JPS6217580B2 - - Google Patents
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- JPS6217580B2 JPS6217580B2 JP1575480A JP1575480A JPS6217580B2 JP S6217580 B2 JPS6217580 B2 JP S6217580B2 JP 1575480 A JP1575480 A JP 1575480A JP 1575480 A JP1575480 A JP 1575480A JP S6217580 B2 JPS6217580 B2 JP S6217580B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、イソブチレン又はイソブチレンを主
成分とする炭化水素混合物又は反応帯で脱水され
てイソブチレンになるｔ−ブチルアルコール（以
下イソブチレン等と略す）からのメタクリル酸の
製造方法に関するものである。
成分とする炭化水素混合物又は反応帯で脱水され
てイソブチレンになるｔ−ブチルアルコール（以
下イソブチレン等と略す）からのメタクリル酸の
製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、本発明はイソブチレン等を酸
素の存在下に接触気相酸化して前段の反応として
主としてメタクロレインを生成させ、次いで後段
の反応として、このメタクロレインよりメタクリ
ル酸を製造する方法に関するもので、メタクリル
酸を工業的に効率よく製造するための改良プロセ
スに関するものである。
素の存在下に接触気相酸化して前段の反応として
主としてメタクロレインを生成させ、次いで後段
の反応として、このメタクロレインよりメタクリ
ル酸を製造する方法に関するもので、メタクリル
酸を工業的に効率よく製造するための改良プロセ
スに関するものである。
一般に、イソブチレン等を接触気相酸化してメ
タクリル酸を工業的に効率よく製造するために
は、優秀な触媒が開発されなければならないが、
その他に優秀な接触気相酸化反応プロセスを採用
しなければならない。
タクリル酸を工業的に効率よく製造するために
は、優秀な触媒が開発されなければならないが、
その他に優秀な接触気相酸化反応プロセスを採用
しなければならない。
イソブチレン等からメタクリル酸への接触気相
酸化反応は、通常、前段と後段の２段階に分けら
れ、前段では、イソブチレン等からメタクロレイ
ンと少量のメタクリル酸が生成し、後段ではメタ
クロレインからメタクリル酸が生成する。反応原
料ガス中には通常水蒸気を混入して原料ガスの燃
焼範囲を外し、又同時に、メタクリル酸への選択
性を高めている。
酸化反応は、通常、前段と後段の２段階に分けら
れ、前段では、イソブチレン等からメタクロレイ
ンと少量のメタクリル酸が生成し、後段ではメタ
クロレインからメタクリル酸が生成する。反応原
料ガス中には通常水蒸気を混入して原料ガスの燃
焼範囲を外し、又同時に、メタクリル酸への選択
性を高めている。
しかしながら、原料ガス中に多量の水蒸気を混
入することは、必要以上にスチームユーテイリテ
イを増加し、同時に排水量も増加し、工業的見地
からすると、効率よい方法とはいえない。
入することは、必要以上にスチームユーテイリテ
イを増加し、同時に排水量も増加し、工業的見地
からすると、効率よい方法とはいえない。
本発明者らは、これらの欠点の無いメタクリル
酸の製造方法について、実験的検討を実施してき
た結果、工業的に極めて有効な以下に述べる方法
を完成した。
酸の製造方法について、実験的検討を実施してき
た結果、工業的に極めて有効な以下に述べる方法
を完成した。
すなわち、２段階にわたる接触気相酸化により
メタクリル酸を製造する方法において、後段反応
器の出ガスを凝縮装置に導いてメタクリル酸、水
等の凝縮成分を捕集し、残つた廃ガスの一部を水
蒸気の代りに前段酸化反応器に循環して使用する
方法を採用し、その際の重要な点は、通常の触媒
を用いた反応条件下においては、テレフタル酸を
主成分とした高融点物質が生成し、これが凝縮装
置で冷却された後、廃ガス中に固形微粒子として
混入してき、これが廃ガスとともに前段反応器に
入つた場合その固形微粒子の濃度しだいでは、テ
レフタル酸等の固形微粒子が触媒の表面に吸着
し、前・後段の触媒の寿命に非常な悪影響を与え
るという事が判明したことにある。
メタクリル酸を製造する方法において、後段反応
