971-10-07 | Dow Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit Thiol-Endgruppen |
| DE3121384A1 (de) * | 1981-05-29 | 1983-01-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von mercaptogruppen aufweisenden oligourethanen, sowie ihre verwendung als bindemittel fuer oxidativ haertbare beschichtungs- und dichtungsmassen bzw. als zusatzmittel fuer epoxidharze |
-
1986
- 1986-01-17 DE DE19863601189 patent/DE3601189A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-01-09 EP EP87100216A patent/EP0231760A1/de not_active Withdrawn
- 1987-01-13 US US07/002,826 patent/US4820789A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-16 JP JP62006290A patent/JPS62172009A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3601189A1 (de) | 1987-07-23 |
| EP0231760A1 (de) | 1987-08-12 |
| US4820789A (en) | 1989-04-11 |
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