器の出ガスを凝縮装置に導いてメタクリル酸、水
等の凝縮成分を捕集し、残つた廃ガスの一部を水
蒸気の代りに前段酸化反応器に循環して使用する
方法を採用し、その際の重要な点は、通常の触媒
を用いた反応条件下においては、テレフタル酸を
主成分とした高融点物質が生成し、これが凝縮装
置で冷却された後、廃ガス中に固形微粒子として
混入してき、これが廃ガスとともに前段反応器に
入つた場合その固形微粒子の濃度しだいでは、テ
レフタル酸等の固形微粒子が触媒の表面に吸着
し、前・後段の触媒の寿命に非常な悪影響を与え
るという事が判明したことにある。
そこで、本発明者らは、この固形微粒子の量が
触媒の寿命に及ぼす影響について実験的検討を行
つてきた結果、前段反応器に入るガス中の固形微
粒子の濃度が0.5ｇ／Ｎm3を越えないと、好まし
くは、0.1ｇ／Ｎm3以下に抑えれば、触媒の寿命
に対して、ほとんど悪影響を及ぼさないという事
実をつかんだのである。いいかえれば、本発明は
従来反応の希釈剤として使用していた水蒸気の代
りに反応器出ガスの一部を使用して水蒸気の使用
量及び排水量の減少化をはかり、反応にフイード
する廃ガスの使用条件として、前段反応器入口ガ
ス中の固形微粒子濃度を0.5ｇ／Ｎm3以下に調節
することにより触媒の寿命に対する悪影響を無く
するというものである。
触媒の寿命に及ぼす影響について実験的検討を行
つてきた結果、前段反応器に入るガス中の固形微
粒子の濃度が0.5ｇ／Ｎm3を越えないと、好まし
くは、0.1ｇ／Ｎm3以下に抑えれば、触媒の寿命
に対して、ほとんど悪影響を及ぼさないという事
実をつかんだのである。いいかえれば、本発明は
従来反応の希釈剤として使用していた水蒸気の代
りに反応器出ガスの一部を使用して水蒸気の使用
量及び排水量の減少化をはかり、反応にフイード
する廃ガスの使用条件として、前段反応器入口ガ
ス中の固形微粒子濃度を0.5ｇ／Ｎm3以下に調節
することにより触媒の寿命に対する悪影響を無く
するというものである。
循環廃ガス中の固形微粒子は通常１ミクロン前
後の粒径を有しており、ガス中の固形微粒子を捕
集して所定濃度以下に調節する方法としてはここ
では何ら特定の方法に限定されることはなく、例
えば後段反応器出ガスの凝縮装置（メタクリル酸
凝縮装置）においてその操作条件を調節すること
によりガス中の固形微粒子濃度を所定の濃度以下
にすることが出来、又、凝縮装置とは別に通常の
微粒子捕集装置（バグフイルター、スクラバー、
焼結金属過筒等）を設置してもよい。
後の粒径を有しており、ガス中の固形微粒子を捕
集して所定濃度以下に調節する方法としてはここ
では何ら特定の方法に限定されることはなく、例
えば後段反応器出ガスの凝縮装置（メタクリル酸
凝縮装置）においてその操作条件を調節すること
によりガス中の固形微粒子濃度を所定の濃度以下
にすることが出来、又、凝縮装置とは別に通常の
微粒子捕集装置（バグフイルター、スクラバー、
焼結金属過筒等）を設置してもよい。
本発明の方法の一実施態様をさらに第１図に従
つて説明する。
つて説明する。
イソブチレン等と空気それに必要量の水蒸気の
混合ガスは管１を通り、管１５からくる循環ガス
と混合し、管２を経て前段反応器１０１へ入る。
混合ガスは管１を通り、管１５からくる循環ガス
と混合し、管２を経て前段反応器１０１へ入る。
ここでは、イソブチレン等は大部分メタクロレ
インに変換される。前段反応器の生成ガスは管３
を通り、ガス冷却器１０２でガスの凝縮をおこす
ことなく冷却され、管４を通り、管５よりくる追
加空気と混合した後、管６を経て後段反応器１０
３に入る。
インに変換される。前段反応器の生成ガスは管３
を通り、ガス冷却器１０２でガスの凝縮をおこす
ことなく冷却され、管４を通り、管５よりくる追
加空気と混合した後、管６を経て後段反応器１０
３に入る。
ここでは大部分のメタクロレインはメタクリル
酸に変換される。後段反応器の生成ガスは管７を
通つてメタクリル酸凝縮装置１０４に入る。
酸に変換される。後段反応器の生成ガスは管７を
通つてメタクリル酸凝縮装置１０４に入る。
この凝縮装置は、冷却された液を循環すること
によりメタクリル酸を水溶液として捕集する装置
であり、その形式はスプレー塔、充填塔、多孔板
塔その他を採用することができる。凝縮液は管８
を通り循環ポンプ１０５で昇圧し、管９を通り冷
却器１０６で冷却後管１１を経て塔頂より流下
し、後段反応器からくる生成ガスと向流接触して
凝縮が行われる。
によりメタクリル酸を水溶液として捕集する装置
であり、その形式はスプレー塔、充填塔、多孔板
塔その他を採用することができる。凝縮液は管８
を通り循環ポンプ１０５で昇圧し、管９を通り冷
却器１０６で冷却後管１１を経て塔頂より流下
し、後段反応器からくる生成ガスと向流接触して
凝縮が行われる。
増加した液は管１０より抜出され、メタクリル
酸回収工程へ送られる。管１２より得られる凝縮
装置１０４の出ガス中にはテレフタル酸を主成分
とする固形微粒子が含まれている。
酸回収工程へ送られる。管１２より得られる凝縮
装置１０４の出ガス中にはテレフタル酸を主成分
とする固形微粒子が含まれている。
凝縮装置出ガスの一部は循環使用され、残りの
ガスは管１６を経てガス処理装置へ送られる。凝
縮装置出ガス中の固形微粒子濃度は、循環ポンプ
１０５の流量を調節することによりある程度まで
減少させることができるが、さらに減少させる必
要のある時には管１３を経て微粒子捕集装置１０
７へ通し、又、それ以上減少させる必要がない時
には管１７で直接圧縮ポンプ１０８に送る。微粒
子捕集装置としては通常バグフイルター、焼結金
属過筒、スクラツバー等が使用できる。微粒子
捕集装置にてガス中の微粒子濃度を調節されたガ
スは、管１４より圧縮ポンプ１０８に送る。圧縮
ポンプで昇圧されたガスは管１５を経て、管１か
らの原料ガスと混合する。この混合したガス中の
固形微粒子濃度は0.5ｇ／Ｎm3を越えぬように調
節されたものとなつている。
ガスは管１６を経てガス処理装置へ送られる。凝
縮装置出ガス中の固形微粒子濃度は、循環ポンプ
１０５の流量を調節することによりある程度まで
減少させることができるが、さらに減少させる必
要のある時には管１３を経て微粒子捕集装置１０
７へ通し、又、それ以上減少させる必要がない時
には管１７で直接圧縮ポンプ１０８に送る。微粒
子捕集装置としては通常バグフイルター、焼結金
属過筒、スクラツバー等が使用できる。微粒子
捕集装置にてガス中の微粒子濃度を調節されたガ
スは、管１４より圧縮ポンプ１０８に送る。圧縮
ポンプで昇圧されたガスは管１５を経て、管１か
らの原料ガスと混合する。この混合したガス中の
固形微粒子濃度は0.5ｇ／Ｎm3を越えぬように調
節されたものとなつている。
本発明において、前段反応器で用いる触媒とし
ては特に限定されず種々のものが使用出来る。例
えばモリブデン及びビスマスを含む触媒等が挙げ
られる。又、後段反応器で用いる触媒としては特
に限定されず種々のものが使用出来る。例えばモ
リブデン及びリンを含む触媒、モリブデン及びバ
ナジウムを含む触媒、パラジウム及びリンを含む
触媒等が挙げられる。
ては特に限定されず種々のものが使用出来る。例
えばモリブデン及びビスマスを含む触媒等が挙げ
られる。又、後段反応器で用いる触媒としては特
に限定されず種々のものが使用出来る。例えばモ
リブデン及びリンを含む触媒、モリブデン及びバ
ナジウムを含む触媒、パラジウム及びリンを含む
触媒等が挙げられる。
本発明において用いるイソブチレンを主成分と
する炭化水素混合ガスとしては、イソブチレンと
少量の他のC4留分（ブタン類）との混合物等が
挙げられる。
する炭化水素混合ガスとしては、イソブチレンと
少量の他のC4留分（ブタン類）との混合物等が
挙げられる。
前段反応器に供給されるガスは通常イソブチレ
ン等を１〜10モル％、酸素を３〜30モル％、水蒸
気を３〜50モル％、その他の不活性ガスを30〜90
モル％含むが、特にこれらに限定されるものでは
ない。
ン等を１〜10モル％、酸素を３〜30モル％、水蒸
気を３〜50モル％、その他の不活性ガスを30〜90
モル％含むが、特にこれらに限定されるものでは
ない。
本発明において、メタクリル酸凝縮装置出ガス
のうち循環使用されるガスの量は特に限定されな
いが、通常該出ガスの５〜90％が循環使用され
る。
のうち循環使用されるガスの量は特に限定されな
いが、通常該出ガスの５〜90％が循環使用され
る。
以下、本発明を実施例で説明する。
実施例 １
前段及び後段の触媒として、原子比がそれぞれ
Mo12Co7Fe3Bi1Ni1B2Sb0.1K0.14−SiO225％ （前段） Mo10V1P1Cu0.3Sn0.2（後段） から成る触媒を調製した。
Mo12Co7Fe3Bi1Ni1B2Sb0.1K0.14−SiO225％ （前段） Mo10V1P1Cu0.3Sn0.2（後段） から成る触媒を調製した。
上記前段触媒３を、内径23mm長さ４ｍのステ
ンレス製反応管２本より成る前段反応器に、又後
段触媒6.5を、内径27mm長さ４ｍのステンレス
製反応管３本より成る後段反応器に各々充填し
た。
ンレス製反応管２本より成る前段反応器に、又後
段触媒6.5を、内径27mm長さ４ｍのステンレス
製反応管３本より成る後段反応器に各々充填し
た。
上記反応器のシエル側には溶融温を循環して反
応熱の除去を行なつており、溶融塩の温度は前段
370℃、後段320℃にコントロールした。
応熱の除去を行なつており、溶融塩の温度は前段
370℃、後段320℃にコントロールした。
二つの反応器はガス冷却器を備えた導管で連結
した。後段反応器の出ガスは、内径150mm、10mm
ラシヒリングを２ｍ充填したステンレスの塔で、
塔底液はポンプで循環でき、塔頂より重合禁示剤
を含む水溶液を添加できる構造のメタクリル酸凝
縮装置に導入できる様にした。
した。後段反応器の出ガスは、内径150mm、10mm
ラシヒリングを２ｍ充填したステンレスの塔で、
塔底液はポンプで循環でき、塔頂より重合禁示剤
を含む水溶液を添加できる構造のメタクリル酸凝
縮装置に導入できる様にした。
メタクリル酸凝縮装置の出ガスは、一部分をパ
ージする以外は、５ミクロン粒子捕集用焼結金属
過筒を経てガス圧縮機にて前段反応器に戻され
るようにした。前段反応器へ、イソブチレン5.6
容量％、酸素12.3容量％、水蒸気5.6容量％、そ
の他大部分が窒素から成る混合ガスを、3Nm3／
Ｈで導入し、後段反応器へは追加の空気を0.8N
m3／Ｈで導入した。
ージする以外は、５ミクロン粒子捕集用焼結金属
過筒を経てガス圧縮機にて前段反応器に戻され
るようにした。前段反応器へ、イソブチレン5.6
容量％、酸素12.3容量％、水蒸気5.6容量％、そ
の他大部分が窒素から成る混合ガスを、3Nm3／
Ｈで導入し、後段反応器へは追加の空気を0.8N
m3／Ｈで導入した。
メタクリル酸凝縮装置である充填塔は、塔頂温
度25℃、液循環量500／HRとし、塔頂よりの出
ガスはその一部（出ガスの40％）を焼結金属過
筒へ通し、圧縮機で３Kg／cm2・Ｇに昇圧して前段
反応器へ導入した。この場合の前段反応器入口ガ
ス中における固形微粒子濃度は0.07ｇ／Ｎm3であ
つた。
度25℃、液循環量500／HRとし、塔頂よりの出
ガスはその一部（出ガスの40％）を焼結金属過
筒へ通し、圧縮機で３Kg／cm2・Ｇに昇圧して前段
反応器へ導入した。この場合の前段反応器入口ガ
ス中における固形微粒子濃度は0.07ｇ／Ｎm3であ
つた。
この運転条件で1500時間連続運転したが、メタ
クリル酸の反応収率は反応開始時55％、反応停止
時54.5％であり、収率低下はほとんど認められな
かつた。なお固形微粒子濃度の測定は、JIS−Ｚ
−8808の方法に準じて行ない、ガラス繊維の円筒
紙を使用した。
クリル酸の反応収率は反応開始時55％、反応停止
時54.5％であり、収率低下はほとんど認められな
かつた。なお固形微粒子濃度の測定は、JIS−Ｚ
−8808の方法に準じて行ない、ガラス繊維の円筒
紙を使用した。
比較例 １
反応器の運転条件は実施例１と全く同じにし、
メタクリル酸凝縮装置の液循環量を100／HRに
して循環液と固形微粒子との接触効率を低下させ
た。塔頂よりの出ガスは焼結金属過筒を通さず
にそのまま圧縮機で３Kg／cm2・Ｇに昇圧し前段反
応器に導入した。
メタクリル酸凝縮装置の液循環量を100／HRに
して循環液と固形微粒子との接触効率を低下させ
た。塔頂よりの出ガスは焼結金属過筒を通さず
にそのまま圧縮機で３Kg／cm2・Ｇに昇圧し前段反
応器に導入した。
この時の前段反応器入口ガス中の固形微粒子濃
度は0.6ｇ／Ｎm3であつた。
度は0.6ｇ／Ｎm3であつた。
この条件で350時間連続運転したが、メタクリ
ル酸の反応収率は反応開始時が55％で、反応停止
時は45％まで収率が低下していた。
ル酸の反応収率は反応開始時が55％で、反応停止
時は45％まで収率が低下していた。
実施例 ２
イソブチレンの代りにｔ−ブチルアルコールを
フイードし、その他の条件は実施例１と同じとし
た。
フイードし、その他の条件は実施例１と同じとし
た。
この場合の前段反応器入口ガス中における固形
微粒子濃度は0.05ｇ／Ｎm3であつた。
微粒子濃度は0.05ｇ／Ｎm3であつた。
1080時間の連続運転では、メタクリル酸の反応
収率は、反応開始時55％、反応停止時54％であ
り、収率低下はほとんど認められなかつた。
収率は、反応開始時55％、反応停止時54％であ
り、収率低下はほとんど認められなかつた。
実施例 ３
反応器の運転条件は実施例１と全く同じにし、
メタクリル酸凝縮装置は液循環量を500／HRに
して運転し、塔頂よりの出ガスは微粒子捕集装置
を通さずに、そのまま圧縮機で３Kg／cm3・Ｇに昇
圧して前段反応器に導入した。この時の前段反応
器入口ガス中の固形微粒子濃度は0.3ｇ／Ｎm3で
あつた。この条件で1000時間連続運転したが、メ
タクリル酸の反応収率は、反応開始時55％、反応
停止時54％で収率低下はほとんど認められなかつ
た。
メタクリル酸凝縮装置は液循環量を500／HRに
して運転し、塔頂よりの出ガスは微粒子捕集装置
を通さずに、そのまま圧縮機で３Kg／cm3・Ｇに昇
圧して前段反応器に導入した。この時の前段反応
器入口ガス中の固形微粒子濃度は0.3ｇ／Ｎm3で
あつた。この条件で1000時間連続運転したが、メ
タクリル酸の反応収率は、反応開始時55％、反応
停止時54％で収率低下はほとんど認められなかつ
た。
図面は本発明の実施の態様を説明するためのフ
ローシートである。 １０１……前段反応器、１０３……後段反応
器、１０４……メタクリル酸凝縮装置、１０７…
…微粒子捕集装置。
ローシートである。 １０１……前段反応器、１０３……後段反応
器、１０４……メタクリル酸凝縮装置、１０７…
…微粒子捕集装置。
Claims (1)
- １ イソブチレン又はイソブチレンを主成分とす
る炭化水素混合物又はｔ−ブチルアルコールか
ら、２段階にわたる接触気相酸化反応によりメタ
クリル酸を製造する方法において、後段反応器の
出ガスを凝縮装置に導いて凝縮成分を捕集し、残
つた廃ガスの一部を前段酸化反応器に循環使用す
るに際して、該反応器入口ガス中の固形微粒子濃
度を0.5ｇ／Ｎm3以下に調節することを特徴とす
るメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1575480A JPS56113732A (en) | 1980-02-12 | 1980-02-12 | Preparation of methacrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1575480A JPS56113732A (en) | 1980-02-12 | 1980-02-12 | Preparation of methacrylic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56113732A JPS56113732A (en) | 1981-09-07 |
| JPS6217580B2 true JPS6217580B2 (ja) | 1987-04-18 |
Family
ID=11897555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1575480A Granted JPS56113732A (en) | 1980-02-12 | 1980-02-12 | Preparation of methacrylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56113732A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58126831A (ja) * | 1982-01-22 | 1983-07-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸の捕集方法 |
| JPH0813778B2 (ja) * | 1988-07-11 | 1996-02-14 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| JP4906991B2 (ja) * | 1999-12-06 | 2012-03-28 | 株式会社日本触媒 | スケール付着防止方法 |
| JP4920128B2 (ja) * | 1999-12-02 | 2012-04-18 | 株式会社日本触媒 | 排出用ガス配管の閉塞防止方法 |
-
1980
- 1980-02-12 JP JP1575480A patent/JPS56113732A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56113732A (en) | 1981-09-07 |
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